DE963601C

DE963601C - Process for the recovery of the polysulphide sulfur content from the drains of plants for wet gas desulphurisation

Info

Publication number: DE963601C
Application number: DEO2305A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Erich Heinz Becker; Dipl-Ing Siegfried Kleiner; Dr-Ing Fritz Leithe
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1952-04-23
Filing date: 1952-04-23
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Gewinnung des Polysulfidschwefelanteils aus Abläufen von Anlagen zur nassen Gasentschwefelung Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, das sich mit der Aufarbeitung wäßriger Lösungen, die Säuren sowie Ammoniak in Form von Ammoniumionen enthalten, befaßt. Sein kennzeichnendes Merkmal besteht darin, daß das Ammoniak mittels geeigneter Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis aus der Lösung ausgeschieden und nach Anreicherung der Austauschmasse aus dieser wieder ausgetrieben wird, während die in dem ammoniakfreien Ablauf enthaltenen Säuren gegebenenfalls aus dem Ablauf gewonnen werden.Process for recovering the polysulphide sulfur content from drains of plants for wet gas desulphurization A method has already been proposed been dealing with the work-up of aqueous solutions, the acids and ammonia contained in the form of ammonium ions. Its distinctive feature is there in that the ammonia by means of suitable cation exchangers based on synthetic resin excreted from the solution and after enrichment of the exchange mass from this is driven out again, while the acids contained in the ammonia-free drainage may be obtained from the process.

Die Erfindung bringt eine Weiterbildung dieses Verfahrens hinsichtlich der Aufarbeitung der wäßrigen Abläufe der nassen Gasentschwefelung. Bei diesen liegt ein Teil des darin enthaltenen Schwefels in Form von Polysulfid vor. Es wurde erkannt, daß dieser polysulfidische Anteil sich in Form von elementarem Schwefel auf der Austauschermasse niederschlägt und in dieser Form gewonnen werden kann.The invention brings a further development of this method with regard to the work-up of the aqueous processes of wet gas desulfurization. With these lies some of the sulfur it contains is in the form of polysulphide. It was recognized that this polysulfidic part is in the form of elemental sulfur on the Exchanger mass precipitates and can be obtained in this form.

Diese Erkenntnis wird in der Weise angewandt, daß die Abläufe der nassen Gasentschwefelung zunächst mit einem Kationen-Austauscher behandelt werden, in dem Ammonik gebunden und der aus dem' Polysulfid frei werdende Schwefel abgeschieden wird. Die mit Ammoniak angereicherte Austauschermasse wird unter Austreibung des Ammoniaks regeneriert. Die Ge«-innung des Schwefels geschieht gemäß der Erfindung in der Weise, daß die Austauschermasse nach genügender Schwefelanreicherung mit einem geeigneten Schwefellösungsmittel, z. B. Ammonsulfid, behandelt wird.This knowledge is applied in such a way that the processes of wet gas desulphurisation is first treated with a cation exchanger, bound in the ammonia and deposited the sulfur released from the polysulphide will. The ammonia-enriched exchange mass is expelled with the Ammonia regenerates. The coagulation of the sulfur happens according to the invention in such a way that the exchange mass after sufficient sulfur enrichment with a suitable sulfur solvent, e.g. B. ammonium sulfide is treated.

Dabei ist wichtig, daß die Auflösung des Schwefels in einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem die Austauschmasse vollständig oder wenigstens nahezu vollständig mit Ammoniak beladen ist. Im allgemeinen kann der Vorgang der Ammoniakaufnahme und Ammoniakabgabe oftmals, beispielsweise fünfzigmal, wiederholt werden, ehe sich der Schwefel auf der Masse derart angereichert hat, daß er zweckmäßig herausgelöst wird. Jedenfalls soll die Schwefelauflösung mittels Ammonsulfid immer dann erfolgen, wenn die Austauschmasse mit Ammoniak beladen ist.It is important that the sulfur dissolves at a time takes place in which the exchange mass is completely or at least almost completely loaded with ammonia. In general, the process of ammonia uptake and Ammonia delivery often, for example fifty times, are repeated before the Sulfur has accumulated on the mass in such a way that it is expediently dissolved out. In any case, the sulfur dissolution by means of ammonium sulfide should always take place when the exchange mass is loaded with ammonia.

