DE959668C

DE959668C - Process for the production of dyes

Info

Publication number: DE959668C
Application number: DEF12689A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Meister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-08-26
Filing date: 1953-08-26
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es ist bekannt, daß die a- oder y-ständigen Methylgruppen in Benzopy ryliumverbin.dungen mit Aldehyden., Ketonen, Orthoameisensäureester usw. umgesetzt werden können, wobei Farbstoffe gebildet werden.Process for the preparation of dyes It is known that the a- or y-methyl groups in Benzopy ryliumverbin.dungen with aldehydes., Ketones, orthoformic acid esters, etc. can be reacted, with dyes being formed will.

Es wurde nun gefunden, daß die a- und y-ständigen Methylgruppen im Heteroring von Oxybe,nzopyryliumsaIzen, z. B. des 7-Oxy-a, 4.-dimethylbenzopyryliumchlorids sich leicht mit kondensationsfähigen Verbindüngen, wie Aldehyden, Ketonen, Säureanhydriden, Nitrosoverbindungen und Ameisensäure nebst ihren Abkömmlingen kondensieren lassen. Dabei gehen die bereits tiefgefärbten Methyloxybenzopyryliumsalze durch Bildung neuer Doppelbindungen, die in Konjugation zum Benzopyryliumsystexn stehen, in echte Farbstoffe über. Diese Farbstoffe besitzen infolge ihres Gehaltes an OH-Gruppen im phenolischen Anteil eine hervorragende Gerbwirkung und können als farbige Gerbstoffe Verwendung finden.It has now been found that the a- and y-methyl groups in the hetero ring of Oxybe, nzopyryliumsaIzen, z. B. 7-Oxy-a, 4.-dimethylbenzopyrylium chloride can easily be condensed with condensable compounds such as aldehydes, ketones, acid anhydrides, nitroso compounds and formic acid together with their derivatives. The methyloxybenzopyrylium salts, which are already deeply colored, are converted into real dyes through the formation of new double bonds which are conjugated to the benzopyrylium system. As a result of their content of OH groups in the phenolic component, these dyes have an excellent tanning effect and can be used as colored tanning agents.

Die Reaktionsfähigkeit der Alkyle im Heteroring teilen die Oxybenzopyryliumsalze z. B. mit den quaternären Salzen von 2- und 4.-Alkylpyridinen und -chinolinen oder mit anderen lheterocyclischen stickstoffhaltigen. Basen., die reaktionsfähige Alkylgruppen enthalten. Die sich sehr leicht bildenden tieffarbigen Kondensationsprodukte aus den Methyl-oxybenzopyryliumsalzen und den einfacheng aliphatischen Carbonylverbindungen (etwa Formaldehyd, C.rotonaldehyd oder Methylvinylketon) polymerisieren schon. bei: mäßiger Temperatur zu hochmolekularien, unlöslichen, kaum mehr gefärbten Kondensationsprodukten. Auch die mit aromatischen und heterocyclischen Aldehyden und Ketonen, wie Benz- oder Zimtaldehyd bzw. Furfurol, entstehenden tiefgefärbten Kondensationsprodukte polymerisieren rasch frei erhöhter Temperatur, doch können in jedenn Fall die primäreng Kondensationsprodukte als Farbstoffe bequem isoliert' werden., wenn die Reaktion, nach E#tgtstehung der Umsetzungsprodukte durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser abgebrochen wird. Hierbei fallen. die unilöslichen Farbstoffe aus. Auch mit aromatischen Oxyaldehyden und anderen negativ substituierten aromatischen Aldehyden, entstehen stabile Farbstoffe.The reactivity of the alkyls in the hetero ring is shared by the oxybenzopyrylium salts z. B. with the quaternary salts of 2- and 4.-Alkylpyridinen and -quinolines or with other heterocyclic nitrogenous. Bases., The reactive alkyl groups contain. The deep-colored condensation products that form very easily from the methyl oxybenzopyrylium salts and the simple aliphatic carbonyl compounds (e.g. formaldehyde, C. rotonaldehyde or methyl vinyl ketone) are already polymerizing. at: moderate temperature to high molecular weight, insoluble, hardly colored condensation products. Even those with aromatic and heterocyclic aldehydes and ketones, such as benzene or cinnamaldehyde or furfural, resulting deep-colored condensation products polymerize rapidly at free elevated temperature, but in any case the primary g Condensation products can conveniently be isolated as dyes. If the reaction, after the reaction products have formed by pouring the reaction mixture into Water is canceled. Fall here. the insoluble dyes. Also with aromatic oxyaldehydes and other negatively substituted aromatic aldehydes, stable dyes are produced.

Sehr schöne tiefgrüne und blaue Farbstoffe entstehen aus den Methyl-oxybenzopyryliumsadzen durch Kondensation mit Ameisensäure oder deren Abkömmlingen wie Orthoester, Formamid, Dimethylforrmamid.. Die sich dabei bildenden Farbstoffe besitzen mit großer Wahrscheinlichkeit die Struktur von Cyaninfarbstoffen. So ist vermutlich dem Kondensationsprodukt aus. 2, 4-Dimethyl-7-oxybenzopyryliumchdorid und Ameisensäure die nachfolgendes Formel zuzuschreiben: Besonders leicht entstehen die blauen und grünen Farbstoffe mit überschüssigem Formamid: bei Temperaturen bis zu i6o° oder mit Ameisensäureorth:oester in Gegenwart von 1/2 bis- r Mol (bezogen. auf das Oxypyryliumsalz) einer, tertiären aromatischen Base bei Temperaturen von etwa ioo°.Very beautiful deep green and blue dyes are created from the methyl oxybenzopyrylium adzenes through condensation with formic acid or its derivatives such as orthoester, formamide, dimethylformamide. So presumably the condensation product is off. 2, 4-Dimethyl-7-oxybenzopyrylium chloride and formic acid ascribed the following formula: The blue and green dyes are formed particularly easily with excess formamide: at temperatures of up to 160 ° or with formic acid orthoester in the presence of 1/2 to mole (based on the oxypyrylium salt) of a tertiary aromatic base at temperatures of about 100 °.

Die Kondensation der Methyloxybenzopyryliumsa,lze mit Ameisensäure und deren. Derivaten kann auch in Gegenwart anderer, leicht kondensierbarer Stoffe durchgeführt werden, wie z. B. primäreas oder sekundären aromatischen Basen oder quaternä:ren Verbindungen heterocyclischer Basen, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, wie z.. B. Methyl-chinaldinium-methylsulfat, Äthyl -picodinium-jodid. Der Zusatz tertiärer Basen wirkt oft reaktionsbeschleunigend.The condensation of methyloxybenzopyrylium salts with formic acid and their. Derivatives can also be used in the presence of other easily condensable substances be carried out, such as B. primary or secondary aromatic bases or quaternary compounds of heterocyclic bases, the reactive methyl groups contain, such as methyl quinaldinium methyl sulfate, ethyl picodinium iodide. The addition of tertiary bases often accelerates the reaction.

Die neuen Farbstoffe sind in Alkoholen löslich und infolge der phenolischeg OH-Gruppen auch meist alkalilöslich; sie fällen Gelatinelösung und haben eine von derZahl der phenolischen O H-Gruppeg abhängige Gerbwirkung. Wegen des katior nischen Charakters fällen die Farbstoffe anionisohe Gerbstoffe und aasionische Farbstoffe, weshalb sie sich zusanunpn mit ihrem Eigengerbverm<igen vorzüglich zum oberflächlichen. Anfärben anderweitig gegerbter Leder eignen. Die Aasfärbungen auf Leider werden in, alkoholisch-wäßriger Lösung vorgenommen. Beispiel 1 Eine Mischung von 21 g (o,1 Mol) 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchh-lorid, 4o ccm Äthanol und 5 g Acetaldehyd wird im Wasserbad am RückfluB langsam bis zum Sieden erwärmt und nach 1/2 Stunde nochmals 5 g Acetaldehyd zugesetzt. Nach; einstündigem Kochen wird zur Trockne gedampft und der pulverisierte Rückstand; mit Wasser gereinigt. Das Kondensationsprodukt ist in Methanol leicht löslich; auf Zusatz von Alkali löst es sich auch leicht in Wasser.The new dyes are soluble in alcohols and as a result of the phenolischeg OH groups also mostly soluble in alkali; they precipitate gelatin solution and have one of tanning effect dependent on the number of phenolic OH groups. Because of the katior niche The dyes precipitate anionic tannins and aasionic dyes, which is why they combine with their self-tanning ability especially to the superficial. Dyeing otherwise tanned leather is suitable. The carrion stains on unfortunately will be made in, alcoholic-aqueous solution. Example 1 A mixture of 21 g (o, 1 Mol) 7-Oxy-2,4-dimethylbenzopyrylium chloride, 40 cc of ethanol and 5 g of acetaldehyde is slowly heated to boiling in a water bath under reflux and after 1/2 hour another 5 g of acetaldehyde were added. To; one hour boiling is steamed to dryness and the pulverized residue; cleaned with water. The condensation product is easily soluble in methanol; on addition of alkali it also easily dissolves in Water.

