DE955901C

DE955901C - Mixtures of butadiene-acrylonitrile copolymers and phenol or xylene-formaldehyde resins

Info

Publication number: DE955901C
Application number: DEF13080A
Authority: DE
Inventors: Ruprecht Ecker; Dr Wilhelm Graulich; Dr Hermann Holzrichter; Dr Dietrich Rosahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-10-23
Filing date: 1953-10-24
Publication date: 1957-01-10

Description

Es ist bekannt, daß man durch Mischen von elastomeren Copolymerisaten aus Butadien und Acrylsäurenitril mit Phenol-Formaldehyd-Harzen wertvolle Kunststoffe erzielen kann, die je nach dem Mischungsverhältnis kautschuk- oder kunstharzartigen Charakter haben. So erhält man z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze mit erhöhter Schlagbiegefestigkeit oder Butadien-Acrylsäurenitril-Copolymerisatvulkanisate mit erhöhter Standfestigkeit. Der Nachteil dieser letzteren Typen liegt darin, daß die mechanischen Werte (besonders Festigkeit und Dehnung) bei hoher Dosierung des Harzzusatzes stark absinken, es sei denn, daß man ganz spezielle Harztypen anwendet (Ind. Rubber World, 116 (1947), Nr. 2, S. 2240.).It is known that mixing elastomeric copolymers of butadiene and acrylonitrile With phenol-formaldehyde resins, valuable plastics can be achieved, depending on the mixing ratio like rubber or synthetic resin. So you get z. B. phenol-formaldehyde resins with increased impact resistance or butadiene-acrylonitrile copolymer vulcanizates with increased stability. The disadvantage of these latter types is that the mechanical values (especially strength and elongation) decrease sharply with high dosage of resin addition, it may be because that one uses very special types of resin (Ind. Rubber World, 116 (1947), No. 2, p. 2240.).

Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, d. h., man kann beliebige Phenol- oder Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anwenden, wenn man an Stelle der üblichen Copolymerisate aus Butadien und Acrylsäurenitril Produkte anwendet, in die zusätzlich Vinylverbindungen einpolymerisiert sind, die Carbonyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die durch Copolymerisation von Butadien und Acrylsäurenitril mit α-Methyl- oder a-Äthylacrolein, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in das Butadien-Acrylsäurenitril-Copolymerisat eingeführt werden können. Sie sollen in vergleichsweise niedrigen Mengen (0,5 bis 20%) verwendet werden.This disadvantage can be avoided; That is, any phenol or xylene-formaldehyde condensation product can be used apply if you replace the usual copolymers of butadiene and acrylonitrile Uses products in which vinyl compounds are also polymerized, the carbonyl or contain carboxyl groups formed by copolymerization of butadiene and acrylonitrile with α-methyl- or a-ethyl acrolein, with acrylic acid or methacrylic acid can be introduced into the butadiene-acrylonitrile copolymer. You should can be used in comparatively low amounts (0.5 to 20%).

Derartige Copolymerisate lassen sich nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation gewinnen. Das Polymerisierverfahren ist daher auch nicht Erfindungsgegenstand. Dabei ist es zweckmäßig, im p_H-Bereich von 1 bis 6 zu polymerisieren,Such copolymers can be obtained by the customary emulsion polymerization processes. The polymerisation process is therefore also not the subject of the invention. It is advantageous to polymerize in the p _H range 1-6,

da die Acrylsäure wie auch die Methacrylsäure dadurch in höherem Maße mit den anderen Monomeren copolymerisieren, als wenn sie in Form ihrer Na-Salze vorliegen. Für die CHO-Gruppen tragenden Ver-Windungen aber ist dann die Gefahr einer Aldolkondensation geringer.because the acrylic acid as well as the methacrylic acid thereby to a greater extent with the other monomers copolymerize as if they were in the form of their Na salts. For the twists that support the CHO groups but then the risk of aldol condensation is lower.

Für die letzteren ist es außerdem empfehlenswert, die Aktivierung unter Verzicht auf peroxydische Katalysatoren durch Verwendung solcher Reduktionsmittel vorzunehmen, die emulgierende Eigenschaften haben. Man vermeidet dann die Oxydation der Aldehyd- zur Carboxylgruppe.For the latter, it is also advisable to use the activation without using peroxidic Catalysts by using such reducing agents make the emulsifying properties to have. The oxidation of the aldehyde to the carboxyl group is then avoided.

