DE954328C

DE954328C - Process for the production of complex chromium compounds

Info

Publication number: DE954328C
Application number: DED15495A
Authority: DE
Inventors: Robert G Banner
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1952-07-16
Filing date: 1953-07-15
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von komplexen Chromverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonkomplexenChromverbindungenmit einemGehalt an drei- und sechswertigem Chrom durch reduzierende Behandlung von alkalichromathaltigen Ausgangsstoffen, beispielsweise von Rohsalzen aus den beim alkalisch oxydierenden Rösten von Erzen anfallenden Laugen, mit gasförmigem Wasserstoff. Das in Pulver- oder Granulatform anfallende Reaktionsprodukt findet entweder als solches bei der Darstellung von metallischem Chrom oder dessen Legierungen Verwendung, oder es kann auf reines Alkalichromat einerseits und Chromoxyd andererseits weiterverarbeitet werden. Die Reduktion von gelösten Alkalichromaten mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 150 bis i8o Atm. ist bekannt, jedoch entsteht hierbei nach den bisherigen Methoden nicht das gewünschte Reaktionsprodukt. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, trockene, feste Alkalichromate mit z. B. Kohlenstoff, etwa in Form von Holzkohle, Koks, Graphit, Holz u. dgl., oder mit Schwefel, Wasserstoff, niedrigmolekularen, organischen Verbindungen usw. zu reduzieren. Derartige Reduktionsverfahren waren jedoch auf die Anwendung von Zusätzen, beispielsweise von kohlenstoffhaltigen Verbindungen, angewiesen, um das Schmelzen des Alkalichromates während der Reaktion zu verhindern; dies führte zu Reaktionsprodukten mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an elementarem Kohlenstoff oder anderen unerwünschten Verunreinigungen.Process for the preparation of complex chromium compounds The invention relates to a process for the preparation of complex chromium compounds with a content on trivalent and hexavalent chromium by reducing treatment of those containing alkali chromate Starting materials, for example crude salts from the alkaline oxidizing Roasting of ores accruing alkalis with gaseous hydrogen. That in powder or the reaction product obtained in the form of granules is found either as such in the Representation of metallic chromium or its alloys use, or it may further processed on pure alkali chromate on the one hand and chromium oxide on the other will. The reduction of dissolved alkali chromates with hydrogen under a hydrogen pressure from 150 to 180 atm. is known, but this is created using the previous methods not the desired reaction product. It has also already been suggested that dry, solid alkali chromates with z. B. carbon, for example in the form of charcoal, coke, graphite, Wood and the like, or with sulfur, hydrogen, low molecular weight organic compounds etc. to reduce. However, such reduction methods were on the application of additives, for example carbon-containing compounds, around to prevent the alkali chromate from melting during the reaction; this resulted to reaction products with a relatively high proportion of elemental carbon or other undesirable contaminants.

Es erwies sich neuerdings, daß bei der Reaktion von Alkalichromaten mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel u. dgl., denen bisher eine gleiche Reduktionswirkung im klassischen Sinn zugeschrieben worden war, unter Umständen jeder einzelne der erwähnten Stoffe mit Alkalichromat ein Reaktionsprodukt bildet, das eine von den anderen wesentlich verschiedene besondere chemische Zusammensetzung und besondere chemische Eigenschaften aufweist.It has recently been found that in the reaction of alkali chromates with various reducing agents such as hydrogen, carbon, sulfur and the like, to which the same reducing effect in the classical sense has been ascribed up to now was, under certain circumstances, every single one of the substances mentioned was a reaction product with alkali chromate has a particular chemical composition that is essentially different from the others and has special chemical properties.