Nach einem weiteren Ziel der Erfindung kann der, aufzuarbeitenden Lösung vor Eintritt in die Apparatur ein Sauerstoffträger, z. B. Luft, zugesetzt werden, wodurch ein Teil des , in dieser Lösung vorhandenen Schwefelwasserstoffs oxydiert und der Anteil an polysulfidisch gebundenem Schwefel erhöht wird.According to another object of the invention, to be worked up solution prior to entry into the apparatus, an oxygen carrier, eg. B. air, are added, whereby part of the hydrogen sulfide present in this solution is oxidized and the proportion of polysulfidically bound sulfur is increased.

Die Abläufe von Anlagen zur nassen Gasentschwefelung sind in der Regel durch organische Verbindungen, insbesondere hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Teer, verunreinigt. Gemäß der weiteren Erfindung werden diese Verunreinigungen aus der Austauschmasse nach der Schwefel-, aber vor der Ammoniakausscheidung mittels eines organischen Lösungsmittels entfernt. Weitere Einzelheiten der Erfindung seien an Hand der in der Zeichnung in schematischer Darstellungsweise veranschaulichten Anlagen erläutert, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Es zeigt Abb. i eine Anlage zur Aufarbeitung des Ablaufes einer Gas-Schwefelwäsche, Abb.2 eine solche Aufarbeitsanlage mit vorheriger Polysulfidanreicherung durch Oxydation. Bei der Anlage nach Abb. i tritt das schwefelwasserstoffhaltige Rohgas in einen Schwefelwäscher i, in dem es in der üblichen Weise mit einer wäßrigen durch Leitung i i zugeführten Ammoniaklösung berieselt wird. Das entschwefelte Gas gelangt durch Leitung 12 zu einem weiteren Apparat der Nebengewinnnungsanlage, beispielsweise einem Ammoniakwascher 13.The processes of systems for wet gas desulphurization are usually by organic compounds, especially high-boiling hydrocarbons, such as Tar, contaminated. According to the further invention, these impurities are eliminated the exchange mass after the sulfur, but before the ammonia elimination by means of an organic solvent removed. Further details of the invention are given with reference to the illustrated in the drawing in a schematic representation Plants explained which are suitable for carrying out the method according to the invention are. Fig. I shows a system for processing the process of a gas-sulfur scrubbing, Fig.2 such a processing plant with previous polysulphide enrichment through oxidation. In the system according to Fig. I, the raw gas containing hydrogen sulfide enters a Sulfur scrubber i, in which it is in the usual way with an aqueous by pipe i i supplied ammonia solution is sprinkled. The desulphurized gas passes through Line 12 to another apparatus of the auxiliary recovery plant, for example an ammonia washer 13.

Der Ablauf des Schwefelwaschers i fließt durch Leitung 14 zwei hintereinandergeschalteten Austauschapparaten 2 und 3 zu, in denen sich eine Kationenaustauschmasse befindet. Die Austauschmasse nimmt aus der durch Leitung 14 zulaufen-. den wäßrigen Lösung das Ammoniak und den polysulfidisch gebundenen Schwefel auf, der sich dabei in dereingangs geschilderten Weise in Form elementaren Schwefels auf der Masse niederschlägt. Jedem der Austauscher 2 bzw. 3 ist ein Abscheider 4 bzw. 5 nachgeschaltet, in dem die in den Austauschapparaten. frei werdenden Gase von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Diese Gase bestehen im wesentlichen aus Kohlensäure mit einer restlichen Beimengung von Schwefelwasserstoff. Sie gelangen durch eine Leitung 15 zu einer Trockenreinigungsanlage 6, die dem Schwefelwasserstoff absorbiert. Das aus reiner Kohlensäure bestehende Endgas kann durch Leitung 16 dem weiteren Verwendungsort zugeführt werden.The discharge of the sulfur scrubber i flows through line 14 two series-connected Exchange apparatuses 2 and 3, in which there is a cation exchange mass. The exchange mass takes from the run through line 14-. the aqueous solution the ammonia and the polysulfidically bound sulfur, which is in the entrance the way described precipitates in the form of elemental sulfur on the mass. Each the exchanger 2 or 3 is followed by a separator 4 or 5, in which the in the exchange apparatus. released gases are separated from the liquid. These gases essentially consist of carbonic acid with a remaining admixture of hydrogen sulfide. You get through a line 15 to a dry cleaning system 6, which absorbs the hydrogen sulfide. The one consisting of pure carbonic acid End gas can be fed through line 16 to the further point of use.