Als Harzkomponente sollen gemäß der Erfindung nicht nur Phenol-Formaldehyd-Harze, sondern auch Xylol-Formaldehyd-Harze benutzt werden, wobei letztere bekanntlich den Vorteil der größeren Lichtechtheit zeigen.According to the invention, not only phenol-formaldehyde resins, but also Xylene-formaldehyde resins are used, with the latter is known to show the advantage of greater lightfastness.

Der Kondensationsgrad all dieser Harze kann in weitem Bereich schwanken, sollte aber so abgestimmt ao sein, daß unter den Bedingungen der Vulkanisation Aushärtung eintritt.The degree of condensation of all these resins can vary within a wide range, but should be adjusted accordingly ao be that curing occurs under the conditions of vulcanization.

Die Mischung beider Komponenten kann auf derThe mixture of both components can be based on the

Walze oder aber vor der Aufarbeitung des Elastomeren in der wäßrigen Dispersion erfolgen. Für letzteres Verfahren spricht die mit ihr verbundene Einsparung an Walzarbeit. Man emulgiert dazu vorteilhaft das durch Erwärmen dünnflüssig gemachte Harz mit einer wäßrigen Emulgatorlösung, vermischt diese Emulsion mit der Butadien-Acrylsäurenitril-Vinylverbindungs-Copolymerisat-Dispersion und arbeitet nach den üblichen Methoden auf.Roll or take place before the work-up of the elastomer in the aqueous dispersion. For the last one Process speaks of the savings in rolling work associated with it. It is advantageous to emulsify the Resin made thin by heating with an aqueous emulsifier solution mixes this emulsion with the butadiene-acrylonitrile-vinyl compound copolymer dispersion and works according to the usual methods.

example 1

60 Teile Butadien, 38 Teile Acrylsäurenitril, 2 Teile Acrylsäure werden mit 150 Teilen H₂O und 4 Teilen des Na-Salzes der Sulfosäuren langkettiger Paraffine emulgiert. Als Aktivator werden 0,75 Teile des Na-Salzes der Sulfinsäuren langkettiger Paraffine zugesetzt. . Die Regelung erfolgt durch 0,3 Teile Diisopropylxanthogen-disulfid. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 28⁰. Bei 75% Ausbeute wird die Reaktion mit 1 Teil Na₂S₂O₄ abgestoppt und die resultierende Dispersion mit 3 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin stabilisiert.60 parts of butadiene, 38 parts of acrylonitrile, 2 parts of acrylic acid are _{emulsified with 150 parts of H 2} O and 4 parts of the sodium salt of the sulfonic acids of long-chain paraffins. 0.75 parts of the sodium salt of the sulfinic acids of long-chain paraffins are added as an activator. . It is regulated by 0.3 parts of diisopropylxanthogen disulfide. The polymerization temperature is 28 ^° . At a yield of 75%, the reaction is _{stopped with 1 part of Na 2} S ₂ O ₄ and the resulting dispersion is stabilized with 3 parts of phenyl - /? - naphthylamine.

Zum Emulgieren des Xylol-Formaldehyd-Harzes werden 30 Teile davon durch Erwärmen auf 50 bis ioo° dünnflüssig gemacht und zu 70 Teilen einer 3°/₀igen Mersolatlösung unter gleichzeitigem intensivem Rühren zugegeben.For emulsifying the xylene-formaldehyde resin, 30 parts thereof are made of low viscosity by heating to 50 to ioo ° and added to 70 parts of a 3 ° / ₀ Mersolatlösung strength under simultaneous intensive stirring.

900 Teile der vorbeschriebenen Kunstkautschukemulsion werden mit 100 Teilen der Harzemulsion vermischt und die Mischung wie üblich mit NaCl-Lösung ausgefällt, gewaschen und getrocknet.900 parts of the above-described synthetic rubber emulsion are mixed with 100 parts of the resin emulsion mixed and the mixture precipitated as usual with NaCl solution, washed and dried.

Für Vergleichszwecke sind in der Tabelle die physikalischen Werte der rußhaltigen Vulkanisate eines gewöhnlichen Butadien-Acrylsäurenitril-Copolymerisates (ohne reaktionsfähige Gruppen) (a) ohne und (b) mit Harzzusatz eingetragen. Man ersieht daraus den relativ starken Abfall der Festigkeit.For comparison purposes, the table shows the physical values of the vulcanizates containing carbon black of an ordinary butadiene-acrylonitrile copolymer (without reactive groups) (a) without and (b) entered with the addition of resin. This shows the relatively strong decrease in strength.