Insbesondere wurde gefunden, daß gasförmiger Wasserstoff mit Alkalichromat bei einer niedrigeren Temperatur reagiert als die anderen obenerwähnten Reduktionsmittel und daß bei dieser niedrigeren Reaktionstemperatur ein körniges oder pulverförmiges Reaktionsprodukt anfällt, ohne daß dabei die Schwierigkeiten auftreten, die sich bei den bekannten Verfahren aus dem Schmelzen der Reaktionsmasse ergeben haben. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhält man bei der Reaktion eines festen Alkalichromates mit gasförmigem Wasserstoff ein körniges Reaktion§produkt, ohne daß man wie bisher ein Schmelzen des Alkelichromates während der Reaktion in Kauf nehmen muß. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich auf hier nicht beanspruchte Weise auf ein Alkalicliromat von hoher Reinheit und auf Chromoxyd verarbeiten oder findet bei der Darstellung von metallischem Chrom bzw. dessen Legierungen Verwendung.In particular, it has been found that gaseous hydrogen reacts with alkali chromate reacts at a lower temperature than the other reducing agents mentioned above and that at this lower reaction temperature a granular or powdery one Reaction product is obtained without the difficulties arising have resulted in the known processes from the melting of the reaction mass. According to the process of the invention, the reaction gives a solid Alkalichromates with gaseous hydrogen produce a granular reaction product without that, as before, the alkali dichromate may melt during the reaction must take. This reaction product can be used in a manner not claimed here process or find on an alkali metal chloride of high purity and on chromium oxide used in the representation of metallic chromium or its alloys.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung leitet man gasförmigen Wasserstoff über oder durch eine trockene, körnige Masse von Alkalichromatteilchen, wobei man die mit dem Wasserstoff in stetiger Berührung stehende Masse anfangs, d. h. bis zwischen den beiden Komponenten eine merkliche Reaktion eintritt, auf 3oo bis 35o° erhitzt und sie anschließend, weiterhin in Berührung mit Wasserstoff, auf einer Temperatur über 300°, vorzugsweise zwischen 300 und 4oo°, hält, bis die Reaktion zwischen Chromat und Wasserstoff im wesentlichen vollständig ist. Das körnige Reaktionsprodukt wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.According to the process according to the invention, gaseous hydrogen is passed over or through a dry, granular mass of alkali chromate particles, the mass in constant contact with the hydrogen initially, ie until a noticeable reaction occurs between the two components, to 300 to 35o ° heated and then, still in contact with hydrogen, keeps them at a temperature above 300 °, preferably between 300 and 400 °, until the reaction between chromate and hydrogen is essentially complete. The granular reaction product is washed with hot water and dried.

Das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendende allkalichromathaltige Rohmaterial kann das Chromat eines beliebigen Alkalimetalls sein; vorzugsweise verwendet man Natriumchromat, das entweder als reines, kristallines, wasserfreies Natriumchromat oder als Rohsalz vorliegen kann, wie es aus den beim alkalischen, oxydierenden Rösten von Chromiterzen anfallenden Laugen auskristallisiert. Ein derartiges kristallines Rohmaterial enthält gewöhnlich als Verunreinigungen verhältnismäßig geringe Mengen Natriumaluminat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat und außerdem Spuren von Natriumsulfat und Natriumsilicat.The alkali chromate to be used according to the method according to the invention The raw material can be the chromate of any alkali metal; preferably used one sodium chromate, which is either pure, crystalline, anhydrous sodium chromate or can be present as crude salt, as is the case with alkaline, oxidizing roasting Crystallized from chromite ores accumulating alkalis. Such a crystalline one Raw material usually contains relatively small amounts as impurities Sodium aluminate, sodium hydroxide or sodium carbonate and also traces of sodium sulfate and sodium silicate.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden Natriumaluminat, -hydroxyd und -carbonat durch den Wasserstoff offenbar kaum angegriffen, so daß sie sich durch das nachfolgende Auslaugen vollständig entfernen lassen; das Natriumsulfat kann eine leichte Reduktion zu Natriumsulfid erleiden, das, ebenso wie das Natriumsilicat, ebenfalls beim Auslaugen entfernt wird.In the process according to the invention, sodium aluminate, hydroxide and carbonate apparently hardly attacked by the hydrogen, so that they get through let the subsequent leaching completely remove; the sodium sulfate can suffer a slight reduction to sodium sulfide, which, like sodium silicate, is also removed during leaching.

Enthält das Ausgangsmaterial mehr als etwa 15 °/o seines Gesamtgewichtes an Natriumhydroxyd, so extrahiert man. es vorzugsweise, um, seinen Natriumhydroxydgehalt auf etwa 5 bis zo °/o zu verringern. Eine derartige Extraktion kann in bekannter Weise so durchgeführt werden, daß man auf das feste Rohmaterial Kohlendioxyd einwirken läßt oder in seine Lösung Kohlendioxyd einleitet und-das sich bildende Natriumbicarbonat bzw. -carbonat sowie die Aluminiumanteile der Lösung, wie das Aluminiumoxydtrihydrat, abscheidet. Diese Anteile werden dann von der Flüssigkeit abgetrennt, während das Natriumchromat aus der Mutterlauge auskristallisiert wird.If the starting material contains more than about 15% of its total weight of sodium hydroxide, one extracts. it preferably to, its sodium hydroxide content to about 5 to 10 ° / o. Such an extraction can be known in the art Way to be carried out in such a way that one acts on the solid raw material carbon dioxide lets or introduces carbon dioxide into its solution and-the sodium bicarbonate that forms or carbonate and the aluminum components of the solution, such as the aluminum oxide trihydrate, separates. These fractions are then separated from the liquid while the Sodium chromate is crystallized from the mother liquor.

Eine andere an sich bekannte Methode zur Entfernung des Natriumhydroxyds aus dem rohen Ausgangsmaterial besteht in der Extraktion des trockenen Ausgangsmaterials mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol, wie Methylalkohol.Another method known per se for removing the sodium hydroxide from the raw raw material consists in the extraction of the dry raw material with a lower aliphatic alcohol such as methyl alcohol.

