DE959945C

DE959945C - Emulsifiers for dyes

Info

Publication number: DE959945C
Application number: DEI6365A
Authority: DE
Inventors: Arthur Lowe; James Albert Moyse; William Todd
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1951-09-22
Filing date: 1952-09-20
Publication date: 1957-03-14

Description

Emulgiermittel für Farbstoffe Viele feste Stoffe, welche in Wasser unlöslich bzw. nur schwachlöslich sind, beispielsweise Fungizide, Insektizide, medizinische Stoffe und insbesondere unlösliche oder nur schwachlösliche Farbstoffe und Pigmente; werden häufig in, Form wäßriger Dispersionen verwendet, jedoch ist- es zur Erleichterung des Transports und der Lagerung bisweilen wünschenswert, die Dispersionen erst an dem Verarbeitungsort durch Eintragen eines. leicht dispergierbaren Pulvers in Wasser herzustellen. Es ist bekannt, daß in. Wasser dispergierbare Pulver dadurch hergestellt werden können,, daß eine wäßrige Paste des entsprechenden unlöslichen oder nur schwachlöslichen Stoffes vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Dispergiermittel vermahlen wird, und dann die dispergierte Paste zu trocknen. Wenn jedoch solche in Wasser dispergierbaren Pulver, die durch. die bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, in Wasser eingetragen werden, so entstehen Dispersionen, die schlechter sind als solche, die aus der dispergierten Paste vor dem Trocknen derselben hergestellt werden. Diese Unterlegenheit scheint zum mindesten teilweise darauf zurückzuführen zu sein, daß während der Trocknung ein Zusammenballen der Teilchen stattfindet.Emulsifiers for dyes Many solid substances which are in water are insoluble or only slightly soluble, for example fungicides, insecticides, medicinal products Substances and in particular insoluble or only slightly soluble dyes and pigments; are often used in the form of aqueous dispersions, but it is for convenience the transport and storage sometimes desirable, the dispersions only the place of processing by entering a. easily dispersible powder in water to manufacture. It is known to produce powders dispersible in water thereby can be ,, that an aqueous paste of the corresponding insoluble or only slightly soluble Grind the substance preferably in the presence of one or more dispersants will, and then the dispersed paste to dry. However, when such in water dispersible powder that through. the previously known processes were produced, are introduced into water, the result is dispersions that are worse than those made from the dispersed paste before drying the same. This inferiority appears to be due, at least in part, to that during the Drying takes place agglomeration of the particles.

Es ist aus der britischen Patentschrift 367 46 bekannt, daß sulfonierte Derivate von Polystyrol in Alkalimetallsalze umgewandelt werden können, welche teilweise in Wasser löslich sind und teilweise darin quellen und welche beispielsweise als Schlichtemittel in der Textilindustrie, als Emulgier-, Netz- oder Steifmittel, als Appreturmittel und für Gerbereizwecke verwendet werden können.It is known from British Patent 367 46 that sulfonated Polystyrene derivatives can be converted into alkali metal salts, some of which are soluble in water and partially swell therein and which, for example, as Sizing agents in the textile industry, as emulsifiers, wetting agents or stiffening agents, as Finishing agents and can be used for tanning purposes.

Es wurde nun gefunden, daß die wasserlöslichen Salze von polysulfoniertem Polystyrol außerordentlich wertvoll sind -zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren pulvrigen Farbstoffen, wenn eine dispergierte wäßrige Paste eines unlöslichen oder schwachlöslichen Farbstoffes in Gegenwart von einem oder mehreren dieser wasserlöslichen Salze getrocknet wird. Es entsteht ein dispergierbares Pulver, aus dem mit Wasser eine Dispersion erhalten wird, die derjenigen überlegen ist, die aus disp.ergierbaren Pulvern erhalten wird, welche durch Trocknen mit bisher bekannten Dispergiermitteln entstehen und die im allgemeinen solchen gleichzustellen. sind, die aus der dispergierten Ausgangspaste vor dem Trocknen hergestellt werden.It has now been found that the water-soluble salts of polysulfonated Polystyrene are extremely valuable for the production of water-dispersible powdery dyes when a dispersed aqueous paste of an insoluble or slightly soluble dye in the presence of one or more of these water-soluble Salts is dried. The result is a dispersible powder that can be mixed with water a dispersion is obtained which is superior to that obtained from disp.ergbaren Powders is obtained, which by drying with previously known dispersants arise and which in general equate to such. are derived from the dispersed Starting paste can be made before drying.

