DE962790C

DE962790C - Process for the production of pure ª † -hexachlorocyclohexane

Info

Publication number: DE962790C
Application number: DEF16235A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hagge; Dr Herbert Hempel; Dr Rudolf Heusch; Dr Friedrich Povenz; Dr Mathieu Quaedvlieg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-27
Filing date: 1954-11-27
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem y-Hexachlorcyclohexan Es ist bekannt, daß y-Hexachlorcyclohexan aus einem Gemisch von stereoisomeren Hexachlorcyclohexanen durch Extraktion mit Methanol erhalten werden kann (deutsche Patentschrift 9I 215).Process for the production of pure γ-hexachlorocyclohexane It is known, that γ-hexachlorocyclohexane from a mixture of stereoisomeric hexachlorocyclohexanes can be obtained by extraction with methanol (German patent 9I 215).

Diesem Verfahren liegt der Befund zugrunde, daß γ-Hexachlorcyclohexan in niedermolekulares Alkoholen leichter löslich ist als a-Hexachlorcyclohexan, das den Hauptbestandteil des bei der additive Chlorierung von Benzol anfallenden Hexachlorcyclohexangemisches bildet. Voraussetzung für das Gelingen der Trennung ist natürlich, daß für die Extraktion nur so viel Methanol verwandt wird, als eben für die Herauslösung des y-Isomeren erforderlich ist Doch auch bei einer solchen Arbeitsweise gehen mit dem y-Isomeren gewisse Mengen an a- und ß-Hexachlorcyclohexan in Lösung, so daß aus dem Extrakt durch partielles Eindampfen nur geringe Mengen an reinem y-Hexachlorcyclohexan gewonnen werden können. Dampft man den Extrakt stärker ein, so erhält man zwar größere Mengen an y-Hexachlorcyclohexan, doch diese sind dann durch a- und ß-Hexachlorcyclohexan verunreinigt.This method is based on the finding that γ-hexachlorocyclohexane is more soluble in low molecular weight alcohols than α-hexachlorocyclohexane, which the main component of the hexachlorocyclohexane mixture obtained in the additive chlorination of benzene forms. The prerequisite for the success of the separation is of course that for the extraction only as much methanol is used as for the leaching out of the y-isomer It is necessary, however, to use the y-isomer even with such a procedure certain amounts of a- and ß-hexachlorocyclohexane in solution, so that from the extract only small amounts of pure γ-hexachlorocyclohexane obtained by partial evaporation can be. If you vaporize the extract more strongly, you will get larger amounts of y-hexachlorocyclohexane, but these are then replaced by a- and ß-hexachlorocyclohexane contaminated.

Es ist außerdern bekannt, daß man das y-Hexachlorcyclohexan aus den verschiedenartigsten Lösungsmittelgemischen kristallisieren kann (vgl. It is also known that the γ-hexachlorocyclohexane from the Can crystallize a wide variety of solvent mixtures (cf.

USA.-Patentschrift 2 438 900). In der deutschen Patentschrift 856 439 wird weiterhin eine selektive Fälliing des y-Isomeren aus einer an den a-, ß- und γ-Isomeren des Hexachlorcyclohexans angereicher- ten Lösung durch Zusatz des #-Isomeren beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert keine zufriedenstellenden Ausbeuten.U.S. Patent 2,438,900). In German patent specification 856 439 a selective precipitation of the y-isomer from one of the a-, ß- and γ-isomers of hexachlorocyclohexane enriched th solution described by adding the # isomer. However, this procedure is cumbersome and does not give satisfactory yields.

Auch die in den USA.-Patentschriften 2 673 857 und 2 673 883 beschriebenen Verfahren zur Gewinnung des y-Hexachlorcyclohexans weisen eine Reihe von Nachteilen auf, da man entweder von Isomerengemischen ausgehen muß, die an y-Isomeren angereichert sind, wobei gleichzeitig Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird, oder weil nur ein geringer Anteil des y-Isomeren gewonnen wird. Auch das von J. K l o s a. in »Die Pharmazie«, Bd. 7, 1953.Also those described in U.S. Patents 2,673,857 and 2,673,883 Processes for obtaining γ-hexachlorocyclohexane have a number of disadvantages because one must either start from mixtures of isomers which are enriched in y-isomers are, where at the same time dioxane is used as a solvent, or because only a small proportion of the y-isomer is obtained. Also that of J. K lo s a. in "The Pharmacy", Vol. 7, 1953.