Stößt der Entzug des überschüssigen Natriumhydroxyds aus dem Rohmaterial vor Beginn oder im Verlauf des Verfahrens auf Schwierigkeiten, so kann man das Schmelzen der Reaktionsmasse auch dadurch verhindern, daß man dem Ausgangsmaterial Verdünnungsmittel, die in das Reaktionsprodukt keine unerwünschten Bestandteile hineinbringen, zusetzt. Hierfür eignet sich z. B. das ausgewaschene Reaktionsprodukt aus einer vorhergehenden Reaktion zwischen Wasserstoff und dem gleichen Alkalichromat oder auch ein gereinigtes Chromoxyd, wie es aus einem solchen Reaktionspi odukt gewonnen werden kann.The removal of the excess sodium hydroxide from the raw material repels Before the start or during the course of the procedure, if there are any difficulties, you can start the melting process the reaction mass can also be prevented by adding diluents to the starting material, which do not introduce any undesired constituents into the reaction product, adds. For this purpose z. B. the washed-out reaction product from a previous one Reaction between hydrogen and the same alkali chromate or a purified one Chromium oxide, as it can be obtained from such a reaction product.

Der Wasserstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen, jedoch sollte er keine Kohlenstoffverbindungen, die mit dem rohen Alkalichromat reagieren könnten, enthalten. Kohlendioxyd ist dabei allerdings unschädlich und daher als Verdünnungsgas für den Wasserstoff zulässig. Überdies reagiert Kohlendioxyd mit etwa im Rohmaterial oder im Reaktionsprodukt vorhandenem freiem Natriumhydroxyd zu Natriumcarbonat, das später ausgelaugt wird.The hydrogen can, but should, come from any source there are no carbon compounds that could react with the crude alkali chromate, contain. Carbon dioxide is, however, harmless and therefore acts as a diluent gas permissible for hydrogen. In addition, carbon dioxide reacts with something in the raw material or free sodium hydroxide present in the reaction product to form sodium carbonate, which is later leached out.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens läßt man die Reaktion so lange bei 30,o bis 35o° weitergehen, bis eine beträchtliche Menge an Reaktionsprodukt angefallen ist. Untersuchungen ergaben, daß, insbesondere wenn die Reaktionsmasse nicht mit Verdünnungsstoffen versetzt war, zwischen 3oo und 40o° kein Schmelzen des Reaktionsproduktes eintritt. Gegen Ende der Reaktion können die Temperatur der Masse und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß dadurch der Reaktionsverlauf oder die äußere Forzrt der Reaktionsteilnehmer nachteilig beeinflußt wird, so daß man ein feinkörniges Reaktionsprodukt erhält, das sich zwecks Entfernung unerwünschter Verunreinigungen leicht auslaugen läßt.In practicing the process, the reaction is allowed to take place Keep going at 30, o to 35o °, until a considerable amount of reaction product has accrued. Investigations have shown that, especially if the reaction mass was not mixed with diluents, between 300 and 40o ° no melting of the reaction product occurs. Towards the end of the reaction, the temperature of the Mass and the reaction rate can be increased without affecting the course of the reaction or the external form of the reactants is adversely affected, so that a fine-grained reaction product is obtained, which is undesirable for the purpose of removal Leaches impurities easily.

Wenn die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das isolierte Reaktionsprodukt vorzugsweise mit Wasser bei etwa roo° ausgelaugt, um unerwünschte Verunreinigungen, wie Natriumsulfid, Natriumcarbonat u. dgl., zu extrahieren. Das so erhaltene Endprodukt stellt nach dem Trocknen einen pulverförnügen Stoff dar. Die nähere Untersuchung läßt darauf schließen, daß es sich dabei um komplexe Chromverbindungen handelt, in welcher das Chrom im 3- und im 6-wertigen Zustand vorhanden ist und deren Eigenschaften sie zu einem technisch besonders gut verwendbaren Produkt machen.When the reaction is essentially complete, the isolated Reaction product preferably leached with water at about roo ° to avoid undesirable To extract impurities such as sodium sulfide, sodium carbonate and the like. That final product thus obtained after drying makes a powder powder Substance. Closer examination suggests that they are complex Chromium compounds act in which the chromium in the 3- and 6-valent state is present and whose properties make them technically particularly useful Make product.

Für die Auffassung, daß keineswegs etwa physikalische Gemische aus Verbindungen des 3- und des 6-wertigen Chroms vorliegen, sondern daß das Reaktionsprodukt eine auf andere Weise nicht erhältliche komplexe Chromverbindung ist, spricht vor allem die Tatsache, daß die in dem erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukt enthaltenen Elemente Na, H und 0 daraus weder durch gewöhnliche Behandlungsmethoden, wie durch Titration der Alkalität mit normalen Säurelösungen, noch durch sonst gebräuchliche Verfahren, wie durch Auslaugen mit kochendem Wasser, entfernbar sind. Die Bestandteile des Reaktionsproduktes können anscheinend nur abgespalten werden durch ziemlich drastische Behandlung mit außerordentlich starken Oxydationsmitteln, wie kochender Perchlorsäure, durch Brennen bei 65o° und durch ähnliche Behandlung.For the view that by no means consists of physical mixtures Compounds of 3- and 6-valent chromium are present, but that the reaction product is a complex chromium compound not obtainable in any other way, speaks ahead especially the fact that those contained in the reaction product obtained according to the invention Elements Na, H and 0 from it neither by ordinary treatment methods, such as by Titration of the alkalinity with normal acid solutions, nor with otherwise common ones Methods such as boiling water leaching are removable. The parts of the reaction product can apparently only be split off by fairly drastic treatment with extraordinarily strong oxidizing agents, such as boiling Perchloric acid, by burning at 65o ° and by similar treatment.

Wird für das Verfahren nach der Erfindung kein reines Alkalichromat benutzt, so beeinflussen, wie sich gezeigt hat, gewisse Bestandteile des Rohmaterials den Verlauf der Reaktion zwischen Wasserstoff und Alkalichromat derart, daß sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes etwa verschiebt. So wurde z. B. gefunden, daß, falls die Menge des in rohem Natriumchromat anwesenden Natriumhydroxyds etwa 15 °/o des Gesamtgewichtes überschreitet, im Endprodukt der Natriumchromatanteil mit steigendem Natriumhydroxydgehalt zurückgeht und der Anteil an Chromoxyd ansteigt. Wird beispielsweise reines Natriumchromat verwendet und etwa 99,5 °/o des Ausgangsproduktes mit Wasserstoff umgesetzt, so liegen im Endprodukt etwa 330/, des Gesamtchroms als Natriumchromat vor. Enthält das Rohmaterial dagegen etwa. 17 °% Natriumhydroxyd, so liegt im Reaktionsprodukt das Chrom nur bis zu etwa 17 °/o seines Gesamtgemisches als Natriumchromat vor; wenn die Natriumhydroxydmenge den obigen Anteilwert übersteigt, geht der als Natriumchromat wiedergewinnbare Chromanteil entsprechend zurück. Die Menge des als Chromoxyd aus dem Reaktionsprodukt gewinnbaren Chroms schwankt dementsprechend bei einem Natriumhydroxydgehalt von unterhalb 17 % zwischen etwa 67 und 83 °/o.If pure alkali chromate is not used for the process according to the invention, it has been shown that certain constituents of the raw material influence the course of the reaction between hydrogen and alkali chromate in such a way that the composition of the reaction product is approximately shifted. So was z. B. found that if the amount of sodium hydroxide present in crude sodium chromate exceeds about 15% of the total weight, the sodium chromate content in the end product decreases with increasing sodium hydroxide content and the content of chromium oxide increases. If, for example, pure sodium chromate is used and around 99.5% of the starting product is reacted with hydrogen, then around 330 % of the total chromium is present in the end product as sodium chromate. Does the raw material contain about. 17% sodium hydroxide, the chromium in the reaction product is only up to about 17% of its total mixture as sodium chromate; if the amount of sodium hydroxide exceeds the above content, the amount of chromium that can be recovered as sodium chromate decreases accordingly. The amount of chromium recoverable as chromium oxide from the reaction product accordingly fluctuates between about 67 and 83% with a sodium hydroxide content of below 17%.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Reaktionstemperatur das Verteilungsverhältnis von 3- und 6-wertigem Chrom, d. h: von Alkalichromat und Chromoxyd, im Endprodukt beeinflußt. Es ergab sich, daß die anfallende Menge an als Natriumchromat wiedergewinnbarem Chrom mit ansteigender Temperatur wächst. Geht man von einem Anteil von bis zu 17°/o an NaOH im Ausgangsmaterial aus, so enthält, das Endprodukt bei der niedrigsten in Frage kommenden Temperatur, d. h. bei etwa 300°, ungefähr 27 °/a als Natriumchromat wiedergewinnbares Chrom. Dieser Anteil erhöht sich mit ansteigender Temperatur bis auf etwa 34 °/o bei der in Frage kommenden Höchsttemperatur. Die als Chromoxyd wiedergewinnbare Menge an Chrom liegt dementsprechend am unteren Ende des Temperaturbereiches bei etwa 73 °% und am oberen Ende bei etwa 66 °/o.It was also found that the reaction temperature is the distribution ratio of trivalent and hexavalent chromium, d. h: of alkali chromate and chromium oxide, in the end product influenced. It was found that the amount of recoverable as sodium chromate Chromium grows with increasing temperature. Assuming a share of up to 17% of NaOH in the starting material, it contains the end product at the lowest temperature in question, d. H. at about 300 °, about 27 ° / a as sodium chromate recyclable chrome. This proportion increases with increasing temperature up to to about 34 ° / o at the maximum temperature in question. The recoverable as chromium oxide The amount of chromium is accordingly at the lower end of the temperature range about 73% and at the upper end about 66%.