Der nach obigem Beispiel hergestellte Kunstkautschuktyp, der 2% Acrylsäure einpolymerisiert enthält, hat ohne Harzzusatz die in der Zeile (c), mit Harzzusatz die in der Zeile (d) angegebenen physikalischen Werte in analoger Rußmischung. Man erkennt, daß hier die Festigkeit keinen Abfall zeigt.The type of synthetic rubber produced according to the above example, which polymerizes 2% acrylic acid contains, without the addition of resin, has those in line (c), with the addition of resin, those in line (d) physical values in an analogue carbon black mixture. It can be seen that the strength shows no decrease here.

RohmiscfrungRaw chopping Bruchfracture Bruchfracture RückprallRebound ModulusModulus QuellungSwelling Benzol
%benzene
% Härtehardness 18501850 festigkeit
kg/cm² strength
kg / cm ² dehnung
%strain
% elastizität
%elasticity
% bei 300%
Dehnungat 300%
strain Benzin
%petrol
% 9090 6565 (a)(a) 11501150 242242 495495 1414th 9999 0,90.9 7979 6464 (b)(b) 22502250 221221 580580 1212th 8888 0,70.7 105105 7070 (C)(C) 15001500 255255 485485 *9* 9 180180 2,42.4 9797 6868 (d)(d) 267267 485485 1616 135135 i»7i »7

Example 2

Verwendet man in dem im Beispiel 1 angegebenen Ansatz statt der 2 Teile Acrylsäure 2 Teile ct-Methacrolein und verfährt im übrigen genau wie dort, so erhält man eine Mischung aus Butadien-Acrylsäurenitril-a-Methacrolein-Copolymerisat und Xylol-Formaldehyd-Harz mit folgenden physikalischen Werten:If, in the approach given in Example 1, 2 parts of ct-methacrolein are used instead of 2 parts of acrylic acid and if the procedure is otherwise exactly as there, a mixture of butadiene-acrylonitrile-α-methacrolein copolymer is obtained and xylene-formaldehyde resin having the following physical properties Values:

Defo der
RohmischungDefo the
Raw mix

Bruchfestigkeit 'kg/cm² Breaking strength 'kg / cm ²

Bruchdehnung Elongation at break

Rückprallelastizität Rebound resilience

0/ /0 Modulus
bei 300%
Dehnung 0 / / 0 modulus
at 300%
strain

QuellungSwelling

Benzin
0/
/0petrol
0 /
/ 0

Benzolbenzene

Härtehardness

2100
950 2100
950

239
264239
264

420 520420 520

18 15 12718 15 127

IIIIII

2,12.1

1,81.8

112112

109109

Die unter (a) zusammengestellten Werte sind aus dem harzfreien, die unter (b) zusammengestellten Werte sind aus dem harzgefüllten Copolymerisat gewonnen. Bei der Copolymerisat-Harz-Mischung (b) ist deutlich die höhere Bruchfestigkeit zu bemerken. The values compiled under (a) are from the resin-free, those compiled under (b) Values are obtained from the resin-filled copolymer. In the case of the copolymer-resin mixture (b) the higher breaking strength is clearly noticeable.

71 6771 67

Example 3

Verwendet man in dem im Beispiel 1 angegebenen Ansatz statt der 38 Teile Acrylsäurenitril und 2 Teile Acrylsäure 36 Teile Acrylsäurenitril und 4 Teile Acrylsäure und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man in einer üblichen Rußmischung einenIs used in the approach given in Example 1 instead of 38 parts of acrylonitrile and 2 parts Acrylic acid 36 parts of acrylonitrile and 4 parts of acrylic acid and the rest of the procedure is as described there, so you get one in a conventional carbon black mixture

Kunstkautschuk mit den in der Zeile (a) angegebenen physikalischen Werten.Synthetic rubber with the physical values given in line (a).

Die entsprechende Mischung von 90% des so erhaltenen Kunstkautschuks mit 10% Xylol-Formaldehyd-Harz ergibt die in der Zeile (b) angegebenen physikalischen Werte, die Mischung von 80 °/₀ Kunstkautschuk mit 20% Xylol-Formaldehyd-Harz die in der Zeile (c) angegebenen Werte.The corresponding mixture of 90% of the thus obtained synthetic rubber with 10% of xylene-formaldehyde resin obtained in row (b) specified physical values, the mixture of 80 ° / ₀ synthetic rubber with 20% of xylene-formaldehyde resin in row (c) specified values.