Die in den Apparaten 2 und 3 befindlichen Austauschmassen werden mach Beladung mit Ammoniak durch indirekte Beheizung mittels der Dampfschlangen D regeneriert. Die anfallenden Ammoniakdämpfe gelangen durch eine Leitung 17 in einen Frischwasserbehälter g und werden dort in Wasser gelöst. Nach genügender Anreicherung mit Ammoniak wird die wäßrige Lösung durch eine Pumpe io in die Leitung 1i gedrückt, womit der Ammoniakkreislauf geschlossen ist. Das Austreiben des Ammoniaks aus der Austauschmasse kann gegebenenfalls auch durch direkte Beheizung der Masse oder mit Hilfe eines elektrodialytischen Verfahrens erfolgen.The exchange masses located in apparatuses 2 and 3 are mach The ammonia load is regenerated by indirect heating using the steam coils D. The ammonia vapors produced pass through a line 17 into a fresh water tank g and are dissolved there in water. After sufficient enrichment with ammonia the aqueous solution pressed by a pump io into the line 1i, whereby the ammonia cycle closed is. The expulsion of the ammonia from the exchange mass can optionally also by direct heating of the mass or with the help of an electrodialytic Procedure.

Nachdem sich die Austauschmassen in den Behältern 2 und 3 genügend mit elementarem Schwefel angereichert haben, wird ein geeignetes Schwefellösungsmittel aus einem Behälter 7 durch Leitung 8 in die Apparate 2 und 3 eingeleitet. Die Zufuhr des Lösungsmittels, vorzugsweise Ammonsulfid, erfolgt jedocn erst zu einem Zeitpunkt, bei dem die Austauschmassen vollständig mit Ammoniak beladen sind. Das mit Schwefel angereicherte Lösungsmittel gelangt durch eine Leitung 18 wieder in den Behälter 7 zurück und wird gegebenenfalls bis zum Erreichen einer genügenden Schwefelkonzentration mehrmals im Kreislauf verwandt. Die hochkonzentrierte Schwefellösung strömt aus Behälter 7 durch eine Leitung ig der Aufarbeitungsanlage zu.After the exchange masses in containers 2 and 3 are sufficient Enriched with elemental sulfur becomes a suitable sulfur solvent introduced into apparatuses 2 and 3 from a container 7 through line 8. The feed of the solvent, preferably ammonium sulfide, takes place only at a point in time in which the exchange masses are completely loaded with ammonia. That with sulfur Enriched solvent is returned to the container through a line 18 7 and is optionally used until a sufficient sulfur concentration is reached related several times in the cycle. The highly concentrated sulfur solution flows out Container 7 through a line ig to the processing plant.

Bei der Anlage nach Abb.2 wird der durch Leitung 14 strömenden Ausgangslösung vor Eintritt in die hintereinandergeschalteten Austauschapparate 2 und 3 ein zur Oxydation des Schwefelwasserstoffes dienender Sauerstoffträger, vorzugsweise Luft, durch eine Leitung 2o mittels eines Gebläses 2i zugesetzt, wodurch der Anteil an polysulfidisch gebundenem Schwefel erhöht wird. Etwa vorhandener Luftüberschuß gelangt mit den in den Austauschern 2 und 3 frei werdenden Gasen zu den Abscheidern 4 und 5 und von diesen in die Leitung 15. Die Abtreibung des Ammoniaks aus den Austauschmassen in den Apparaten :2 und 3 erfolgt entweder in der gleichen Weise wie bei der Anlage nach Abb. i oder mittels Säure. Die hierfür erforderlichen Einrichtungen sind der Einfachheit halber fortgelassen. Auch die Entfernung des Elementarschwefels aus den Apparaten .2 und 3 wird in der gleichen Weise wie bei der Anlage nach Abb. i vorgenommen.In the system according to Fig. 2, the starting solution flowing through line 14 is before entering the interchangeable units 2 and 3 connected in series a for Oxidation of the hydrogen sulfide serving oxygen carriers, preferably air, added through a line 2o by means of a fan 2i, whereby the proportion of polysulfidically bound sulfur is increased. Any excess air that may be present arrives with the gases released in exchangers 2 and 3 to separators 4 and 5 and from these into the line 15. The abortion of ammonia from the exchange masses in the apparatuses: 2 and 3 either takes place in the same way as in the case of the system according to Fig. i or by means of acid. The facilities required for this are the Omitted for the sake of simplicity. Also the removal of the elemental sulfur the apparatus .2 and 3 is in the same way as in the system according to Fig. i performed.