Gemäß der Erfindung werden also in Wasser unlösliche oder nur schwachlösliche feste Farbstoffe in inniger Mischung mit einem in Wasser löslichen Salz von .polysulfoniertem Polystyrol erhalten. Solche in Wasser unlöslichen oder nur schwachlöslichen Farbstoffe sind z. B. die Küpenfarbstoffe der indigoiden, thioindigoitden und Anthrachinonreihen (einschließlich der Derivate von anderen mehrkernigen Chinonen, -als auch von Anthrachinon), organische und anorganische Pigmente, Acetatseidefarbstoffe sowie aromatische Amine und Kupplungskomponenten, wie sie für Azo-Färbeverfahren verwendet werden.According to the invention, therefore, insoluble or only slightly soluble in water solid dyes intimately mixed with a water-soluble salt of .polysulphonated Polystyrene obtained. Such dyes which are insoluble or only slightly soluble in water are z. B. the vat dyes of the indigoid, thioindigoitden and anthraquinone series (including the derivatives of other polynuclear quinones, as well as of anthraquinone), organic and inorganic pigments, acetate silk dyes and aromatic amines and coupling components such as those used for azo dyeing processes.

Die wäßrige Paste des dispergierten, in Wasser unlöslichen oder nur schwachlöslichen Farbstoffes kann dadurch hergestellt werden, daß der feste Farbstoff mit Wasser in Gegenwart irgendeines der bekannten Dispergiermittel vermahlen wird, jedoch wird es vorgezogen, als Dispergiermittel ein wasserlösliches Salz eines polysulfonierten Polystyrols zu verwenden, da es mit einem solchen Dispergiermittel möglich ist, die gewünschte Dispersion innerhalb einer kürzeren Zerkleinerungszeit zu erhalten, als dies mit den üblicherweise angewandten Dispergiermitteln und/oder mit einer dünneren Suspension des festen Stoffes möglich ist, so daß die Bearbeitungskosten für diese Stufe des Verfahrens wesentlich verringert werden.The aqueous paste of the dispersed, insoluble in water or only Poorly soluble dye can be prepared by adding the solid dye is milled with water in the presence of any of the known dispersants, however, it is preferred to use a water-soluble salt of a polysulfonated as the dispersant To use polystyrene as it is possible with such a dispersant obtain the desired dispersion within a shorter grinding time, than with the commonly used dispersants and / or with a thinner suspension of the solid substance is possible, so that the processing costs can be reduced significantly for this stage of the process.

Die festen Farbstoffe werden vozzugsweise gemahlen und gewünschtenfalls gesiebt, um feine. Pulver zu- bilden. Gewünschtenfalls können die Pulver auch mit den Hilfs- oder Verdünnungsmitteln gemischt werden, die bisher angewandt wurden, um mit Wasser dispergierlbare Pulver zu mischen; beispielsweise mit dberfiächenakliven Mitteln und Dispergiermitteln. Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.The solid dyes are preferably ground and if desired sifted to fine. To form powder. If desired, the powders can also be used the auxiliaries or diluents that have been used up to now are mixed, to mix water dispersible powders; for example with surface activists Agents and dispersants. The invention is illustrated in the following examples, wherein the parts are parts by weight, but are not limited thereto.

Beispiel r 157 Teile einer 31,8"/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Polystyrolpolysulfonat, das durch Sulfonieren von Polystyrol mit einer noch zu erläuternden relativen Viskosität von. 1,129 hergestellt wurde, werden mit 2o8 Teilen einer 2e/oigen wäßrigen Paste von Caledon Jade Grün XN (Co-Tour Index Nr. IIOI) gemischt, und die Mischung wird getrocknet. In eine Baker-Perkins,Mischvorrichtung werden 2o Teile Wasser eingegeben, und die trockene Mischung wird hinzugefügt. Die erhaltene steife plastische Masse wird 3 Stunden lang gemahlen, bevor sie ausgetragen wird. Sie wird dann in einem mit Luft beheizten Ofen bei 70° getrocknet. Wenn eine wäßrige Suspension des getrockneten Produktes unter dem Mikroskop betrachtet wird, so ist festzustellen, d.aß etwa go bis 9511/o der Teilchen eine Größe unter 2,u besitzen.Example r 157 parts of a 31.8% aqueous solution of the sodium salt of polystyrene polysulfonate, which is obtained by sulfonating polystyrene with an even relative viscosity of. 1.129 is made with 2o8 Divide a 2% aqueous paste of Caledon Jade Green XN (Co-Tour Index No. IIOI) and the mixture is dried. In a Baker-Perkins' mixer add 2o parts of water and add the dry mixture. the The rigid plastic mass obtained is ground for 3 hours before being discharged will. It is then dried in an air-heated oven at 70 °. When a aqueous suspension of the dried product is viewed under the microscope, so it can be determined that about up to 9511 / o of the particles have a size below 2, u own.

Unter der relativen Viskosität des Polystyrols wird die Viskosität einer o,qo/oigen Lösung in Benzol bei 25° geteilt durch die Viskosität von Benzol selbst bei der gleichen Temperatur verstanden.The viscosity is below the relative viscosity of the polystyrene an o, qo / o solution in benzene at 25 ° divided by the viscosity of benzene understood even at the same temperature.

An. Stelle des in dem obigen Beispiel verwandten Farbstoffes kann auch Caledon Braun R (Colour Index Nr. I151) oder Caledön Oliv R (Colour Index Nr. I I5o) oder Caledon Blau RC (Colour Index Nr. I114) verwendet werden. In diesem Fall werden in-Wasser dispergierbare Pulver von ähnlicher kleiner Teilchengröße erhalten. Beispiele 15o Teile einer wäßrigen Paste von Caledon Blau RC, die 2o,25 Teile Farbstoff und 5,4 Teile einer 37o/oigen wäßrigern Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, werden in der Kugelmühle 24 Stunden lang gemahlen, und die so erhaltene Paste wird aus der Kugelmühle entfernt. Die mittlere Teilchengröße der Paste beträgt i bis 3 ,u.At. Place of the dye used in the example above also Caledon Braun R (Color Index No. I151) or Caledön Oliv R (Color Index No. I I5o) or Caledon Blue RC (Color Index No. I114) can be used. In this In the case of water-dispersible powders of similar small particle size obtain. Examples 150 parts of an aqueous paste from Caledon Blau RC, the 20, 25 Parts of dye and 5.4 parts of a 37% strength aqueous solution of the sodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde ground in the ball mill for 24 hours, and the paste thus obtained is made out removed from the ball mill. The mean particle size of the paste is i to 3, u.

125 Teile der so erhaltenen dispergierten Paste werden zu 8,76 Teilen einer 37o/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes. von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugegeben und 30,24 Teilen einer 37,5o/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Polystyrolpolysulfonat, das durch Sulfonieren von Polystyrol mit einer relativen Viskosität von i,2o (bestimmt gemäß Beispiel i) erhalten wurde.- Die Mischung wird dann in- eine Homogenisiervorrichtung eingebracht und schließlich in einem Luftofen bei 70° getrocknet. Dann wird sie gemahlen und durch ein Sieb gesiebt, daß 3,5 Maschen auf den Millimeter besitzt. Dieses Pulver dispergiert rasch in Wasser. Wenn die wäßrige Dispersion. unter dem Mikroskop geprüft wird, ist festzustellen, daß die Teilchengröße nicht wesentlich 'verschieden ist von derjenigen der dispergierten Paste vor dem Trocknen.125 parts of the dispersed paste thus obtained becomes 8.76 parts a 37% aqueous solution of the sodium salt of the condensation product. from Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde added and 30.24 parts of a 37.5% aqueous solution of the sodium salt of polystyrene polysulfonate, which by sulfonation of polystyrene with a relative viscosity of i, 2o (determined according to example i). The mixture is then placed in a homogenizer and finally dried in an air oven at 70 °. Then it is ground and sifted through a sieve that has 3.5 meshes to the millimeter. This powder disperses rapidly in water. When the aqueous dispersion. checked under the microscope it should be noted that the particle size is not significantly different from that of the dispersed paste before drying.

An Stelle des in diesem Beispiel angegebenen Farbstoffes kann auch Caledon Braun R (Colour Index Nr. 1151), Caledon Oliv R (Colour Index Nr. ii5o) oder Caledon Jade Grün XN (Cdlour Index Nr. iioi) verwendet werden. Beispiel 3 197 Teile einer wäßrigen Paste, die 68,o3 Teile 1, 4- Diamino - 2 - methoxy - anthrachinon und i9,63 Teile einer 38o/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfons@äure und Formaldehyd enthält, werden 2¢ Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen dispergierten Paste beträgt 1 bis 3 ,u.Instead of the dye given in this example, it is also possible to use Caledon Brown R (Color Index No. 1151), Caledon Oliv R (Color Index No. ii5o) or Caledon Jade Green XN (Cdlour Index No. iioi) can be used. Example 3 197 Parts of an aqueous paste containing 68.03 parts of 1,4-diamino - 2 - methoxy - anthraquinone and 19.63 parts of a 38% aqueous solution of the sodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde contain 2 ¢ hours in one Ground ball mill. The mean particle size of the thus obtained dispersed Paste is 1 to 3, u.

56 Teile der so erhaltenen dispergierten Paste werden 8,2 Teilen einer-38°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure, und Formaldehyd und 4893 Teilen einer 20,3°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalaes von Polystyrolpolysulfonat zugegeben, das durch Sulfonieren von Polystyrol hergestellt wurde und eine relative Viskosität (bestimmt gemäß Beispiel i) von i,2o besitzt.56 parts of the dispersed paste thus obtained become 8.2 parts of a -38% strength aqueous solution of the sodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid, and formaldehyde and 4893 parts of a 20.3% aqueous solution of sodium alala of polystyrene polysulfonate, which is made by sulfonating polystyrene and has a relative viscosity (determined according to Example i) of i, 2o.

Diese Mischung wird durch eine Hornogenisiervorrichtung geschickt, in einem Luftofen bei 70° getrocknet, dann gemahlen und schließlich durch ein Sieb gesiebt, das 3,5 Maschen pro Millimeter besitzt.This mixture is sent through a hornogenizer, dried in an air oven at 70 °, then ground and finally passed through a sieve sieved, which has 3.5 meshes per millimeter.

Dieses Pulver dispergiert gut in. Wasser. Wenn diese wäßrige Dispersion unter dem Mikroskop geprüft wird, ist festzustellen, daß die Teilchengröße nicht wesentlich verschieden ist von derjenigen der dispergierten Paste vor dem Trocknen. Beispiel 4 178 Teile einer wäßrigen Paste, die 54,i Teile der Verbindung enthält, welche durch Kuppeln von diazötiertem p-Nitranilin mit a-Naphthylamin und Reduzieren der Nitrogruppe zu der Aminoverbindung hergestellt wurde, und 15,62 Teile einer 38o/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen dispergierten Paste beträgt r bis 3,u.This powder disperses well in water. When this aqueous dispersion Examined under the microscope, it is found that the particle size is not is substantially different from that of the dispersed paste before drying. Example 4 178 parts of an aqueous paste containing 54.1 parts of the compound, which by coupling diazotized p-nitroaniline with a-naphthylamine and reducing of the nitro group to the amino compound, and 15.62 parts of a 38% aqueous solution of the sodium salt of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde are ball milled for 24 hours. The middle Particle size of the dispersed paste thus obtained is r to 3, u.

58 Teile der so erhaltenen dispergierten Paste werden 9,35 Teilen einer 38'o/oigen wäßrigen. Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 55,81 Teilen einer 2o,3o/oigen wäßrigen Lösung des Nafriumsalzes von Polystyrolpolyswlfonat zugegeben, das .durch Sulfonieren von Polystyrol hergestellt wurde und eine relative Viskosität (bestimmt gemäß Beispiel i) von i,2o besitzt.58 parts of the dispersed paste thus obtained becomes 9.35 parts a 38% aqueous. Solution of the sodium salt of the condensation product of Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and 55.81 parts of a 2o, 3o / o aqueous Solution of the sodium salt of polystyrene polysulfonate added, the .by sulfonation made of polystyrene and a relative viscosity (determined according to example i) of i, 2o owns.

Die Mischung wird durch eine Homogenisiervorrichtung geschickt und in einem Luftofen- bei 70° getrocknet, dann gemahlen und durch ein Sieb gesiebt, welches 3,5 Maschen pro Millimeter besitzt.The mixture is passed through a homogenizer and in an air oven - dried at 70 °, then ground and sifted through a sieve, which has 3.5 meshes per millimeter.

Dieses Pulver dispergiert leicht in Wasser. Wenn die Dispersion unter dem Mikroskop betrachtet wird, zeigt sich; daß die Teilchengröße nicht wesentlich verschieden ist von derjenigen .der dispergierten Paste vor dem Trocknen.This powder disperses easily in water. When the dispersion is below viewed through the microscope shows; that the particle size is not essential is different from that of the dispersed paste before drying.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Use of water-soluble salts of the sulfonated Pdlystyrene as an emulsifier for those that are insoluble or only slightly soluble in water Dyes.

2. Embodiment according to claim i, characterized in that a aqueous paste of a dispersed, insoluble or only slightly soluble in water solid dye .in the presence of a water-soluble salt of a polysulfonated Polystyrene is dried.