DE952513C

DE952513C - Process for the protection of ceramic surfaces

Info

Publication number: DE952513C
Application number: DEST2653A
Authority: DE
Inventors: Dr Arno Staerker
Original assignee: CHAMOTTE IND
Current assignee: CHAMOTTE IND
Priority date: 1950-10-20
Filing date: 1950-10-20
Publication date: 1956-11-15

Description

Verfahren zum Schutz von keramischen Oberflächen Keramische Oberflächen sind bekanntlich häufig aggressiven Stoffen, sei es in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand, ausgesetzt. So, tritt dieses Problem beispielsweise in den Feuerungen von Industrieöfen., in denen die brennbaren Stoffe oder Gase in mit feuerfesten Werkstoffen ausgekleideten Räumen verbrannt werden, z. B. bei den Winderhitzern von Hochöfen auf, -in denen die Gichtgase in mit Schamottesteinen ausgekleideten Behältern verbrannt werden.Process for the protection of ceramic surfaces Ceramic surfaces are known to be often aggressive substances, be it in gaseous, liquid or solid state, exposed. So, this problem occurs, for example, in the furnaces of industrial furnaces. in which the flammable substances or gases are in with refractory Materials lined rooms are incinerated, e.g. B. in the stove of blast furnaces in which the blast furnace gases are lined with firebricks Containers are burned.

Auch in den verschiedenen Industrien, in denen schmelzflüssige Massen verarbeitet werden, beispielsweise in der Eisenindustrie, z. B. Hochöfen, Stahlöfen, Bessemerhirnen u. dgl., die mit feuerfesten Steinen ausgekleidet sind, in Eisen- und Metallgießereien, in denen Metallformen verwendet werden, in der Glasindustrie, in der das Gemenge in Wannen äus feüerfesten Steinen geschmolzen oder das Glas in. Formen verarbeitet wird, in der Metallhüttenindustrie werden die Wandungen von dem geschmolzenen, zu verarbeitenden Werkstoff ebenfalls angegriffen. Dies erfordert z. B. bei den Ofen eine zeitweilige Stillegung und eine neue Ausmauerung derselben und bei den Formen einen raschen Verschleiß.Also in the various industries where molten masses processed, for example in the iron industry, e.g. B. blast furnaces, steel furnaces, Bessemer brains and the like, which are lined with refractory stones, in iron and metal foundries that use metal molds in the glass industry, in which the mixture melted in tubs made of refractory stones or the glass in. Forms is processed, in the metalworking industry the walls of the melted material to be processed is also attacked. This requires z. B. a temporary shutdown and a new brick lining of the furnace and the molds wear out quickly.

Es hat sich nun in überraschender Weise herausgestellt, daß ein Angriff der Oberflächen dann wesentlich verringert bzw. ganz vermieden werden kann, wenn die zu schützenden Oberflächen mindestens teilweise aus chemischen. Verbindungen bestehen, deren Faktoren für die additive Berechnung der Oberflächenspannung, wie sie für die Temperatur von goo° beispielsweise im Jahrbuch für Keramik, Glas, Email 1944/5o in der Tabelle a »Oberflächenspannung von Gläsern und Glasuren« auf S.48 angegeben sind, verglichen mit dem aggressiven Medium niedrige Werte von etwa 3 und niedriger besitzen. Als Beispiel für einen solchen Stoff seien z. B. Titanverhindungen und Vanadiumverbindungen, so z. B. Vanadiumpentoxyd oder die Vanadate genannt. Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn die Wandungen,. von denen im vorstehenden die Rede .ist, an ihrer Oberfläche einen solchen Stoff enthalten, b:zw. mit einem solchen Überzug versehen sind, ihre Haltbarkeit ganz :erheblich steigt.It has now surprisingly been found that an attack the surfaces can then be significantly reduced or avoided entirely if the surfaces to be protected are at least partially made of chemical. links exist whose factors for the additive calculation of the surface tension, such as them for the Temperature of goo ° for example in the yearbook for ceramics, Glass, enamel 1944/5 in table a "Surface tension of glasses and glazes" on page 48 are given, compared to the aggressive medium, low values of have about 3 and lower. As an example of such a substance are z. B. Titanium compounds and vanadium compounds, e.g. B. Vanadium pentoxide or the vanadates called. It has been found that when the walls. of those in The above mentioned .ist, contain such a substance on their surface, b: zw. are provided with such a coating, their durability increases significantly.