Defo der
RohmischungDefo the
Raw mix

Bruch-Fracture-

iestigkeitstrength

kg/cm² kg / cm ²

Bruchdehnung Elongation at break

Rückprallelastizität 7o Modulus
bei 300%
DehnungRebound elasticity 7o modulus
at 300%
strain

QuellungSwelling

Benzinpetrol

Benzolbenzene

Härtehardness

(C)(C)

4700
3800
25004700
3800
2500

273
298
270273
298
270

370 535 450370 535 450

22 18 14 180
164
140 22 18 14 180
164
140

3,o3, o

2,7
0,92.7
0.9

102102

IOXIOX

7171

7^r 697 ^r 69

Example 4

Verwendet man in dem im Beispiel 1 angegebenen Ansatz statt der 38 Teile Acrylsäurenitril und 2 Teile Acrylsäure 36 Teile Acrylsäurenitril und 4 Teile Methacrylsäure und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält nian einen Kunstkautschuk mit den in der Zeile (a) angegebenen physikalischen Werten eines rußhaltigen Vulkanisats. Die Rußmischung von 90°/,, des so erhaltenen Kunstkautschuks mit 10% Xylol-Formaldehyd-Harz liefert die in der Zeile (b) angegebenen physikalischen Werte, die Mischung von 80% Kunstkautschuk mit 20% Xylol-Formaldehyd-Harz 'die in der Zeile (c) angegebenen Werte.Is used in the approach given in Example 1 instead of 38 parts of acrylonitrile and 2 parts of acrylic acid, 36 parts of acrylonitrile and 4 parts of methacrylic acid and the rest of the procedure as described there, nian is given an artificial rubber with the physical values of a carbon black-containing vulcanizate given in line (a). The carbon black mixture of 90% of the synthetic rubber obtained in this way with 10% xylene-formaldehyde resin provides the physical values given in line (b), the mixture of 80% synthetic rubber 20% xylene formaldehyde resin 'the values given in line (c).

Defo der
RohmischungDefo the
Raw mix

Bruchfestigkeit kg/cm² Breaking strength kg / cm ²

Bruchdehnung Elongation at break

0/ /00 / / 0

Rückprallelastizität Modulus
bei 300%
DehnungRebound elasticity modulus
at 300%
strain

QuellungSwelling

Benzinpetrol

Benzol % Benzene %

Härtehardness

(C)(C)

5500
4000
34005500
4000
3400

264
288
297264
288
297

290290

405 420405 420

18 14 13 210
19218 14 13 210
192

3,o3, o

2,7
2,0 2.7
2.0

IOIIOI

9292

79 7879 78

7575

Example 5

Auf 100 Gewichtsteüe eines Copolymerisates, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, werden 50 Gewichtsteüe eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks, das als Härtungsmittel 9,1 Gewichtsteüe Hexamethylentetramin enthält, 5 Gewichtsteüe Zinkoxyd, 1 Gewichtsteü Stearinsäure, 1,8 Gewichtsteüe Schwefel, 1,5 Gewichtsteüe Phenyl-a-naphthylamin und 1 Gewichtsteü N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid auf einem Walzwerk oder in einem Innenmischer zugemischt. Nach der Vulkanisation von 30 Minuten bei 3,5 atü Dampfdruck (= 147°) erhält man folgende physikalische Prüfwerte (a):For 100 parts by weight of a copolymer, as described in Example 3, there are 50 parts by weight a phenol-formaldehyde novolak, the hardening agent 9.1 parts by weight of hexamethylenetetramine Contains, 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1.8 parts by weight of sulfur, 1.5 parts by weight Phenyl-a-naphthylamine and 1 part by weight of N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide mixed in on a rolling mill or in an internal mixer. After vulcanization for 30 minutes at 3.5 atmospheres vapor pressure (= 147 °) the following physical test values are obtained (a):

Zerreißfestigkeit in kg/cm² Tensile strength in kg / cm ²

Bruchdehnung in % Elongation at break in%

Härte (nach DIN 53 505) Hardness (according to DIN 53 505)

Rückprallelastizität in °/₀ ......Rebound resilience in ° / ₀ ......