Stellt man auf die gleiche Weise ein, Kondensationsprodukt aus dem Benzopyryliumsalz und Traubenzucker her, so erhält man eine auch in Wasser lösliche Verbindung. Mit 7, 8- oder 5, 7-Dioxy-2, 4-dimethylbeaszopyryliumchlorid kann man in ähnlicher Weise Kondensationsprodukte herstellen.If you adjust in the same way, condensation product from the Benzopyrylium salt and grape sugar, you get one that is also soluble in water Link. With 7, 8- or 5, 7-Dioxy-2,4-dimethylbeaszopyryliumchlorid can produce condensation products in a similar manner.

Die so erhaltenen Farbstoffe geben aus verdünnt alkoholisch-wäßrigeg Lösungen gelbbraune bis braune Oberflächenfärbungen auf Leder.The dyes thus obtained give out diluted alcoholic aqueous Solutions yellow-brown to brown surface dyeing on leather.

Kondensiert man dagegen 219 7-Oxybenzopyry= liumchlorid (1 Mol) mit 1o ccm Formaldehydlösu ,ng, 3ao/oig, (1 Mol) und 30 ccm Wasser, so erhält man einen -in Wasser und organischen, Lösungsmitteln unlöslichen Körper, der sich selbst in heißer verdünnter Natronlauge nur zum Teil löst. Beispiel 2 Man erhitzt die Suspension von. 21 g (o,1 Mal) 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyrylnumchlomid, 8 g (o,11 Mol) Butyraldehyd und. 25 ccgn Äthanol am Rückfluß, wobei Braunfärbung und Lösung der Suspension eintritt und dampft nach halbstündigem Kochen zur Trockne. Das entstandene Pulver wird dann mit Wasser gewaschen; es löst sich in Alkalien, jedoch nur schwer in Wasser.On the other hand, if 21 9 7-oxybenzopyryylium chloride (1 mol) is condensed with 10 cc formaldehyde solution, ng, 3 o / oig, (1 mol) and 30 cc water, one obtains a body which is insoluble in water and organic solvents only partially dissolves even in hot, dilute caustic soda. Example 2 The suspension of. 21 g (0.1 times) 7-oxy-2, 4-dimethylbenzopyrylnumchlomid, 8 g (0.11 mol) butyraldehyde and. 25 ccgn ethanol at reflux, brown coloration and solution of the suspension occurs and evaporates to dryness after boiling for half an hour. The resulting powder is then washed with water; it dissolves in alkalis, but only with difficulty in water.

In ähnlicher Weise kann--man mit 12 g Önanthaldehyd kondensieren. Man erhält einen Farbstoff, der aus. 1o/oiger alkoholisch-w@äßriger Lösung, auf Leder braune Oberflächenfärbungen ergibt. Beispiel 3 12 g Glyoxalsulfat werden mit 25 ccm Wasser im Wasserbad hydrolysiert und- nach Beendigung der exothermen Reaktion mit konzentrierter Natronlauge bis zur schwachsauren Reaktion abgestumpft. Dann setzt man die Lösung von z1 g 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid in 4o ccm Wasser zu und erhitzt im siedenden Wasserbad. Nach .einstündigem Erhitzen saugt man den gebildeten Niederschlag noch warm ab und; wäscht mit warmem Wasser. Es werden 18 bis 1g g eines im: Methanol mit brauner Farbe löslichen Produktes erhalten. Auf Leder erhält man braune Oberflächenfärbungen. Bei spiel. q.In a similar way - one can condense with 12 g of enanthaldehyde. A dye is obtained which consists of. 1o / o alcoholic-aqueous solution Leather gives brown surface coloring. Example 3 12 g of glyoxal sulfate are with 25 ccm of water hydrolyzed in a water bath and - after the exothermic reaction has ended blunted with concentrated sodium hydroxide solution to a weakly acidic reaction. then the solution of about 1 g of 7-oxy-2,4-dimethylbenzopyrylium chloride in 40 cc Add water and heat it in a boiling water bath. After heating for an hour, it sucks the precipitate formed is still warm and; washes with warm water. It will 18 to 1g g of an im: methanol with a brown color soluble product was obtained. on Leather is given brown surface colors. Example. q.