Es ist vorgeschlagen. worden, Glasuren unter Zusatz von Stoffen, wie Mo_lybdä_n undVanadium, herzustellen. Bei diesen sind aber diese Stoffe in einer Glasphase mindestens teilweise gelöst. Im Gegensatz hierzu besteht die Erfindung darin, die Bildung einer Glasphase weitgehend zu vermeiden, was sich dadurch kundgibt, daß nach dem Einbrennen der Schutzstoffe höchstens eine rauhe nicht glänzende Oberfläche entsteht. Es hat sich gezeigt, daß Glasuren wesentlich schneller angegriffen werden, wenn sie die in Rede stehenden Stoffe enthalten, als es bei dem erfindungsgemäßen Überzug der Fall ist, bei dem in überraschender Weise die: Reaktionsgeschwindigkeit derselben im Sinne des Anwendungsgedankens äußerst gering ist.It is suggested. been, glazes with the addition of substances such as Mo_lybdä_n and Vanadium. With these, however, these substances are in one Glass phase at least partially dissolved. In contrast, the invention exists in largely avoiding the formation of a glass phase, which is manifested by this, that after the protective materials have been burned in, at most a rough, non-glossy surface arises. It has been shown that glazes are attacked much faster, if they contain the substances in question, than in the case of the invention Coating is the case in which, surprisingly, the: reaction rate same is extremely small in terms of the application concept.

Die Oberflächenspannung an sich als physikalische Größe ist seit langem bekannt. Ebenso sind Meßmethoden zur Beseitigung der Oberflächenspannung bekannt. Eine erfindungsgemäße Erniedrigung der Oberflächenspannung mit dem Ziel einer Abweisung von angreifenden. Schlacken und Dämpfen, ist aber noch nirgends vorgeschlagen.The surface tension per se as a physical quantity has been around for a long time known. Measurement methods for eliminating surface tension are also known. A lowering of the surface tension according to the invention with the aim of rejection of attacking. Slagging and steaming, but has not yet been suggested anywhere.

Man ist seit einiger Zeit darüber im klaren, daß die Porosität eines Steines sowie die Art der Poren von größter Bedeutung für das Benetzungsvermögen b:zw. für das Eindringen von korrodierenden Schlacken oder Schmelzen ist. Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Schlackenarten auf der Oberfläche eines feuerfesten Baustoffes, z. B. in Tropfenform, aufschmelzen.It has been known for some time that the porosity of a Stone as well as the type of pores are of the greatest importance for the wetting ability respectively. for the penetration of corrosive slag or melt. It was also found that certain types of slag on the surface of a refractory Building material, e.g. B. in the form of drops, melt.

Weiter ist auch die Beobachtung nicht unbekannt, daß durch den Einfluß von Gasen auf schmelzendes Glas oder schmelzende Schlacke die Oberflächenspannung des Schmelzgutes geändert werden kann. Ebenso ist bekannt, daß eine Glasschmelze bei Herabsetzung ihrer Oberflächenspannung durch Zugabe entsprechender chemischer Verbindungen, wie z. B. Vanadiumoxyd, leichter in der Lage ist, Schlieren im Glas aufzulösen, wobei empfohlen wurde, das Vanidiumoxyd im Glas.wannenstein zu verteilen, um bei dessen Auflösung durch die Glasschmelz:- einen gleichbleibenden Anteil Vanad.iumoxyd in das Glas zu bekommen. Hier ist also die Korrosion des Wannensteins Voraussetzung für die Erniedrigung der Oberflächenspannung der Glasschmelze.Furthermore, the observation is not unknown that through the influence of gases on melting glass or melting slag the surface tension of the melt material can be changed. It is also known that a glass melt when reducing their surface tension by adding appropriate chemical Connections such as B. Vanadium oxide, is more easily able to streak in the glass to dissolve, whereby it was recommended to distribute the vanidium oxide in the glass tub stone, in order to dissolve it through the glass melt: - a constant proportion of vanadium oxide to get in the glass. Corrosion of the tub block is a prerequisite here for lowering the surface tension of the glass melt.