S. 654 beschriebene Verfahren zur Anreicherung des y-Isottieren aus rohem Hexachlorcyclohexan zeigt bei der Ausführung in technischem Maßstab Nachteile, da die dort beschriebenen guten Ausbeuten sich nicht reproduzieren lassen.Process described on p. 654 for the enrichment of y-isolating crude hexachlorocyclohexane shows disadvantages when carried out on an industrial scale, since the good yields described there cannot be reproduced.

Es wurde nun gefunden, daß man aus den Extrakten von rohem Hexachlorcyclohexan mit Methylalkohol hoheAusbeuten an reinem y-Hexachlorcyclohexan erhalten kann, wenn man den Extrakt mit einer solchen Menge eines Chlorkohlenwasserstoffes, wie Tetrachlorkohlenstoff, versetzt, wie zur Aufnahme des in dem Extrakt befindlichen y-Isomeren gerade erforderlich ist, den Methylalkohol durch Zugabe von ungefähr der gleichen bis doppelten Volumenmenge Wasser abtrennt, die ausgefallenen Anteile an a- und ß-Hexachlorcyclohexan abfiltriert und die Lösung des y-Isomeren in dem angewandten Chlorkohlenwasserstoff in an sich bekannter Weise einengt. It has now been found that the extracts of crude hexachlorocyclohexane high yields of pure γ-hexachlorocyclohexane can be obtained with methyl alcohol if the extract with such an amount of a chlorinated hydrocarbon, such as carbon tetrachloride, added, as just required to take up the y-isomer in the extract is, the methyl alcohol by adding about the same to twice the volume The water is separated off and the α- and β-hexachlorocyclohexane precipitated are filtered off and the solution of the γ-isomer in the employed chlorohydrocarbon in itself as is known.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung beruht auf dem Befund, daß die Löslichkeit von α- und ß-Hexachlorcyclohexan in Chlorkohlenwasserstoffen durch Zugabe von Wasser stärker erniedrigt wird als die Löslichkeit von y-Hexachlorcyclohexan. Gibt man daher einen Chlorkohlenwasserstoff zu einer α- und ß-Gexachlorcyclohexan enthaltenden Lösung von y-Hexachlorcyclohexan in Methanol und versetzt das Gemisch anschließend mit Wasser, so bleibt bei geeigneter Wahl der Mengenverhältnisse das y-Hexachlorcyclohexant in Lösung, während gewisse Anteile an a- und ß-Isomerken ausfallen. Nach Abtrennung der wäßrig methanolischen Schicht erhält man daher eine Lösung des y-Hexachlorcyclohexans in dem Chlorkohlenwasserstoff, die gegenüber der ursprünglichten methanolischen Lösung an α- und ß-Hexachlorcyclohexan verarmt ist. Die Lösung des γ-Hexachlorcyclohexans in dem Chlorkohlenwasserstoff kann daher zwecks Abtrennung des y-Hexachlorcyclohexans weitgehend eingeengt werden, ohne ein Ausfallen des α- und ß-Isomeren befürchten zu müssen. The method according to the present invention is based on the finding that the solubility of α- and ß-hexachlorocyclohexane in chlorinated hydrocarbons by adding water is lowered more than the solubility of γ-hexachlorocyclohexane. Therefore, if a chlorinated hydrocarbon is added to an α- and ß-gexachlorocyclohexane containing solution of γ-hexachlorocyclohexane in methanol and mixed the mixture then with water, with a suitable choice of the proportions that remains y-hexachlorocyclohexane in solution, while certain proportions of a- and ß-isomers fail. After the aqueous methanolic layer has been separated off, a Solution of the γ-hexachlorocyclohexane in the chlorinated hydrocarbon, which is opposite to the original methanolic solution depleted in α- and ß-hexachlorocyclohexane is. The solution of the γ-hexachlorocyclohexane in the chlorinated hydrocarbon can therefore largely concentrated for the purpose of separating off the γ-hexachlorocyclohexane, without having to fear precipitation of the α- and ß-isomers.

Zahlenmäßig lassen sich diese Verhältnisse durch folgendes Beispiel veranschaulichen: 100 Teile Methanol lösen 8 Teile γ-Hexachlorcyclohexan, 1,8 Teile a-Hexachlorcyclohexan und o, 8 Teileß-Hexachlorcyclohexan. Gibt man zu einer solchen Lösung I25 Teile Tetrachlorkohlenstoff, die für sich allein 8. Teile y-Hexachlorcyclohexanj 2,35 Teile a-Hexachlorcyclohexan und 0,04 Teile ß-Hexachlorcyclohexan zu lösen im Stande sind, und versetzt das Gemisch mit Wasser, so sollten nur 0,76 Teile ß-Hexachlorcyclohexan ausfallen. Tatsächlich fallen jedoch. etwa 2 Teile eines Gemisches aus α- und ß-Hexachlorcyclohexan aus, so daß die Tetrackohlenstofflösung nicht nur weniger ß-Hexachlorcyclohexan, sondern auch weniger a-Hexachlorcyclohexan enthält als die ursprüngliche Methanollösung. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen, α- und ß-Hexachlorcyclohexans kann die Tetrachlorkohlenstofflösung bis auf etwa ein Viertel ihres. Volumens. eingeengt werden, wobei ein sehr reines y-Hexachlorcyclohexan ausfällt. These ratios can be numerically illustrated by the following example illustrate: 100 parts of methanol dissolve 8 parts of γ-hexachlorocyclohexane, 1.8 parts of α-hexachlorocyclohexane and 0.8 parts of β-hexachlorocyclohexane. One admits of such a solution I25 parts carbon tetrachloride, which by itself 8 parts γ-hexachlorocyclohexane j 2.35 parts of α-hexachlorocyclohexane and 0.04 part of β-hexachlorocyclohexane are able to dissolve and add water to the mixture, only 0.76 Parts of ß-hexachlorocyclohexane precipitate. In fact, however, fall. about 2 parts of one Mixture of α- and ß-hexachlorocyclohexane, so that the carbon tetrachloride solution not only less ß-hexachlorocyclohexane, but also less a-hexachlorocyclohexane contains than the original methanol solution. After filtering off the precipitated, The carbon tetrachloride solution can up to α- and ß-hexachlorocyclohexane about a quarter of hers. Volume. be concentrated, a very pure γ-hexachlorocyclohexane fails.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur zur Gewinnung von reinem y-Hexachlorcyclohexan aus rohem Hexachlorcyclohexan benutzt werden, sondern eignet sich auch zur Abtrennung von reinem γ-Hexachlorcyclohexan aus an y-Hexachlorcyclohexan angereicherten Isomerengemischen. The process according to the invention can not only be used to obtain pure y-hexachlorocyclohexane can be used from crude hexachlorocyclohexane, but is suitable can also be used to separate pure γ-hexachlorocyclohexane from γ-hexachlorocyclohexane enriched isomer mixtures.

Beispiel I I000 Teile rohes. Hexachlorcyclohexanisomerengemisch werden mit 300 Teilen 85%igem Methanol bei 200 verrührt und filtriert. Auf diese Weise erhält man 760 Teile Isomerengemisch mit einem Gehalt von 11 bis 12% y-Hexachlorcyclohexan. Dieses wird mit I000 Teilen Methanol zunächst 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß und dann 3 Stunden-bei 200 oder 24 Stunden bei 200 verrührt. Der unlösliche Anteil wird abfiltriert und mit 200 Teilen Methanol nachgewaschen. Das Filtrat wird mit I350 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und anschließend mit 2400 Teilen Wasser verrührt. Es fallen 23 Teile eines hauptsächlich aus a- und p-Hexachlorcyclohexans bestehenden Niederschlages aus, obgleich nur 8 bis 9 Teile ß-Hexachlorcyclohexan zu erwarten gewesen wären. Das Filtrat trennt sich in zwei Schichten, von denen die obere aus wäßrigem Methanol besteht und die untere eine Lösung des an y-Hexachlorcyclohexan angereicherten Isomerengemisches in Tetrachlorkohlenstoff darstellt. Die untere Schicht wird abgetrennt und von etwa 75% des Lösungsmittels durch Destillation befreit. Beim Stehen des Konzentrates, gege benenfalls unter weiterem Einengen, fallen nacheinander aus.: 29 Teile reines y-Hexachlorcyclohexan (klar löslich in gesättigter a-, ß-Hexachlorcydoliexanlösung), 69 Teile 57%iges y-Hexachlorcyclohexan und 23 Teile 360/oiges y-Hexachlorcyclohexan. Example I 1000 parts raw. Hexachlorocyclohexane isomer mixture stirred with 300 parts of 85% methanol at 200 and filtered. In this way 760 parts of isomer mixture with a content of 11 to 12% γ-hexachlorocyclohexane are obtained. This is initially refluxed with 1000 parts of methanol for 2 to 3 hours then stirred for 3 hours at 200 or 24 hours at 200. The insoluble part will filtered off and washed with 200 parts of methanol. The filtrate is with I350 Parts of carbon tetrachloride are added and the mixture is then stirred with 2400 parts of water. There fall 23 parts of a consisting mainly of a- and p-hexachlorocyclohexane Precipitation from, although only 8 to 9 parts of ß-hexachlorocyclohexane to be expected would have been. The filtrate separates into two layers, the top of which is made up There is aqueous methanol and the lower one is a solution of γ-hexachlorocyclohexane represents enriched mixture of isomers in carbon tetrachloride. The lower one Layer is separated and freed from about 75% of the solvent by distillation. When the concentrate stands, if necessary with further concentration, fall one after the other from .: 29 parts of pure y-hexachlorocyclohexane (clearly soluble in saturated a-, ß-hexachlorocyclohexane solution), 69 parts of 57% γ-hexachlorocyclohexane and 23 parts of 360% γ-hexachlorocyclohexane.

Beispiel 2 600 Teile rohes Hexachlorcydohexanisomerengemisch werden mit I50 Teilen 85%igem Methanol bei 200 verrührt und filtriert. Auf diese Weise erhält man 500 Teile Isomerengemisch mit einem Gehalt von I3 °/o y-Hexachlorcyclohexan. Dies wird mit 8I5 Teilen Methanol aufgekocht und anschließend noch 3 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der unlösliche Anteil wird abfiltriert und mit 100 Teilen Methanol nachgewaschen. Den Extrakt versetzt man mit 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und verrührt ihn anschließend noch mit I830 Teilen Wasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abfilriert: man erhält so I2,5 Teile eines hauptsächlich aus z- und fl-Hexachlorcyclohexan bestehenden Niederschlages, obgleich nur 6,5 Teile bis 7,3 Teile ß-Hexachlorcyclohexan zu erwarten gewesen wären. Das Filtrat trennt sich in zwei Schichten, von denen die untere (Tetrachlorkohlenstofflösung) von etwa 75% des in ihr enthaltenen Lösungsmittels durch Abdestillieren befreit wird. Example 2 600 parts of crude hexachlorocydohexane isomer mixture are used stirred with 150 parts of 85% methanol at 200 and filtered. In this way 500 parts of isomer mixture containing 13% y-hexachlorocyclohexane are obtained. This is boiled up with 81 parts of methanol and then at for a further 3 hours Stirred at room temperature. The insoluble portion is filtered off and added to 100 parts Washed methanol. 1000 parts of carbon tetrachloride are added to the extract and then stirred it with 1830 parts of water. The precipitate formed will filtered off: I2.5 parts of a mainly composed of z- and fl-hexachlorocyclohexane are thus obtained existing precipitate, although only 6.5 parts to 7.3 parts of ß-hexachlorocyclohexane would have been expected. The filtrate separates into two layers from which the lower (carbon tetrachloride solution) of about 75% of the solvent it contains is freed by distilling off.