Die Lösung von 21g 7-Oxy-2, q.-dimethylbenzopyryliumchlorid, 6 g Diacetyl und 25 ccm Wasser wird 11/2 Stunden gekocht. Man saugt nach dem Abkühlen die gebildete Abscheidung ab, pulverisiert und wäscht mit Wasser, man. erhält 21 g eines in Methanol mit dunkelbrauner Farbe leichtlöslichen schwarzen, Pulvers. Der Farbstoff ergibt auf Leder eine dunkelbraune Oberflächenfärbung. Beispiel 5 Man erhitzt zi g 7-Oxy-2, q.-dimethylbenzopyryliumchlarid, 13,5 g 7iimtaldehyd und 15o ccm Äthanol langsam im Wasserbad. Sobald 70° Innentemperatur erreicht wird, wird die tiefbraune Lösung abgekühlt (dabei soll die Lösung klar bleiben). Man gießt nun die alkoholische Lösung in etwa g/41 Wasser ünd saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 28 g eines rotbraunen, in. Methanol leichtlöslichen, aber alkalisch unlöslichen Pulvers. Man. erhält mit dem Farbstoff auf Leder rote bis rotbraune Oberflächenfärbungen.The solution of 21 g of 7-oxy-2, q.-dimethylbenzopyrylium chloride, 6 g of diacetyl and 25 cc of water is boiled for 11/2 hours. After cooling, the deposit formed is filtered off with suction, pulverized and washed with water, one. receives 21 g of a black powder which is easily soluble in methanol with a dark brown color. The dye produces a dark brown surface color on leather. EXAMPLE 5 Zi g of 7-oxy-2, q-dimethylbenzopyrylium chloride, 13.5 g of 7iimtaldehyde and 150 cc of ethanol are slowly heated in a water bath. As soon as the internal temperature reaches 70 °, the deep brown solution is cooled down (the solution should remain clear). The alcoholic solution is then poured into about g / 41 water and suctioned off. After drying, 28 g of a red-brown powder which is readily soluble in methanol but insoluble in alkaline conditions is obtained. Man. receives red to reddish brown surface colorations with the dye on leather.

In ähnlicher Weise kann die Umsetzung mit I1 g Benzaldehyd durchgeführt werden.. Man kocht hierzu nur vorteilhaft eine kurze Zeit am Rückfluß. Der Farbstoff ergibt gelbbraune Oberflächenfärbungen auf Ledier.The reaction can be carried out in a similar manner with 11 g of benzaldehyde For this purpose it is only advantageous to reflux for a short time. The dye results in yellow-brown surface colorations on Ledier.

Analog lassen sich 23 g 7, 8-Di.oxy-2, q.-dmethylbenzopyryliumchlorid mit i i g Benzaldehyd bzw. 149 Zimtal#debyd in i5o ccm Methanol kondensieren. Man erhitzt hierzu einige Minuten zum Kochen und arbeitet, wie oben angegeben, auf. Auch hier sollen de Lösungen beim Abkühlen homogen bleiben. Man erhält 3o bzw. 32g Umsetzungsprodukt. Die Kondensationsprodukte ergeben auf weißen Ledern gelbbraune bis rotbraune Oberflächenfärbungen.23 g of 7, 8-di.oxy-2, q.-dmethylbenzopyrylium chloride can be prepared analogously Condense with i i g of benzaldehyde or 149 Zimtal # debyd in 150 cc of methanol. Man heated to a boil for a few minutes and worked up as indicated above. Here, too, the solutions should remain homogeneous on cooling. One receives 3o or 32g Conversion product. The condensation products give yellow-brown leather on white leathers to red-brown surface coloration.

Kondensiert man 23 g 7, 8-Die..y-2, 4.-dimethylbenzopyryliumehlorid mit 20 g Fu.rfurol in ioo ccm Methanol durch 12 Minuten langes Kochen unter Rückfluß, so erhält man nach denn Abkühlen unter Abscheidung des Kondensationsproduktes mit Wasser 36 bis 37 g eines. Pulvers von grünlichem Oberflächenglanz. Aus adkoholisch-wäßriger Lösung erhält man auf Leder schöne weinrote. Oberflächenfärbungen. Stellt man die genannten Kondensationsprodukte in konzentrierter Lösung her oder erhitzt man, sie längere Zeit, so gehen sie rasch in unlösliche hochmolekulare Körper über. Beispiel 6 Man erhitzt de Suspension von 23g 7, 8-Dioxy-2, 4-d'imethylbenzopyryliumchlorid und 22 g, Benzaldehyd (bzw. 2o g Furfurol) in 5o ccm reiner Ameisensäure 1/4 Stunde am Rückfluß. Nach dem Abkühlen scheidet man mit Wasser ab., saugt ab und wäscht mit Wasser. Man erhält etwa 35 g eines dunklen Pulvers. Bei der Umsetzung mit 28g Zimtaldehyd verwendet man vorteilhafterweise 8o ccm Ameisensäure und verfährt wie angegeben. .If 23 g of 7, 8-Die..y-2, 4.-dimethylbenzopyrylium chloride are condensed with 20 g of fu.rfurol in 100 cc of methanol by refluxing for 12 minutes, then, after cooling with separation of the condensation product with water, 36 is obtained up to 37 g one. Powder with a greenish sheen on the surface. A beautiful wine-red color is obtained on leather from alcoholic-aqueous solution. Surface coloring. If the condensation products mentioned are produced in concentrated solution or if they are heated for a longer period of time, they quickly turn into insoluble high-molecular bodies. EXAMPLE 6 The suspension of 23 g of 7,8-dioxy-2,4-dimethylbenzopyrylium chloride and 22 g of benzaldehyde (or 20 g of furfural) in 50 cc of pure formic acid is refluxed for 1/4 hour. After cooling, it is separated off with water, filtered off with suction and washed with water. About 35 g of a dark powder are obtained. When reacted with 28 g of cinnamaldehyde, it is advantageous to use 80 cc of formic acid and proceed as indicated. .

Aus Benzaddehyd bzw. Furfurol erhält man einen Farbstoff, der gelbbraune, aus Zimtaldehyd einen Farbstoff, der rote bis rotbraune Oberflächenfärbungen auf Leder ergibt.From benzaddehyde or furfural a dye is obtained, the yellow-brown, from cinnamaldehyde a dye that causes red to reddish brown surface colors Leather yields.

Beispiel 7 Die Suspension von 429 7-Oxy-2, q.-dimethylbenzopyryliumah.lorid, 25 g o-Oxybenzaldehyd und 75 ccm Äthanol wird im Wasserbad erwärmt, wobei sie sich allmählich mit roter Farbe löst. Man kocht anschließend i Stunde am RücldiuB und dampft dann zuletzt im Vakuum zur Trockne ein. Ausbeute 76 bis 78 g.Example 7 The suspension of 429 7-Oxy-2, q.-dimethylbenzopyryliumah.lorid, 25 g of o-oxybenzaldehyde and 75 cc of ethanol are heated in a water bath, during which they become gradually dissolves with red paint. It is then cooked on the back and for an hour then finally evaporates to dryness in a vacuum. Yield 76 to 78 g.

Die Kondensation kann auch in etwa 5o ccm Eisessig im siedenden Wasserbad durchgeführt werden. Zur Reinigung digeriert man das entstandene Pulver mit Wasser.The condensation can also occur in about 50 cc of glacial acetic acid in a boiling water bath be performed. For cleaning, the resulting powder is digested with water.

In ähnlicher Weise kann man 23 g 7, 8-Dioxy-2, q.-dimethylbenzopyryliumchlorid mit 13 g o-Oxybenzaldehyd in qo ccm Äthanol umsetzen.Similarly, 23 g of 7, 8-dioxy-2, q.-dimethylbenzopyrylium chloride can be used React with 13 g of o-oxybenzaldehyde in qo ccm of ethanol.

Die so erhaltener Farbstoffe geben braune bis gelbbraune Oberflächenfärbungen auf Leder. Beispiel 8 Man erhitzt unter Rühren in einem Wasserbad eine Suspension von 21-g 7-Oxy-2, 4.-dmeth--1-benzopyryliumchJorid, 21g Benzaldehyd-2-sulfonsaurem Natrium und 5o aem Wasser. Es bildet sich hierbei ein harter Klumpen, den man: nach: dem Erkalten pulverisiert, absaugt und wäscht. Man erhält 33 g eines in Wasser und Alkohol unlöslichen Kondensationsproduktes, das vermutlich ein Betahn darstellt. Das, Produkt löst sich leicht in Alkali und, ergibt aus wäßriger, neutraler bis schwachsaurer Lösung gelbbraune Oberflächenfärbungen atif Leder.The dyes obtained in this way give brown to yellow-brown surface colorations on leather. EXAMPLE 8 A suspension of 21 g of 7-oxy-2,4-dmeth-1-benzopyrylium chloride, 21 g of sodium benzaldehyde-2-sulfonic acid and 50% water is heated in a water bath with stirring. A hard lump forms here, which is pulverized, vacuumed and washed after: cooling down. 33 g of a condensation product which is insoluble in water and alcohol and presumably represents a betahn are obtained. The, product dissolves easily in alkali and, from aqueous, neutral to weakly acidic solution, results in yellow-brown surface dyeings atif leather.

In ähnlicher Weis kann man mit 16 g m-Nitrobenzaldehyd in 50 ccm Äthanol umsetzen. Die so erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Leder gelbbraune Oberflächenfärbungen. Beispiel 9 42 g 7-Oxy-2, 4:-dmethy lbenzapyiyliurncWorid und 30 g Maleinsäureanhydrid werden im siedenden Wasserbad zusammengeschmolzen und die grüne Schmelze im Ölbad langsam erhitzt, bis die Innentemperatur i2o° beträgt.- Bei der nun eintretenden exothermen Reaktion steigt de Temperatur der Schmelze auf 18o°, wobei sich, de Reaktionsmasse aufbläht und dann zu einer porösen Masse erstarrt. Zur Reinigung wäscht man das Pulver mit Wasser. Man erhält ein Kondensationsprodukt, das sich in Methanol mit grünblauer Farbe löst und grünte Oberflächenfärbungen auf Leder ergibt. Beispiel io Man trägt unter gutem Rühren und Eiskühlung 25 g Nitros.ophenol in eine Suspension von 4.2 g 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchaori:d in 75 ccm Methanol ein. Die Reaktion soll so geleitet werden;, daß sie nicht zu stürmisch verläuft, jedoch de Temperatur zuletzt auf etwa 8o° steigen kann:. Man kocht dann 1/2 Stunde am Rückfluß, dampft den Alkohol - zuletzt im Vakuum und im siedenden Wasserbad. - ab und schüttelt den pulverisierten schwarzen Rückstand zur Reinigung mit Wasser. Man erhält 68 g eines schwarzen methanollös.lichen Produktes, das auf Leder schwarze Oberflächenfärbungen ergibt.In a similar way, 16 g of m-nitrobenzaldehyde can be reacted in 50 cc of ethanol. The dyes obtained in this way produce yellow-brown surface dyeings on leather. Example 9 42 g of 7-oxy-2, 4: -dmethy lbenzapyiyliurncWorid and 30 g of maleic anhydride are melted together in a boiling water bath and the green melt is slowly heated in the oil bath until the internal temperature is 120 °. When the exothermic reaction that now occurs, the temperature rises the melt to 180 °, the reaction mass expanding and then solidifying to form a porous mass. For cleaning, the powder is washed with water. A condensation product is obtained which dissolves in methanol with a green-blue color and gives green surface dyeing on leather. Example 10 25 g of nitrosophenol are introduced into a suspension of 4.2 g of 7-oxy-2,4-dimethylbenzopyrylium chaori: d in 75 cc of methanol with thorough stirring and ice-cooling. The reaction should be conducted in such a way that it does not proceed too stormily, but that the temperature can ultimately rise to about 80 °. It is then refluxed for 1/2 hour, the alcohol is evaporated - finally in a vacuum and in a boiling water bath. - and shake off the powdered black residue for cleaning with water. 68 g of a black methanol-soluble product are obtained, which gives black surface colorations on leather.

In ähnlicher Weise kann man 30 g Nitrosolimethylan.ilin in ioo ccm Äthanol umsetzen. Auch mit diesem Kondensationsprodukt erhält man auf Leder schwarze Oberflächenfärbungen:. Beispiel ii Man löst 219 7-Oxy-2; 4-dimethylbenzopyryliumchlorid in io ccm reiner Ameisensäure unter Erwärmen, und steigert d.ie Temperatur langsam bis zum Sieden der grünblau gewordenen Lösung Man erhitzt unter gleichzeitigem Abdestil:lieren der Ameisensäure langsam bis zu einer Innentemperatur von: 16o°. Dann läßt man die tiefblaue Schmelze etwas abkühlen, fügt Wasser hinzu, saugt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ab und wäscht mit Wasser. Man kann die Schmelze auch mit Methylalkohol lösen und. dann mit Wasser fällen.In a similar manner, 30 g of nitrosolimethylaniline can be converted into 100 cc of ethanol. This condensation product also gives black surface colorations on leather: Example ii Dissolve 219 7-Oxy-2; 4-dimethylbenzopyrylium chloride in 10 cc of pure formic acid with heating, and the temperature slowly increases until the solution, which has turned green-blue, is boiled. The deep blue melt is then allowed to cool somewhat, water is added, and after cooling to room temperature, suctioned off and washed with water. You can also dissolve the melt with methyl alcohol and. then fell with water.

Man erhält 9 bis io g eines stark metallglänzenden Pulvers, das sich in Alkohol mit intensiv blauer Farbe löst. Zur Reinigung kann man mit komz. Schwefelsäure lösen und den; Farbstoff mit Wasser fällen. Aus wUriger methylalkoholischer Lösung (io/oig oder weniger) erhält man leuchtend blaue Oberflächenfärbungen auf Leder.9 to 10 g of a powder with a strong metallic sheen are obtained, which dissolves in alcohol with an intense blue color. For cleaning you can use komz. sulfuric acid solve and the; Precipitate the dye with water. From aqueous methyl alcoholic solution (10% or less) one obtains bright blue surface colorations on leather.

Verwendet man 5, 7-Dioxy- oder 7, 8-D oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 12 Man erhitzt die Suspension von 219 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlarid und 25 ccm Formamid langsam unter Rühren,, wobei bei 8o° eine braune Färbung eintritt, die bei etwa 95 ° unter gleichzeitiger Homogenisierung ddr Suspension nach Grün umschlägt. Man erhitzt nun weiter, bis das Formamid abdesti,lliert und erhält bei 13o° eine grünblaue Schmelze. Nachdiem. man die Schmelze 5 Minuten auf i6o° Innentemperatur erhitzt hat - eine Probe ist dann, dick und metallglänzend -,. läßt man abkühlen., setzt langsam Wasser zu, saugt ab und wäscht mit Wasser. Man erhält 18 bis i9 g eines in Methanol mit tiefblauer Farbe löslichen Produktes.If 5, 7-dioxy or 7, 8-D oxy-2, 4-dimethylbenzopyrylium chloride are used, dyes with similar properties are obtained. Example 12 The suspension is heated from 21 9 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlarid and 25 cc of formamide slowly with stirring ,, wherein at 8o ° enters a brown color, turns the ddr at about 95 ° with concomitant homogenization suspension to green. The heating is then continued until the formamide is distilled off and a green-blue melt is obtained at 130 °. After the melt has been heated to an internal temperature of 160 ° for 5 minutes - a sample is then thick and shiny metal. allowed to cool, slowly added water, filtered off with suction and washed with water. 18 to 19 g of a product which is soluble in methanol with a deep blue color are obtained.

In ähnlicher Weise kann man aus 23 g 7, 8-Dioxy- bzw. 5, 7-Dioxydimethylbenzopyryliumchlorid mit 4ö- bzw. 5o ccm Formamid Produkte mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.In a similar manner, from 23 g of 7,8-dioxy- or 5,7-dioxydimethylbenzopyrylium chloride with 4ö or 5o ccm formamide products with similar properties are obtained.

Die genannten Farbstoffe ergeben auf Leder leuchtendblaue Oberflächenfärbungen.The dyes mentioned produce bright blue surface colorations on leather.

Erhitzt man während der Reaktion wesentlich länger als 5 Minuten auf 16o°, so verschwindet die blaue Farbe der Schmelze; man. erhält einen wasserunlöslichen Körper, der keinen Farbstoff-, wohl aber noch Gerbstoffcharakter besitzt. Beispiel 13 Man erhitzt die Suspension vom 219 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid und 3o bis q.o ccm Dimethylformamid.unter Rühren im Ölbad. Bei etwa i35° geht die Suspension in eine dunklere grünliche Lösung über, wobei ein brennbares Gas entweicht. Erhitzt man 5 Minuten auf i5o°, so bildet sich eine grünblaue Abscheidung, die nach dem Abkühlen., Eingießen in etwa 1/21 Wasser, Absaugen. und Waschen eitwa 18 g eines, grünen Pulvers liefert.If you heat up during the reaction for much longer than 5 minutes 16o °, the blue color of the melt disappears; man receives a water-insoluble Body that is not colored but still has a tannin character. example 13 The suspension of 219 7-oxy-2, 4-dimethylbenzopyrylium chloride and 3o to q.o ccm of dimethylformamide. While stirring in an oil bath. At about i35 ° the suspension goes into a darker greenish solution, releasing a flammable gas. Heated if one is at 150 ° for 5 minutes, a green-blue deposit is formed, which after the Cool., Pour into about 1/21 of water, suction. and washing about 18 g of one, green powder supplies.

Löst man dieses Pulver mit verdünntem Alkali und fällt man die klare, tiefblaue Lösung sofort mit konzentrierter Salzsäure, so erhält man nach dem Absaugen und Waschen i9 g eines. blauen, metallglänzenden Pulvers, das sich in Alkohol löst.If you dissolve this powder with dilute alkali and if the clear, deep blue solution immediately with concentrated hydrochloric acid, obtained after suction and washing i9 g of one. blue, metallic powder that dissolves in alcohol.

In ähnlicher Weise können 23 g 7, 8-Dioxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlärid mit Di,methylformamid verwendet werden. Die entstandenen Farbstoffe ergeben blaue Oberflächenfärbiuigen. Beispiel 14 Eine Suspension von 21 g 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid, 15g Chinolin oder 5 g Pyridin und 25 ccm Orthoameisensäureäthylester wird im siedenden Wasserbad erhitzt. Die Suspension, die rasch homogen wird, färbt sich dunkelgrüngelb. Durch den sich bildenden Alkohol beginnt die Lösung bald zu sieden. Nachdem 1/2 Stunde am Rückfll1ß gekocht wurde, verjagt man den, Alkohol und erhitzt die Masse im Ölbad bis i2o° Innentemperatur. Die gebildete zähe Masse nimmt man mit etwa 5o g Methanol auf und gießt sie in höchstens 1/21 Wasser, dem eine denn. Chinolin (bzw. Pyridin) äquivalente Menge Salzsäure zugefügt worden ist. Die entstandene Fällung wird abgesaugt, dann mit Wasser gewaschen, und man erhält 23 g eines in Alkohol blaulöslichen Kondensationsproduktes. Dieses ergibt auf Leder leuchtendblaue Oberflächenfärbungen. Der Farbstoff und besonders die analogen Produkte aus 7, 8-Dioxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid besitzen beträchtliches Gerbvermögen, sie färben auch Wolle blau an.Similarly, 23 g of 7, 8-dioxy-2, 4-dimethylbenzopyrylium chloride can be used with dimethylformamide. The resulting dyes produce blue ones Surface coloring. Example 14 A suspension of 21 g of 7-oxy-2, 4-dimethylbenzopyrylium chloride, 15 g of quinoline or 5 g of pyridine and 25 cc of ethyl orthoformate are added to the boiling point Heated water bath. The suspension, which quickly becomes homogeneous, turns dark green-yellow. The solution soon begins to boil due to the alcohol that forms. After 1/2 After it has been refluxed for an hour, the alcohol is chased away and the mass is heated in an oil bath up to i2o ° internal temperature. The viscous mass formed is taken at about 5o g of methanol and pour it into no more than 1/21 of water, one of which is. Quinoline (resp. Pyridine) equivalent amount of hydrochloric acid has been added. The resulting precipitation is filtered off with suction, then washed with water, and 23 g of one in alcohol are obtained blue-soluble condensation product. This results in bright blue surface colors on leather. The dye and especially the analogous products from 7, 8-Dioxy-2, 4-dimethylbenzopyrylium chloride have considerable tanning properties, they also dye wool blue.

Beispiel 15 a1 g 7-Oxy-2, 4-dimfethylbenzopyryliumchilorid, io g Anilin und 25 ccm Orthoameisensäureäthylester werden entsprechend Beispiel 14 umgesetzt. Man erhält 28 bis 29 g eines Farbstoffes, der blauschwarze Oberflächenfärbungen auf Leder, ergibt. Bed:spiel 16 Man erhitzt die Mischung aus 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchloTid, 27 g Chinaldin-N-methyl-methyls.ulfat, 15 g Chinaldin und: 20 ccm Orthoameisensäureäthylester im siedenden Wasserbad. Die blaugrüne, homogen gewordene Lösung wird im Ölbad 1/2 Stunde bis auf 9o° erhitzt, dann unter langsamer Temperatursteigerung der Alkohol bis etwa 135° verjagt und anschließend abgekühlt. Man scheidet mit i5o ccm Wasser ab und setzt vorsichtig Salzsäure zu, bis das Chinaldin gelöst ist.Example 15 a 1 g of 7-oxy-2,4-dimethylbenzopyrylium chloride, 10 g of aniline and 25 cc of ethyl orthoformate are reacted according to Example 14. 28 to 29 g of a dye are obtained, the blue-black surface coloration on leather. Bed: spiel 16 The mixture of 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyrylium chloride, 27 g of quinaldine-N-methyl-methylsulfate, 15 g of quinaldine and: 20 cc of ethyl orthoformate in a boiling water bath. The blue-green, homogeneous solution becomes 1/2 in an oil bath Heated up to 90 ° for an hour, then the alcohol with a slow increase in temperature Chased to about 135 ° and then cooled. Separate with 150 cc of water and carefully add hydrochloric acid until the quinaldine is dissolved.

Man erhält 35 g eines in Methanol blaulöslichen Farbstoffes, der blaue Oberflächenfärbungen auf Leder ergibt. . Statt der Chinaldiniumverbindung kann auch eine äquivalente Menge Äthyl-a-picolinium-jodid verwendet werden.35 g of a dye which is blue-soluble in methanol, the blue one, are obtained Surface dyeing on leather results. . Instead of the quinaldinium compound an equivalent amount of ethyl-a-picolinium iodide can also be used.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the preparation of dyes from benzopyrylium compounds with reactive methyl groups. in the hetero ring, characterized in that oxybenzopyrylium compounds in which the oxy group is located in the benzoid ring are condensed with aldehydes, ketones, acid anhydrides, nitroso compounds or formic acid and their derivatives.

2. The method according to claim r, characterized in that.B the condensation with orthoformic acid ester together with primary or secondary aromatic amines and / or with quaternary heterocyclic Amines containing reactive alkyl groups. Into consideration Drawn pamphlets: German Patent Nos. 679 986, 734 920.