Es ist auch vorgeschlagen worden, eine glasurartige porenlose Schutzschicht mit Hilfe einer Anstrichnasse, die aus Magnesiumsilicat, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserglas, besteht, zu schaffen. Auch sind Versuche bekannt, durch einen Anstrich oder Überzug der Glasofenwände aus reiner To:nerd-e_ oder reinem Zirkom.o:xyd oder auch "z: B: von Quarz einten Schutz vor er`arigreifenden Schmelze herzustellen. Durch keinen dieser bekannten Anstriche wird aber die Oberflächenspannung herabgesetzt, so daß die Oberfläche des feuerfesten Baustoffes vor dem Angriff von Gasen und Schlacken nicht geschützt wird.It has also been proposed to create a glaze-like, pore-free protective layer with the aid of a paint consisting of magnesium silicate, optionally with the addition of water glass. Attempts are also known to produce a protection against erupting melt by painting or coating the walls of the glass furnace from pure clay or pure zirconia or from quartz but the surface tension is reduced so that the surface of the refractory building material is not protected from attack by gases and slag.

Bei Anwendung des Erfindungsgedankens auf den Schutz von Oberflächen, die mit schmelzflüssigem Gut in Berührung kommen, werden die Oberflächen um ein Vielfaches weniger angegriffen. Es ist auf diese Weise möglich, Metallschmelzen, die bisher in Ton- oder Schamottetiegeln nicht geschmolzen; werden konnten, da die Tiegel von der Schmelze zu stark angegriffen bzw. zerfressen wurden, nach dem Schutz der Tiegeloberfläche zu verarbeiten.When applying the inventive concept to the protection of surfaces, that come into contact with molten material, the surfaces around a Many times less attacked. In this way it is possible to melt metal, which have not previously been melted in clay or fireclay pots; could be because the Crucibles were too strongly attacked or eaten away by the melt after protection to process the crucible surface.

Außer dar Aufbringung eines Überzuges oder Anstriches besteht, insbesondere bei der Verwendung von feuerfesten Steinen, beispielsweise Schamottesteinen oder feuerfesten Tiegeln, etwa Schamo:ttetiegeln, die Möglichkeit, die Vanadiumverbindungen od. dgl. der Masse, aus der die Steine, Tiegel od. dgl. hergestellt werden., vor deren Formung und Brennung zuzusetzen. Es hat sich gezeigt, daß auch ein solcher Zusatz den Gegenständen eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegen angreifende Substanzen verleiht.Except for the application of a coating or paint, in particular when using refractory bricks, for example firebricks or refractory crucibles, such as Schamo: kettle crucibles, the possibility of the vanadium compounds or the like. The mass from which the stones, crucibles or the like. Are made., before to add their shaping and firing. It has been shown that such a In addition, the objects have a much greater resistance to attacking Gives substances.

Die Wirkung der Stoffe mlit niedrigen bzw. negativen Oberflächenspannungsfaktoren im Sinne der obigem. Definition bleibt erhalten, wenn ihnen Stoffe zugesetzt werden, die Oberflächenspannungsfaktoren mit höheren Werten besitzen. Beispielsweise kann Vanadiumtrioxyd oder Pentoxyd mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder anderen Oxyden gemischt und, gebrannt werden, wobei je nach den Brenntemperaturen von rooo bis z4oo° die Masse pulverig bleibt oder zu einem festen Körper sintert. Dabei bilden sich bei entsprechenden Mischungsverhältnissen vorzugsweise Spinelle.The effect of the substances with low or negative surface tension factors in the sense of the above. Definition is retained if substances are added to them, which have surface tension factors with higher values. For example, can Vanadium trioxide or pentoxide with aluminum oxide, magnesium oxide or other oxides mixed and fired, depending on the firing temperatures from rooo to z4oo ° the mass remains powdery or sinters into a solid body. Form thereby with appropriate mixing ratios are preferably spinels.

Wird die Sinterungstemperatur so hoch gewählt, daß beim Brennen ein fester Körper entsteht, so wird dieser gemahlen und im gemahlenem Zustand, beispielsweise unter Zusatz von Wasser, Leim, Benton:it oder :einem anderen Binde- oder Haftmittel zu einem Anstrichmittel b:zw. zu einer streichfähigen Masse verarbeitet, die auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen wird. Sie kann dann auf dieser ebenfalls aufgebrannt werden.If the sintering temperature is chosen so high that a solid body is created, so this is ground and in the ground state, for example with the addition of water, glue, benton: it or: another binding agent or adhesive to a paint b: zw. processed into a spreadable mass, which on the surfaces to be protected is applied. You can then on this as well get burned.