Strukturfestigkeit (gemessen am
iofach eingeschnittenen Ring)Structural strength (measured on
iofach incised ring)

in kg/4 mm in kg / 4 mm

Quellung (GewichtszunahmeSwelling (weight gain

nach 24 Stunden bei 50°) in %after 24 hours at 50 °) in%

in Benzin '. r.. in gasoline '. r ..

in Benzol in benzene

(a)(a)

286,0286.0

39°,° 95.O i8,o39 °, ° 95.O i8, o

40,040.0

o,35 75,0o, 35 75.0

(b)(b)

275,0275.0

34O,o34O, o

95,o95, o

18,018.0

32,032.0

0,70 75,o0.70 75, o

Gibt man zu dieser Mischung, sei es in der Dispersion des noch nicht ausgefällten Polymerisates oder in die Festsubstanz, noch 10 Gewichtsteüe eines Xylol-Is it added to this mixture, be it in the dispersion of the not yet precipitated polymer or in the Solid substance, another 10 parts by weight of a xylene

' Formaldehyd-Harzes dazu, so erhält man die unter (b) aufgeführten Werte. Die angegebenen Zerreißfestigkeitswerte sind bisher nur durch aktive Füllstoffe, wie Gasruße und kolloidale Kieselsäure, zu erreichen gewesen. Aber auch mit diesen Füllstoffen konnte man Strukturfestigkeiten von höchstens 25 kg/4 mm erhalten. Gerade diese Verbesserung der Strukturfestigkeit, verbunden mit der ausgezeichneten Quellbeständigkeit in Benzin und Benzol, machen diese neuen Polymerisate technisch besonders wertvoll.'' Formaldehyde resin added, one obtains the under (b) listed values. The specified tensile strength values are so far only due to active fillers, such as Carbon black and colloidal silica, have been achieved. But you could also use these fillers Structural strengths of at most 25 kg / 4 mm are obtained. It is precisely this improvement in structural strength, combined with the excellent resistance to swelling in gasoline and benzene, make them new Polymers particularly valuable from a technical point of view.

Example 6

Mischt man zu 100 Gewichtsteilen eines Copolymerisates, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, 50 Gewichtsteüe eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das 9,1 Gewichtsteüe Hexamethylentetramin enthält, 5 Gewichtsteüe Zinkoxyd, 1 Gewichtsteü Stearinsäure, 1,5 Gewichtsteüe Phenyl-a-naphthylamin, 1,8 Gewichtsteüe Schwefel und 1 Gewichtsteü N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid, so erhält man nach der VuUtanisation folgende Prüfwerte (a):If you mix to 100 parts by weight of a copolymer, as described in Example 4, 50 parts by weight of a phenol-formaldehyde resin, the 9.1 part by weight Contains hexamethylenetetramine, 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1.5 parts by weight phenyl-a-naphthylamine, 1.8 parts by weight Sulfur and 1 part by weight of N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, the following test values are obtained after the VuUtanisation (a):

Zerreißfestigkeit inTensile strength in

kg/cm² kg / cm ²

Bruchdehnung in % Elongation at break in%

Härte (nach DIN 53 505)Hardness (according to DIN 53 505)

Rückpraüelastizität Back-brushing elasticity

Strukturfestigkeit inStructural strength in

kg/4 mm kg / 4 mm

Quellung in Benzin .:...
Quellung in Benzol Swelling in gasoline.: ...
Swelling in benzene

(a)(a)

240,0240.0

150,0150.0

95,o95, o

17,017.0

61,061.0

1,61.6

62,062.0

(b)(b)

245,0245.0

230,0230.0

95,o95, o

17,017.0

45.O45.O

1.31.3

54,o54, o

(C)(C)

218,0218.0

165,0165.0

95,o95, o

45,o45, o

0,4 46,00.4 46.0

Durch Hinzufügen von io Gewichtsteilen eines Xylol-Formaldehyd-Harzes erhält man die unter (b) und bei 20 Gewichtsteilen desselben Harzes die unter(c) aufgeführten Werte.By adding 10 parts by weight of a xylene-formaldehyde resin, the under (b) and for 20 parts by weight of the same resin, the values listed under (c).

Eine Strukturfestigkeit von 61 kg/4 mm ist bisher auch in einer optimalen Naturkautschuk-Gasruß-Mischung nicht zu erzielen gewesen.A structural strength of 61 kg / 4 mm has so far also been found in an optimal natural rubber / carbon black mixture could not be achieved.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Mixtures for high mechanical loads, the butadiene-acrylonitrile copolymers and phenolic or xylene formaldehyde resins contain, characterized by the content of a copolymer of butadiene, acrylonitrile and a vinyl compound containing at least one carbonyl or carboxyl group.

2. Mixtures according to claim 1, characterized in that that they are a copolymer of butadiene, acrylonitrile and α-methyl or α-ethyl acrolein contain.

3. Mixtures according to Claim 1 and 2, characterized in that they consist of a copolymer Contain butadiene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid.