DE959823C

DE959823C - Process for the oxidation of nitrous gases in multi-stage oxidation rooms

Info

Publication number: DE959823C
Application number: DER364A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Friedrich Schnur
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-11-15
Filing date: 1949-11-15
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Oxydation nitroser Gase in mehrstufig betriebenen Oxydationsräumen Bei der Herstellung von Salpetersäure aus Stickoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltenden nitrosen Gasen, wie sie beispielsweise bei der katalytischen Ammoniakverbrennung entstehen, muß das vorhandene Stickoxyd (NO) durch Oxydation in Stickstoffdioxyd (N 02) übergeführt werden. Von der Patentinhaberin wurde hierfür im Patent 934 586 ein mehrstufiger Oxydationsturm vorgeschlagen, dessen einzelne Stufen durch getrennte Flüssigkeitskreisläufe gekühlt werden. Die nitrosen Gase durchströmen nacheinander die einzelnen mit Füllkörpern ausgesetzten Zonen. Durch die Benutzung mehrerer Stufen wird einstufigen, großräumigen Oxydationstürmen gegenüber eine Verbesserung des Oxydationsgrades erreicht, weil sich j eweils für die Konzentration der umgewälzten Berieselungssäure ein der Raummitte entsprechender Durchschnittswert der Oxydation ergibt, der von Stufe zu Stufe höhere Werte annimmt, so daß der Oxydationsgrad des aus der letzten Stufe austretenden Gases höher ist als bei einstufiger Betriebsweise.Process for the oxidation of nitrous gases in multi-stage oxidation rooms In the production of nitric acid from nitrogen oxide and containing nitrogen dioxide nitrous gases, such as those used in catalytic ammonia combustion arise, the existing nitrogen oxide (NO) must through oxidation in nitrogen dioxide (N 02). For this purpose, patent 934 586 proposed a multi-stage oxidation tower, the individual stages of which by separate Liquid circuits are cooled. The nitrous gases flow through one after the other the individual zones exposed to packing. By using several levels compared to single-stage, large-scale oxidation towers, an improvement in the Degree of oxidation achieved, because in each case for the concentration of the circulated Sprinkling acid an average value of the oxidation corresponding to the middle of the room results, which assumes higher values from stage to stage, so that the degree of oxidation of the the gas emerging from the last stage is higher than in the case of single-stage operation.

Auch bei der Benutzung von einem oder mehreren hintereinandergeschalteten stufenförmigen Oxydationstürmen ergeben sich noch gewisse Mängel, die einen verhältnismäßig großen Gesamtraum der Oxydationsanlage bedingen.Even when using one or more connected in series step-shaped oxidation towers result in certain deficiencies that make one relatively require a large total space for the oxidation system.

Es wurde gefunden, daß man noch eine weitere Verbesserung des Oxydationsgrades und eine Einsparung an Oxydationsraum erreichen kann, wenn bei gegebener Stufenzahl und annähernd gleichbleibender Gasgeschwindigkeit mit fortschreitender Oxydation Stufengröße, Gasaufenthaltszeit und Füllkörpergröße erhöht, Temperatur und Menge der Berieselungsflüssigkeit aber gleichzeitig erniedrigt werden.It has been found that there is still a further improvement in the degree of oxidation and a saving in oxidation space can be achieved if with a given number of stages and approximately constant gas velocity with progressive oxidation Step size, Increased gas residence time and packing size, temperature and the amount of sprinkling liquid are decreased at the same time.

Der gesamte Oxydationsraum wird hierbei in bestimmtem Verhältnis in einzelne Stufen unterteilt und für jede Stufe unter speziellen Bedingungen betrieben. Wichtig ist hierbei die Kühlung und die Gasaufenthaltszeit in den einzelnen Stufen. Es ist bekannt, daß die Oxydationsgeschwindigkeit des Stickstoffoxydes annähernd von der fünften Potenz der absoluten Temperatur abhängig ist, wenn man sie auf den vorgelegten Turmraum bezieht. Außerdem ist die Oxydationsgeschwindigkeit von der Konzentration der nitrosen Gase abhängig. Wenn erfindungsgemäß mit einzelnen Oxydationsstufen angepaßter Größe gearbeitet wird, ist eine individuelle Kühlung jeder einzelnen Stufe möglich. In Stufen geringer Oxydation kann man die Reaktionswärme mit gewöhnlichem Kühlwasser abführen. Die restliche Oxydation bei einem Oxydationsgrad oberhalb von 8o °/o läßt sich mit künstlicher Kälte bei tiefer Temperatur besonders vorteilhaft durchführen, weil in diesem Fall nur noch geringe Wärmemengen abzuführen sind.The entire oxidation space is here in a certain ratio in divided into individual stages and operated under special conditions for each stage. The cooling and the gas residence time in the individual stages are important here. It is known that the rate of oxidation of nitric oxide is approximately is dependent on the fifth power of the absolute temperature when it is applied to the referred to the tower space presented. In addition, the rate of oxidation is different Concentration of nitrous gases dependent. If according to the invention with individual oxidation stages Adjusted size is worked, is an individual cooling of each individual Level possible. In stages of low oxidation, the heat of reaction can be increased with ordinary Discharge cooling water. The rest of the oxidation when the degree of oxidation is above 80 per cent can be particularly advantageous with artificial cold at low temperatures carry out, because in this case only small amounts of heat need to be dissipated.

Die lineare Gasgeschwindigkeit wird in allen Oxydationsstufen möglichst konstant gehalten. Geringe Geschwindigkeitsunterschiede ergeben sich durch die thermische Kontraktion der durchströmenden Gase und durch Gasverluste, die durch Herauslösung von Stickoxyden und durch Kondensation von Wasserdampf entstehen. Die Gasaufenthaltszeit in den einzelnen Stufen ist sodann von der Größe dieser Stufen abhängig.The linear gas velocity is as possible in all oxidation stages kept constant. Slight differences in speed result from the thermal Contraction of the gases flowing through and through gas losses caused by leaching from nitrogen oxides and from condensation of water vapor. The gas residence time in the individual stages is then dependent on the size of these stages.

Zur Erreichung des üblicherweise angestrebten gobis g5°/oigen Oxydationsgrades sind im allgemeinen drei bis vier hintereinandergeschaltete Oxydationsstufen ausreichend. Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Rauminhalte der einzelnen Oxydationsstufen sich wie i : i : i : 3 bis i : 1,5: 2,5: 5 verhalten. Die zu oxydierenden nitrosen Gase werden hierbei derart durch die einzelnen Stufen geleitet, daß sie zunächst mit den räumlich kleinsten Stufen und in Richtung der Gasströmung mit immer größeren Stufen in Berührung kommen. An Stelle von vier Stufen kann natürlich auch mit einer beliebig größeren Anzahl von Stufen gearbeitet werden.In general, three to four successive oxidation stages are sufficient to achieve the usually aimed at gob to g5% degree of oxidation. It is particularly useful if the volume of the individual oxidation stages are as i: i: i: 3 to i: 1.5: 2.5: 5. The nitrous gases to be oxidized are passed through the individual stages in such a way that they initially come into contact with the spatially smallest stages and, in the direction of the gas flow, with ever larger stages. Instead of four levels, any number of levels can of course be used.

Die Menge der in jeder Stufe umgewälzten Berieselungsflüssigkeit ist den in den einzelnen Stufen frei werdenden Wärmemengen anzupassen. In den letzten Stufen, die das größte Volumen aufweisen und die geringste Reaktionsgeschwindigkeit entwickeln, wird mit der kleinsten Menge an Berieselungsflüssigkeit gearbeitet.The amount of irrigation fluid circulated in each stage is to adapt to the amount of heat released in the individual stages. In the last Levels that have the largest volume and the slowest reaction speed develop, the smallest amount of sprinkling liquid is used.

Zur Erreichung einer möglichst vollständigen Oxydation der nitrosen Gase auf möglichst geringem Raum ist auch die Größe der verwendeten Füllkörper von erheblicher Bedeutung. Die Größe der Füllkörper, die beispielsweise aus Ringen, Kugeln, Zylindern oder sonstigen Formkörpern bestehen, muß in Richtung der Gasströmung allmählich oder absatzweise zunehmen. Zu diesem Zweck kann in jeder Stufe mit verschiedenartigen Füllkörpern gearbeitet werden, deren Größe lagenweise zunimmt. Die einzelnen Stufen können aber auch mit Füllkörpern einheitlicher Größe versehen werden, wobei man in Richtung der Gasströmung von Stufe zu Stufe größere Füllkörper benutzt. Besonders gute Oxydationswirkungen sind erreichbar, wenn die Größe der Füllkörper sich annährend verhält wie die zugehörigen Stufengrößen.To achieve the most complete possible oxidation of the nitrous Gases in the smallest possible space is also the size of the packing used considerable importance. The size of the packing, for example from rings, Balls, cylinders or other shaped bodies must be in the direction of the gas flow increase gradually or intermittently. For this purpose, each stage can be used with different types Packing bodies are worked, the size of which increases in layers. The individual stages but can also be provided with packings of a uniform size, whereby one used in the direction of the gas flow from stage to stage larger packing. Particularly good oxidizing effects can be achieved if the size of the packing material approaches behaves like the associated step sizes.

In der Zeichnung sind schematisch drei verschiedene Oxydationstürme für die Behandlung von nitrosen Gasen dargestellt.In the drawing there are schematically three different oxidation towers shown for the treatment of nitrous gases.

Hiervon arbeitet Turm a einstufig in der bisher üblichen Weise. Die Gase halten sich in diesem Turm 75 Sekunden auf. Die Kühlung erfolgt mit Hilfe einer einstufig umgewälzten Berieselungsflüssigkeit, die ihrerseits in einem Wärmeaustauscher die aufgenommenen NVärmemengen an Kühlwasser abgibt, das eine Eintrittstemperatur von i7° und eine Austrittstemperatur von 26° besitzt. Die nitrosen Gase werden am Boden des Turmes mit einer Temperatur von q5° und einem Oxydationsgrad von 40 "/,) zugeführt. Die am Kopf des Turmes austretenden Gase haben eine Temperatur von 25° und einen Oxydationsgrad von 82 °/o. Der Turm a war mit Raschigringen von i2o mm Durchmesser gefüllt.From this tower a works in a single stage in the usual way. the Gases stay in this tower for 75 seconds. The cooling takes place with the help of a single-stage circulated sprinkling liquid, which in turn is in a heat exchanger releases the absorbed N heat quantities to cooling water, which has an inlet temperature of i7 ° and an outlet temperature of 26 °. The nitrous gases are on Bottom of the tower with a temperature of q5 ° and a degree of oxidation of 40 "/,) fed. The gases emerging at the top of the tower have a temperature of 25 ° and a degree of oxidation of 82%. The tower a was with Raschig rings of 12o mm Diameter filled.

Im Gegensatz zu dieser bekannten Betriebsweise a wurde der Turm b dreistufig betrieben. Die Gase traten am Boden des Turmes ein und durchströmten von unten nach oben nacheinander eine erste, zweite und dritte Stufe, wobei sie sich in den einzelnen Stufen 15 bzw. 22,5 bzw. 37,5 Sekunden aufhielten. Die Gesamtaufenthaltszeit der Gase im Turm b betrug also ebenfalls 75 Sekunden. Die Berieselungsflüssigkeiten der untersten und mittleren Stufe wurden mit Wasser gekühlt, das sich dabei von 17 auf 26° erwärmte und die für diese beiden Stufen bestimmten Kühler nacheinander durchströmte. Die oberste Stufe des Oxydationsturmes b wurde mit verdampfendem Ammoniak gekühlt, das eine Temperatur von annähernd o° besaß. Die unterste Stufe des Oxydationsturmes war mit Raschigringen von 50 mm Durchmesser, die mittlere Stufe mit Ringen von 8o mm Durchmesser und die oberste Stufe mit Ringen von i?o mm Durchmesser gefüllt. Die am Kopf des Oxydationsturmes b austretenden Gase hatten eine Temperatur von ii° und einen Oxydationsgrad von 85,5 °/o.In contrast to this known mode of operation a, the tower b was operated in three stages. The gases entered at the bottom of the tower and flowed through a first, second and third stage one after the other from bottom to top, staying in the individual stages for 15, 22.5 and 37.5 seconds, respectively. The total residence time of the gases in tower b was therefore also 75 seconds. The sprinkling fluids of the lowest and middle stage were cooled with water, which was heated from 17 to 26 ° and flowed through the coolers intended for these two stages one after the other. The uppermost stage of the oxidation tower b was cooled with evaporating ammonia, which had a temperature of approximately 0 °. The lowest step of the oxidation tower was filled with Raschig rings 50 mm in diameter, the middle step with rings 80 mm in diameter and the top step with rings 10 mm in diameter. The gases emerging at the top of the oxidation tower b had a temperature of ii ° and a degree of oxidation of 85.5%.

Auch der Oxydationsraum c wurde dreistufig betrieben. Die nitrosen Gase traten am Boden des Turmes mit q.5° und einem Oxydationsgrad von 4o% ein. Die gesamte Aufenthaltszeit der Gase im Turm c belief sich auf 68 Sekunden. Die unterste Turmstufe war mit Raschigringen von 5o mm Durchmesser gefüllt. Die mittlere Turmstufe war in ihrem untersten Drittel mit Raschigringen von 50 mm Durchmesser und darüberliegend mit Raschigringen von 8o mm Durchmesser gefüllt. In der obersten Turmstufe wurden Ringe von i2o mm Durchmesser verwendet. Die Mengen der in den drei Stufen durch je eine besondere Pumpe umgewälzten Berieselungsflüssigkeiten verhielten sich wie 2,q.: 1,7: i. Hierbei war die absolute Flüssigkeitsmenge der mittleren Turmstufe gleich der absoluten Flüssigkeitsmenge jeder Einzelstufe des Oxydationsturmes b. Das am Kopf des Turms c austretende Gas besaß eine Temperatur von g° und einen Oxydationsgrad von 870/,.The oxidation room c was also operated in three stages. The nitrous gases entered the bottom of the tower at 5 ° and an oxidation degree of 40%. The total residence time of the gases in tower c was 68 seconds. The lowest tower step was filled with Raschig rings 50 mm in diameter. The lower third of the middle tower step was filled with Raschig rings of 50 mm diameter and above it with Raschig rings of 80 mm diameter. Rings with a diameter of 120 mm were used in the top tower step. The quantities of the sprinkling fluids circulated in each of the three stages by a special pump were as 2, q .: 1.7: i. The absolute amount of liquid in the middle tower stage was the same as the absolute amount of liquid in each individual stage of the oxidation tower b. The gas emerging at the top of tower c had a temperature of g ° and a degree of oxidation of 870 /,.

Der Oxydationsgrad der aus den Türmen a, b und c entweichenden Gase stand im Gleichgewicht mit einer Salpetersäure von 54 bzw. 56 bzw. 570/0 HN 03. Der Druckverlust der einzelnen Türme war annähernd gleich, im Turm c war er im allgemeinen sogar etwa 50/, geringer als in den beiden anderen Türmen.The degree of oxidation of the gases escaping from towers a, b and c was in equilibrium with a nitric acid of 54 or 56 or 570/0 HN 03. The pressure loss of the individual towers was almost the same, in tower c it was generally even about 50 /, lower than in the other two towers.

Zur Erhöhung des im Turm c erzielten Oxydationsgrades von 870/, mußte dem Oxydationsturm b noch eine vierte Stufe nachgeschaltet werden, die eine Gasaufenthaltszeit von etwa 40 Sekunden erforderte. Beim Oxydationsturm a konnte auch durch die Erhöhung der Gasaufenthaltszeit keine nennenswerte Steigerung des Oxydationsgrades erreicht werden. To increase the degree of oxidation of 870 / achieved in tower c, a fourth stage had to be connected downstream of the oxidation tower b, which required a gas dwell time of about 40 seconds. In the case of oxidation tower a, no significant increase in the degree of oxidation could be achieved even by increasing the gas residence time.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the oxidation of nitrous gases in several stages operated oxidation rooms for the purpose of extracting nitric acid, preferably from Ammonia combustion gases, with the help of a multi-stage and in each stage with separate Liquid circuit operated oxidation tower according to patent 934 586th thereby characterized in that with a given number of stages and approximately constant gas velocity as the oxidation progresses, the step size, d. H. the gas residence time, and the packing size increases, but the temperature and quantity of the irrigation liquid be humiliated at the same time.

2. The method according to claim x, characterized in that that the volume of successive oxidation stages is approximately like I: I: I: 3 to I: 45: 2.5: 5.

3. The method according to claims I and 2, characterized characterized in that fillers are used, the size of which is gradual or intermittent increases in the direction of gas flow.

4. The method according to claim 3, characterized in that the size of the packing used behaves approximately like the volume of the individual oxidation stages. Documents considered: German Patent No. 635 487; French patent specification No. 840 205.