Bei Wannen, bei denen: vor der Inbetriebnahme ein Ausbrennen erfolgt, wie es in, der Glasindustrie der Fall :ist, genügt es die Stoffe, also beispielsweise das Vanadiumpentoxyd mit dem Aluminiumoxyd, zu mischen, das. Gemisch zu einer streichfähigen Masse zu verarbeiten. und aufzutragen. Die Reaktion erfolgt dann, beim Ausbrennen der Wannen.In the case of tanks that: burned out before commissioning, As is the case in the glass industry: is it enough for the substances, for example to mix the vanadium pentoxide with the aluminum oxide, the mixture to a spreadable one To process mass. and apply. The reaction then occurs when it is burned out the tubs.

Eine andere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Vanadat, z. B. K3 V 04 oder ein Salz des Vanadin.s, z. B. V C13 in Polyvinyl- oder Styrolverbindungen oder anderen Kuristharzverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozenten, zugesetzt wird. .Another modification of the method according to the invention is that a vanadate, e.g. B. K3 V 04 or a salt of vanadium, e.g. B. V C13 in polyvinyl or styrene compounds or other synthetic resin compounds, preferably in an amount of 3 to 5 percent by weight, is added. .

Da Stoffe mit kleinen Oberflächenspannungs, fakto-ren mitunter Schwierigkeiten bereiten, wenn sie auf eine Unterlage mit Stoffen von höherer Oberflächenspannung aufgebracht' werden sollen, kann es vorteilhaft sein, zur Verringerung dieser Schwierigkeiten zunächst eine oder mehrere Zwischenschichten auf dem Grundkörper aufz.ubringen mit Oberflächenspannungsfakto:ren, die stufenweise einen Übergang zwischen denen des Grundkörpers und dem des äußersten Überzugs bilden.Since substances with low surface tension sometimes cause difficulties prepare when placed on a surface with substances of higher surface tension 'should be applied, it may be beneficial to reduce these difficulties first of all apply one or more intermediate layers to the base body Surface tension factors that gradually transition between those of the Form the base body and that of the outermost coating.

An Stelle der Oxyde, wie des Vanadiumpentoxydes, können naturgemäß alle Verbindungen des Vanadiums, die durch Wärmebehandlung in Oxyde überführbar sind, verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich Mineralien, die Vanadin an sich, z. B. Vana,dinit, Carnotit, Patronit u. dgl., enthalten, für die Ausführung des Erfindungsgedankens zu gebrauchen. Es ist möglich, diese Stoffe allein oder in Verbindung mit anderen Stoffen, vorwiegend in Oxydform, wie Calciumoxyd, Magnesi:umoxyd, Aluminiumoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd usw., in den verschiedensten Mischungsverhältnissen anzuwenden. Beispiel i ioo Teile Vanadiumpentoxyd (V205) werden mit 57 Teilen Aluminiumoxyd (A1203) gemischt und zusammen gebrannt, dann gemahlen und mit Wasser und Leim oder Bentonit und Wasser zu einer streichfähigen Paste verarbeitet, die dann eingebrannt werden kann.Instead of oxides, such as vanadium pentoxide, can of course all compounds of vanadium which can be converted into oxides by heat treatment are to be used. It is also possible to use minerals that contain vanadium z. B. Vana, dinit, carnotite, patronite and the like., Contain, for the execution of the To use the inventive idea. It is possible to use these substances alone or in combination with other substances, mainly in oxide form, such as calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Nickel oxide, titanium oxide, etc., to be used in a wide variety of mixing ratios. EXAMPLE 100 parts of vanadium pentoxide (V205) are mixed with 57 parts of aluminum oxide (A1203) mixed and fired together, then ground and mixed with water and glue or Bentonite and water processed into a spreadable paste, which is then burned in can be.

In einer Abwandlung des Verfahrens werden die Stoffe nach ihrer Mischung lediglich so hoch erhitzt, z. B. bis auf iooo°, daß sie nicht zusammenhintern, dann mit dem Bindemittel versehen und nach dem Aufstreichen auf die Oberfläche eiingebranut. Beispiel 2 ioo Teile Vanadiumpentoxyd werden mit 52 Teilen Aluminiumoxyd, und io Teilen Magnesiumoxyd (Vanadin-Magnes,ium-Aluminium-Spinell) oder als andere Mischung ioo Teile Titandiaxyd mit 15¢ T'eile.n Zirko:noxyd (Titan-Zirkon-Spinell) gemischt und in, der vorher beschriebenen Weise entweder mit hoher Temperatur gebrannt und gemahlen oder bei niederer Temperatur unvermahlen mit einem Bindemittel versehen und auf die zu schützende Oberfläche aufgegetragen und gegebenenfalls eingebrannt.In a modification of the process, the substances are mixed after they have been mixed only heated so high, z. B. except for iooo ° that they don't butt together, then provided with the binding agent and baked onto the surface after brushing. Example 2 100 parts of vanadium pentoxide are mixed with 52 parts of aluminum oxide, and io Share magnesium oxide (vanadium-magnesia, ium-aluminum-spinel) or as another mixture 100 parts of titanium dioxide mixed with 15 parts of zirconium oxide (titanium-zirconium-spinel) and fired in the manner previously described, either at high temperature and ground or, at a low temperature, unground provided with a binding agent and applied to the surface to be protected and, if necessary, baked.

Beispiel 3 io°/o Vanadiumpentoxyd werden einer Scha, mottemasse zugesetzt und diese zu einem Tiegel od. dgl. gebrannt.EXAMPLE 3 100% vanadium pentoxide is added to a shell compound and this into a crucible or the like.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the protection of ceramic surfaces, which are exposed to aggressive substances in any aggregate state, characterized by this. that the surfaces to be protected are covered with a non-shiny coating as far as possible avoidance of glaze formation, the chemical compounds contains -a factor for the additive calculation of the surface tension for- Have glasses and glazes at a reference temperature of goo ° C of about 3 and below., like vanadium and titanium compounds.

2. The method according to claim i, in particular to prevent molten masses from attacking the surrounding walls, z. B. from firebricks, on metal molds and the like., Characterized in that the walls are provided with a coating, which is a substance with low surface tension contains, e.g. B. titanium dioxide or V anadium pentoxide or a mixed crystal or a spinel compound with one of these substances.

3. Refractory mass produced according to claim i, characterized in that it consists of a base material, e.g. B. chamotte, exist, the substances with low surface tension, such. B. V anadine compounds are added. q .. The method according to claim i and 2, characterized in that the substances with low surface tension with an oxide, z. B. aluminum oxide. Be mixed. 5. The method according to claim i, 2 and q. for the production of coatings, characterized in that the substances from which the coating is produced -baked after they have been mixed with one another and optionally ground after the firing .. 6. The method according to claim q. and 5, characterized in that the substances are mixed with one another in such a ratio that spinel formation can occur when they are fired. 7. The method according to claim 5, characterized in that the substances in the mixed. State and optionally with the addition of a binding agent or adhesive, e.g. B. Bento: nit and water, or applied to the walls with the help of a glaze and burned onto them. B. A method for producing protective compositions according to claim i, characterized gekeun, characterized in that a substance with low surface tension, for. B. a vanadate such as K3 V 04 or another vanadium compound, in polyvinyl or Styro: oil compounds or other synthetic resin compounds, preferably in an amount of 3 to 5 percent by weight, is dissolved or dispersed. . G. Method according to Claims 1 to 8, characterized in that between the wall to be protected and the protective layer there are provided one or more layers with surface tensions which are between that of the wall and that of the outermost coating. lie. ok According to the procedure after. Claim i produced coating compound to prevent the attack of liquid and gaseous compounds on surrounding walls, for. B. made of firebrick, on metal molds and the like., Characterized in that the coating composition consists of a mixture of a substance with low surface tension, z. B. titanium dioxide or vanadium pentoxide and another metal oxide, e.g. B. aluminum oxide. Considered publications: German Patent Specifications No. 35 go4, 687 997; Vain, Physikall. Chem. D. Silicates, 1944 pp. 1o4 bis. 114 and 6o2, 6o3; Norton, Refractorics, 1948, p. 458; Journ. of the Soc. Chem. Ind., 1938, 57 T, essay EJ Dickers, pp. 14-22; Glass Ind. 22 (1941), pp. 161, I62.