Aus dem Konzentrat scheiden sich beim Stehen nacheinander ab: I8 Teile reines y-Hexachlorcyclohexan, 30 Teile 58%iges y-Hexachlorcyclolhexan und 29 Teile 470/oiges 7-Hexachlorcyclohexan.When standing, the concentrate separates one after the other: 18 parts pure γ-hexachlorocyclohexane, 30 parts of 58% iges γ-hexachlorocyclohexane and 29 parts 470% 7-hexachlorocyclohexane.

Beispiel 3 180 Teile eines etwa 70°/o γ-Hexachlorcyclohexan enthaltenden Hexachlorcyclohexanisomerengemisches (erhalten aus I440 Teilen rohem Hexachlorcyclohexanisomerengemisch durch Extraktion mit Methanol) werden mit 1750 Teilen Methanol 24 Stunden bei 200 verrührt. Hierbei bleiben 2 Teile eines hauptsächlich aus α- und ß-Hexachlorcyclohexan neben I0°/o y-Hexachlorcyclohexan bestehenden Gemisches ungelöst, das. man abfiltriert. Example 3 180 parts of about 70% γ-hexachlorocyclohexane containing hexachlorocyclohexane isomer mixture (obtained from 1440 parts of crude Hexachlorocyclohexane isomer mixture by extraction with methanol) with 1750 Parts of methanol are stirred at 200 for 24 hours. Here 2 parts remain one main consisting of α- and ß-hexachlorocyclohexane in addition to 10% y-hexachlorocyclohexane Undissolved mixture that is filtered off.

Anschließend wird der Extrakt mit 2200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und das Gemisch mit 2000 Teilen Wasser verrührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. So erhält man 27 Teile eines. aus α- und ß-Hexachlorcyclohexan bestehenden Isomerengemisches, während höchstens 14 Teile ß-Hexachlorcyclohexan zu erwarten gewesen wären. Das. Filtrat trennt sich in zwei Schichten, von denen die untere (Tetrachlorkohlen-The extract is then mixed with 2200 parts of carbon tetrachloride added and the mixture was stirred with 2000 parts of water. The precipitate formed is filtered off. So you get 27 pieces of one. from α- and ß-hexachlorocyclohexane existing mixture of isomers, while a maximum of 14 parts of ß-hexachlorocyclohexane would have been expected. That. Filtrate separates into two layers, one of which the lower one (carbon tetrachloride

Claims

material layer) is freed from about 75% of the solvent. From the Concentrates fall one after the other when standing still, if necessary with further concentration from: 70 parts of pure y-hexachlorocyclohexane, (clearly soluble in saturated a-, ß-hexachlorocyclohexane solution), 47 parts of 820% strength hexachlorocyclohexane and 47 parts of 51% strength γ-hexachlorocyclohexane PATENT CLAIM: Process for the production of pure γ-hexachlorocyclohexane from γ-hexachlorocyclohexane-containing mixtures of the stereoisomeric hexanchlorocyclohexanes, characterized in that the mixture is mixed with methanol in a manner known per se extracted, the extract with such an amount of a chlorinated hydrocarbon, how to include the in; γ-isomers contained in the extract are required is added, the methyl alcohol by adding about the same to double Separate volume amount of water, the precipitated proportions of a- and, d-hexachlorocyclohexane filtered off and the solution of the y-isomer in the applied chlorinated hydrocarbon constricts in a manner known per se.

Publications considered: German Patent No. 856 439; "Die Pharmazie", Vol. 7, 1952, pp. 653 to 655; U.S. Patent No. 2,673 857, 2 673 883, 2438900.