Eine geeignete Abstimmung von NaOH-Konzentration und Temperatur beeinflußt auf entsprechende Weise das Verhältnis der chromhaltigen Bestandteile des Reaktionsproduktes untereinander.A suitable coordination of NaOH concentration and temperature is influenced in a corresponding manner the ratio of the chromium-containing constituents of the reaction product among themselves.

Die Reaktion des gasförmigen Wasserstoffes mit Alkahchromat verläuft bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches sehr rasch, ja so gut vs4e augenblicklich. Sobald jedoch an der Oberfläche der Alkalichromatteilchen ein Überzug aus dem Reaktionsprodukt gebildet ist, verringert sich die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffes durch die schützende Schicht, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird. Werden j edoch durch mäßiges Bewegen, z. B. Rühren, des Reaktionsgemisches stets frische Oberflächen der Alkalichromatteilchen bloßgelegt, so kann diese Verzögerung weitgehend vermieden werden.The reaction of the gaseous hydrogen with alkali chromate proceeds if the temperature range according to the invention is adhered to, very quickly, yes so well vs4e instantly. However, as soon as there is a coating on the surface of the alkali chromate particles is formed from the reaction product, the diffusion rate decreases of hydrogen through the protective layer, reducing the rate of reaction is decreased. If, however, moderate movement, e.g. B. stirring the reaction mixture Always exposed fresh surfaces of the alkali chromate particles, this delay can largely avoided.

Ein für den Reaktionsverlauf wichtiger Faktor ist ferner die exotherme Natur der Reaktion. Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von Alkalichromat mit gasförmigem Wasserstoff genügend Wärme frei wird, um die Reaktionstemperatur bei ruhender Schicht aufrechtzuerhalten, auch wenn die Reaktionszone eine nur mäßige Wärmeisolation besitzt. Es kann daher durch:_ ntsprechende Regelung der Wasserstoffzufuhr einerseits das Schmelzen der "Reaktionsmasse verhindert und andererseits die Reaktion ohne Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten werden, wenn sie einmal begonnen hat.Another important factor for the course of the reaction is the exothermic Nature of the reaction. It has been found that in the reaction of alkali chromate with gaseous hydrogen releases enough heat to keep the reaction temperature at to maintain a dormant layer, even if the reaction zone is only a moderate one Has thermal insulation. It can therefore be done by: Appropriate control of the hydrogen supply on the one hand the melting of the "reaction mass" prevented and on the other hand the reaction sustained without the addition of external heat, once it has started.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung bewegen sich vorzugsweise Wasserstoff und Alkalichromat im. Gegenstrom. Auf diese Weise kommt das kontinuierlich aufgegebene, frische, alkalichromathaltige Material in Berührung mit dem teilweise verbrauchten Gas, während das in bezug auf Wasserstoff konzentriertere Gas auf die nahezu vollständig umgesetzte Reaktionsmasse im hinteren Teil der Reaktionszone einwirkt. So wird dem Schmelzen der Reaktionsmassle während der Reaktion vorgebeugt, und das alkalichromathaltige Material setzt sich bis zu über 99 °/o seines Gehaltes an verfügbarem £hrom um.According to the method of the invention, hydrogen preferably moves and alkali chromate im. Countercurrent. In this way comes the continually given up, fresh, alkali chromate-containing material in contact with the partially consumed Gas, while the gas, which is more concentrated in relation to hydrogen, is almost completely reacted reaction mass acts in the rear part of the reaction zone. This is how it will be Melting of the reaction masses during the reaction prevented, and the alkali chromate Material is converted to more than 99 per cent of its content in available chromium.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiele 1. Bei der Vorbehandlung des als Ausgangsmaterial dienenden 61,6°/oigen rohen Natriumchromats (15o Teile) wurde zunächst der als Na OH berechnete Gehalt von 17,10[, freiem Alkali auf 1:6,50/, herabgesetzt, wozu im vorliegenden Fall die Extraktion mit absolutem Methylalkohol (238 Teile) gewählt wurde.The following examples serve to explain the invention in more detail. Examples 1. In the pretreatment of the 61.6% starting material Crude sodium chromate (150 parts) was initially calculated as Na OH from 17.10 [, free alkali to 1: 6.50 /, reduced, including in the present case the Extraction with absolute methyl alcohol (238 parts) was chosen.

Nach Abtreiben der letzten Reste des Extraktionsmittel wurde der Rückstand auf 204' erhitzt und bei dieser Temperatur mit der Einleitung von Wasserstoff begonnen, wodurch die Reaktion jedoch noch nicht in Gang kam. Erst bei Steigerung der Temperatur auf etwa 26o° zeigte das Auftreten von Wasserdampf im Abgas, daß die Reaktion begann. Sie wurde noch einige Zeit unter stetiger Kontrolle der Abgase auf Wasserdampf bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde die Temperatur auf etwa 315° gesteigert und dort gehalten, bis in den Abgasen kein Wasserdampf mehr nachweisbar war.After driving off the last remains of the extractant, the residue was heated to 204 'and started at this temperature with the introduction of hydrogen, however, this did not start the reaction. Only when the temperature rises at about 260 °, the appearance of water vapor in the exhaust gas indicated that the reaction had started. She was under constant control of the exhaust for some time Steam held at this temperature, then the temperature was increased to about 315 ° and held there until no more water vapor was detectable in the exhaust gases.

Das gebildete feinkörnige Reaktionsprodukt wurde durch Aufschlämmen mit Zoo Teilen heißem Wasser und 15minutiges Kochen ausgelaugt und der Rückstand durch Nachwaschen mit Zoo Teilen heißem Wasser auf dem Filter, nochmaliges Aufschlämmen mit 15o Teilen und neuerliches Nachwaschen mit Zoo Teilen heißem Wasser gereinigt. Die Untersuchung der vereinigten Filtrate ließ auf eine gg,4°/oige Umsetzung des ursprünglichen Natriumchromatgehaltes"im Ausgangsmaterial mit Wasserstoff schließen.The fine-grained reaction product formed was made by slurrying with zoo parts of hot water and 15 minute boiling leached and the residue by washing again with Zoo parts of hot water on the filter, re-slurrying cleaned with 150 parts and rewashed with Zoo parts hot water. The examination of the combined filtrates indicated a gg.4% conversion of the original sodium chromate content "in the starting material with hydrogen.

Der Filterrückstand wurde etwa 16 Stunden bei 11o° getrocknet. Sein Chromgehalt, berechnet als C%2 03, betrug 74 %.The filter residue was dried at 110 ° for about 16 hours. being Chromium content, calculated as C% 2 03, was 74%.

Untersucht man das komplexe Reaktionsprodukt nach 1stündigem Wärmeaufschluß (Calcinieren) bei looo° auf seine Anteile an 6- und 3-wertigem Chrom, so findet man (neben einem Calcinierungsverlust von 1,15 °/o) durch erschöpfendes Auslaugen des restlichen Produktes auf die oben angegebene Weise, daß der Natriumchromatanteil des Reaktionsproduktes aus Rohchromat und Wasserstoff nach dem Brennen 42,60/, beträgt, was etwa 1g,6 °/o des gesamten als Cr203 berechneten Chromgehaltes im Reaktionsprodukt entspricht.If one examines the complex reaction product after 1 hour of heat digestion (Calcining) at looo ° on its proportions of 6- and 3-valent chromium, so finds one (in addition to a calcination loss of 1.15%) by exhaustive leaching of the remaining product in the manner indicated above that the sodium chromate content of the reaction product of crude chromate and hydrogen after firing is 42.60 /, which is about 1g, 6% of the total chromium content calculated as Cr203 in the reaction product is equivalent to.

2. Zoo Gewichtsteile eines rohen Natriumchromatgemisches mit 61,60/0 Natriumchromat, 12,40/, Natriumaluminat und 17,1°/o freiem, als NaOH berechnetem Alkali werden auf die im Beispiel:[ beschriebene Weise mit Methylalkohol vorbehandelt, wobei 560/, '(berechnet als NaOH) des freien Alkalis aus dem Rohmaterial entfernt werden.2. Zoo parts by weight of a crude sodium chromate mixture at 61.60 / 0 Sodium chromate, 12.40%, sodium aluminate and 17.1% free, calculated as NaOH Alkali are pretreated with methyl alcohol in the manner described in the example: where 560 /, '(calculated as NaOH) of the free alkali removed from the raw material will.

Der Rückstand wird getrocknet und zwecks Weiterbehandlung in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß in drei Teile geteilt. Über die drei getrennten Anteile wird ohne Rühren bei verschiedenen, aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturen jeweils 1 Stunde lang Wasserstoff geleitet, was zu folgenden Ergebnissen führt Chromgehalt Durch Reaktions- Umgesetztes im Reaktions- Calcinieren temperaiur NaaCö 04 Produkt, ermittelter in /o berechnet als Na2Cr04- Cr202 Gehalt in °/o 315° 99,5 76,4 44,4 370° 99,8 75,5 43,4 426° 99,5 72,0 55,5 Bei einer Reaktionstemperatur von 426° kommt die Masse etwas zum Schmelzen; ihre Entfernung aus dem Reaktionsrohr verursacht einige Schwierigkeit.The residue is dried and, for the purpose of further treatment, divided into three parts in a tubular reaction vessel. Hydrogen is passed over the three separate portions for 1 hour in each case without stirring at various temperatures shown in the table, which leads to the following results Chromium content Avg Reaction converted in reaction calcining temperaiur NaaCö 04 product, determined in / o calculated as Na2Cr04- Cr202 content in ° / o 315 ° 99.5 76.4 44.4 370 ° 99.8 75.5 43.4 426 ° 99.5 72.0 55.5 At a reaction temperature of 426 ° the mass melts somewhat; their removal from the reaction tube causes some difficulty.

Erhöht man die Reaktionstemperatur bei obigem Versuch auf 65o°, so ist am Ende der Reaktionsperiode die Masse so gut wie vollständig geschmolzen. Es findet bei dieser Temperatur eine viel schwächere Reaktion statt, was sich darin ausdrückt, daß weniger als 50 °/o des Natriumchromats im Rohgemisch umgesetzt sind. Die Menge des im Reaktionsprodukt enthaltenen Chroms beträgt 71,6 °/o (berechnet als Cr, 0,). Nach 1/2stündigem Calcinieren in Luft bei looo° enthält das calcinierte Produkt 48,5 °/o Natriumchromat, was etwa 31,8 °/o des gesamten als Cr. 03 berechneten Chromgehaltes im Reaktionsprodukt entspricht.If the reaction temperature is increased to 65o ° in the above experiment, the mass is almost completely melted at the end of the reaction period. A much weaker reaction takes place at this temperature, which is expressed in the fact that less than 50 % of the sodium chromate in the crude mixture is converted. The amount of chromium contained in the reaction product is 71.6% (calculated as Cr, 0.1). After calcining in air at 100 ° for 1/2 hour, the calcined product contains 48.5% sodium chromate, which is about 31.8% of the total as Cr. 03 corresponds to the calculated chromium content in the reaction product.

3. Aus Proben von 5o Teilen natriumchromathaltigem Rohmaterials (Zusammensetzung 61,60/, Natriumchromat, 12,4 °/e Natriumaluminat, 17,20/, freies Alkali) werden bei der Vorbehandlung wechselnde Mengen freien Alkalis extrahiert (s. Tabelle). Die Proben werden auf 315° erhitzt, und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang Wasserstoff darübergeleitet. Durch o/, Gesamt- Extrahierte Calcinieren chomgehalt NaOH in °% Reduktion ermittelter im Reaktions- des NaOH- in NaaCr04ö Produkt Gehalt in /o Gehaltes des Gesamt- berechnet Chroms as Cr20g 0,0 99,5 17,4 82,6 53,0 99,5 25,2 74,8. 64,0 99,4 26,o 74,0 73,5 99,5 24,7 75,3 Na2Cr04 - 33,2 66,8 Das Calcinieren wurde 1/2 Stunde bei looo° an der Luft durchgeführt. Die Tabelle zeigt, daß mit dem Rückgang der Menge an freiem Alkali im Rohmaterial die im Reaktionsprodukt als 6-wertiges Chrom anwesende Chrommenge wächst.3. During the pretreatment, varying amounts of free alkali are extracted from samples of 50 parts of raw material containing sodium chromate (composition 61.60%, sodium chromate, 12.4% sodium aluminate, 17.20%, free alkali) (see table). The samples are heated to 315 ° and hydrogen passed over them for 1 hour at this temperature. By o /, total Extracted calcining chromium content NaOH in% reduction determined in the reaction of the NaOH in NaaCr04ö product Salary in / o Salary of the total calculated Chromes as Cr20g 0.0 99.5 17.4 82.6 53.0 99.5 25.2 74.8. 64.0 99.4 26, o 74.0 73.5 99.5 24.7 75.3 Na2Cr04 - 33.2 66.8 The calcination was carried out for 1/2 hour at 100 ° in air. The table shows that as the amount of free alkali in the raw material decreases, the amount of chromium present as hexavalent chromium in the reaction product increases.

Die folgenden Versuche zeigen (a bis c) das Verhalten von reinem Na2Cr04 gegen Wasserstoff bzw. andere Reduktionsmittel. Versuch d) zeigt das Verhalten eines normalen Rohchromates beim Reduzieren mit Kohle zum Vergleich mit dem Verfahren nach der Erfindung.The following experiments show (a to c) the behavior of pure Na2Cr04 against hydrogen or other reducing agents. Experiment d) shows the behavior of a normal crude chromate when reducing with coal for comparison with the process according to the invention.

4. a) 135 Teile chemisch reines Natriumchromat werden auf etwa 315° erhitzt. Durch die Kristallmasse wird 1 Stunde lang Wasserstoff geleitet, wobei die Temperatur während der Reaktion zwischen etwa 315 und 4oo° gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird vor und nach 1/2stündigem Calcinieren bei looo° an der Luft untersucht. Die Ergebnisse gehen aus untenstehender Tabelle hervor.4. a) 135 parts of chemically pure sodium chromate are brought to about 315 ° heated. Hydrogen is passed through the crystal mass for 1 hour, with the temperature is maintained between about 315 and 400 ° during the reaction. That The reaction product is before and after calcining for 1/2 hour at 100 ° in air examined. The results are shown in the table below.

b) Als Gegenprobe werden 135 Teile chemisch reines Natriumchromat mit 4o Teilen Sägespänen vermischt und das Gemisch in einem Reaktionsrohr aus Nickel erwärmt, bis die Reaktion in Gang kommt, die dann spontan zu Ende geht. Das Reaktionsprodukt wird nach dem üblichen Waschen und Trocknen als solches und nach 1/2stündigem Calcinieren an der Luft bei looo° untersucht. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich, c) Eine weitere Gegenprobe mit reinem Natriumchromat und Sägespänen im gleichen Verhältnis wie unter b) wird wie oben behandelt, jedoch wird dabei Wasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Ergebnis ist aus der Tabelle ersichtlich.b) 135 parts of chemically pure sodium chromate are used as a counter sample mixed with 40 parts of sawdust and the mixture in a reaction tube made of nickel heated until the reaction gets going, which then comes to an end spontaneously. The reaction product becomes after the usual washing and drying as such and after calcining for 1/2 hour examined in the air at looo °. The results can be seen from the table, c) Another counter check with pure sodium chromate and sawdust in the same Ratio as under b) is treated as above, but hydrogen gas is used passed through the reaction mixture. The result can be seen in the table.

d) Als weiterer Vergleichsversuch wird ein chromathaltiges Rohgemisch mit 84,8 °/o Natriumchromat, 4,'740/, Natriumaluminat, 3,3"/, Natriumsulfat und 4,50/, NaOH mit 2,5 Äquivalenten Kohlenstoff in Form von feinverteilter Holzkohle analog b) und c) zur Reaktion gebracht. Das Ergebnis ist aus der Tabelle ersichtlich. a} b) c) d) Na2Cr04 Na2Cr04 Roh- NazCr0.4 + H2 produkt + H2 SPA e_ + Säge- -f- Holz- Späne kohle Analyse des Cr 50,84 5345 53,44 43,0 Reaktions- Na 15,85 4,96 7,77 produktes H 0,4 1,21 o,96 02 32,9 3775 36,o= Veränderun- Zuwachs Veilust Verlust gen beim 5,8 12,0 7,8 - Calcinieren an der Luft Durch Calci- 54,0 16,5 26,5 13,0 nieren er- mittelter Nag Cr 04 Gehalt Gesamtchrom 8o,6 84,5 845 67,o im Reak- tionspro- dukt, be- rechnet als Cr203 d) As a further comparative experiment, a chromate-containing crude mixture with 84.8% sodium chromate, 4, 740 /, sodium aluminate, 3.3 "/, sodium sulfate and 4.50 /, NaOH with 2.5 equivalents of carbon is used in the form of finely divided Charcoal reacted analogously to b) and c) The result can be seen from the table. a} b) c) d) Na2Cr04 Na2Cr04 raw NazCr0.4 + H2 product + H2 SPA e_ + saw- -f- wood- Shavings coal Analysis of the Cr 50.84 5345 53.44 43.0 Reaction Na 15.85 4.96 7.77 product H 0.4 1.21 o.96 02 32.9 3775 36, o = Change, increase, loss, loss gen at 5.8 12.0 7.8 - Calcining in the air By calci- 54.0 16.5 26.5 13.0 kidney medium Nag Cr 04 salary Total chrome 8o, 6 84.5 845 67, o in the reaction tion pro- duct, loading calculates as Cr203

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of complex chromium compounds with a content of 3- and 6-valent chromium by reducing treatment of raw materials containing alkali chromate, e.g. B. Crude salts from the alkaline, oxidizing roasting of ores, with gaseous hydrogen, characterized in that the crushed, dry crude chromate is initially heated in a hydrogen stream to 300 to 35o °, the temperature increasing to up to after a noticeable reaction 400 ° increases until the hydrogen uptake is essentially complete, whereupon the resulting granular reaction product is washed out with water at about soo ° and dried. 2. The method according to claim 1, characterized in that, for the purpose of continuous implementation of the process, the chromate is fed in countercurrent to the hydrogen, while it is kept in motion during the reaction by stirring or the like. Publications considered: KA u. U. Hofmann, »Textbook of inorganic. Chemie ", Vieweg-Verlag, Braunschweig, 1939, p. 567; Gmelin, »Handbook of Inorganic. Chemie «, 1927, Verlag Chemie, Berlin, system no.

2, hydrogen, I p.217.