Wie bereits eingangs erwähnt, ist die durch Leitung 14 zuströmende Ausgangslösung häufig durch Teer und ähnliche hochsiedende Kohlenwasserstoffe verunreinigt. Diese Stoffe schlagen sich gleichfalls innerhalb der Apparate 2 und 3 auf den Austauschmassen nieder und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden. Zu diesem Zweck werden die Austauschmassen nach dem Herauslösen des Schwefels aus der mit Ammoniak angereicherten Austauschmasse mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Dichloraethan durchspült. Eine Pumpe 22 drückt das Lösungsmittel aus einem Behälter 23 durch eine Leitung 24 in die Leitung 8, die dann selbstverständlich vom Behälter 7 des Schwefellösungsmittels abgesperrt ist. Das mit Teer usw. angereicherte organische Lösungsmittel gelangt durch eine von der Leitung 18 abzweigende Rückleitung 25 wieder in den Behälter 23 und. wird bis zu genügender Beladung mehrfach im Kreislauf verwandt. Zur Ableitung des beladenen Lösungsmittels aus Behälter 23 dient eine absperrbare Leitung 26. Die Leitung 18 ist während dieses Vorganges ebenfalls von Behälter 7 abgesperrt, während umgekehrt bei der Entferung des Schwefels aus den Austauschmassen die in den Leitungen 24 und 25 vorgesehenen Ventile geschlossen bleiben.As already mentioned at the outset, the incoming through line 14 is Starting solution often contaminated by tar and similar high-boiling hydrocarbons. These substances also hit the exchange masses within apparatuses 2 and 3 down and need to be removed from time to time. For this purpose the exchange masses after removing the Sulfur from the enriched with ammonia Exchange mass with a suitable organic solvent, for example with Flushed dichloroethane. A pump 22 pushes the solvent out of a container 23 through a line 24 into the line 8, which then of course from the container 7 of the sulfur solvent is shut off. The organic enriched with tar, etc. Solvent returns through a return line 25 branching off from line 18 in the container 23 and. is used several times in the cycle until it is sufficiently loaded. A lockable is used to discharge the loaded solvent from container 23 Line 26. Line 18 is also from container 7 during this process blocked, while vice versa with the removal of the sulfur from the exchange masses the valves provided in lines 24 and 25 remain closed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of the polysulphide sulfur fraction from processes of plants for wet gas desulphurization, in which the gas sulfur is absorbed by an ammoniacal liquid, characterized in that the solutions are treated with a cation exchanger, that then the sulfur deposited on the exchange mass when the exchange mass is fully loaded with Ammonia is obtained by a solvent and then the exchange mass is regenerated by removing the ammonia bound in it.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the sulfur is obtained from the exchange mass only takes place after they have been sufficiently enriched with sulfur, after optionally the mass loaded several times with ammonia and regenerated again and then has been reloaded.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that ammonium sulfide is used as the solvent for the sulfur.

4. The method according to claim 3, characterized in that the replacement mass from the to be processed Solution absorbed organic contaminants, e.g. B. high-boiling hydrocarbons, Tar, after the sulfur has been dissolved out of the ammonia-enriched exchange mass can be removed by means of an organic solvent. $. Method according to claim i to 4, characterized in that the solution to be worked up before entering the exchange apparatus is an oxygen carrier serving to oxidize the hydrogen sulfide, preferably air is added.