DE947706C

DE947706C - Use of esters obtained from products of the oxo synthesis as plasticizers

Info

Publication number: DE947706C
Application number: DER2383D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Martin; Dr Otto Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-01-18
Filing date: 1940-01-18
Publication date: 1956-08-23

Description

Verwendung von aus Produkten der Oxosynthese erhaltenen Estern als Weichmachungsmittel Die in rasch steigendem Maße benutzten organischen Weichmachungsmittel, unter denen Ester eine wesentliche Rolle spielen, werden aus den verschiedensten Quellen gewonnen. Es hat sich jedoch ergeben, daß bisher technisch befriedigende Methoden für die Erzeugung sauerstoffhaltiger Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die für die Herstellung von Estern verwandt werden, nicht in dem gewünschten Umfang zur Verfügung stehen, so daß eine Reihe von Estern, deren besondere Eignung seit langem feststeht, noch nicht oder wenigstens nicht in dem gewünschten Maße in die Technik eingeführt werden konnte. Weiter stößt die Erzeugung der benötigten großen Mengen solcher Weichmachungsmittel aus- dem - Grunde auf Schwierigkeiten, daß im Hinblick auf den Verwendungszweck ein besonders hoher Reinheitsgrad gefordert wird. Es besteht demnach gerade auf diesem Gebiet ein besonderer Bedarf an neuen Verfahren für die Herstellung der benötigten Mengen genügend reiner Produkte.Use of esters obtained from products of the oxo synthesis as Plasticizers The organic plasticizers used in rapidly increasing numbers, among which esters play an essential role, become of the most diverse Sources won. However, it has been found that hitherto technically satisfactory Methods for the production of oxygen-containing derivatives of aliphatic hydrocarbons, which are used for the production of esters, not to the desired extent are available, so that a number of esters whose particular suitability has been has long been established, not yet or at least not to the desired extent in the Technology could be introduced. Next comes the generation of the needed large ones Quantities of such plasticizers for the - reason of difficulties that im With regard to the intended use, a particularly high degree of purity is required. There is accordingly a particular need for new processes in this area enough pure products to produce the required quantities.

Die für die Herstellung von Estern benötigten sauerstoffhaltigen Verbindungen, nämlich Alkohole und Säuren, sind unter anderem durch direkte Reduktion bzw. Oxydation von Oxoverbindungen gewonnen worden. So wird nach Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, IV. Auflage (I9I8), S. 629, Zeile 3 bis I von unten, z. B. Propionaldehyd durch Überleiten über reduziertes Nickel in Gegenwart von Wasserstoff bei 102 bis I450 in glatter Reaktion in Propylalkohol übergeführt. The oxygen-containing ones required for the production of esters Compounds, namely alcohols and acids, are inter alia through direct reduction or oxidation of oxo compounds has been obtained. So according to Beilstein's manual derorganischen Chemie, IV. Edition (1918), p. 629, lines 3 to I from below, z. B. propionaldehyde by passing over reduced nickel in the presence of hydrogen at 102 to I450 in smooth reaction converted into propyl alcohol.

Für die Herstellung von höheren Alkoholen aus entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen werden im allgemeinen Temperaturen um 1500 angewandt, die man gegebenenfalls bis auf 2000 ansteigen läßt.For the production of higher alcohols from corresponding aldehydes or ketones are generally used temperatures around 1500, which one optionally up to 2000.

Die Oxydation der Aldehyde zu den entsprechenden organischen Säuren erfolgt nach Hauben, »Methoden der organischen Chemie«, 2. Band, S. 33,. Absatz I, Zeile 6 bis II, durch Luftsauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Kontakten, wie Eisenverbindungen, Nickelacetat, Tierköhle, Kieselgur, Palladium, wobei sich die gleichzeitige Anwesenheit von geringen Mengen an Alkalisalzen organischer Säuren als zweckmäßig erwiesen hat. Die Oxydation der Oxoverbindungen zu Carbonsäuren erfolgt auch schon bei einfachem Stehenlassen, wobei eine wesentliche Beschleunigung der Reaktion durch gelindes Erhitzen, z. B. auf So bis go0, erhalten wird. Die Herstellung von Estern wird bekanntlich durch gemeinsames Erhitze von Alkoholen und Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, wie anorganischen Säuren, durchgeführt. So wird Äthylpropionat nach Beilstein, Bd. 2, 5-240, Absatz 2, Zeile 1 bis 3J durch Destillation eines Gemenges von I8 Teilen Propionsäure, 4 Teilen Schwefelsäure und 24 Teilen Äthylalkohol erhalten.The oxidation of the aldehydes to the corresponding organic acids takes place according to Hauben, "Methods of Organic Chemistry", Volume 2, p. 33 ,. unit volume I, lines 6 to II, by atmospheric oxygen, optionally in the presence of contacts, such as iron compounds, nickel acetate, animal carbon, kieselguhr, palladium, whereby the simultaneous presence of small amounts of alkali salts of organic acids has proven to be appropriate. The oxo compounds are oxidized to carboxylic acids even if simply left standing, with a substantial acceleration of the Reaction by gentle heating, e.g. B. on So to go0 is obtained. The production of esters is known to be produced by joint heating of alcohols and carboxylic acids, optionally carried out in the presence of accelerators such as inorganic acids. Ethyl propionate is carried out according to Beilstein, vol. 2, 5-240, paragraph 2, lines 1 to 3J Distillation of a mixture of 18 parts of propionic acid, 4 parts of sulfuric acid and Received 24 parts of ethyl alcohol.

Nach Erich Stock, »Taschenbuch für die Farben-und Lackindustrie«, 9. Auflage (1940), S. 385, Absatz 5, Zeile 8 bis I6, gibt man für die Herstellung von Harzestern geschmolzenen Harzen nach der Verflüssigung die aus der Säurezahl berechnete Menge Glycerin in kleinen Quantitäten zu, wobei unter Veresterung der Harzsäuren die Temperatur auf etwa-2000 ansteigt.According to Erich Stock, "Pocket book for the paint and varnish industry", 9th edition (1940), p. 385, paragraph 5, lines 8 to 16, are given for the production of resin esters melted resins after liquefaction that from the acid number calculated amount of glycerine in small quantities, with esterification of the Resin acids the temperature rises to around -2000.

Es wurde nun erkannt, daß solche Ester als Weichmachungsmittel besonders geeignet sind, die aus Alkoholen und bzw. oder Carbonsäuren erhältlich sind, die entweder durch direkte katalytische Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf ein Kohlenstoffatom weniger enthaltende Olefine gewonnen oder durch Reduktion bzw. milde Oxydation der bei der katalytischen Wassergaseinwirkung auf Olefine gebildeten Oxoprodukte erhalten werden. Bei der Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Olefine entstehen bei Temperaturen zwischen rund 50 und 2000 und einem Druck von rund 50 at und darüber in Gegenwart von Katalysatoren, die als wirksame Substanz Fe, Ni oder Co und als aktivierende Zusätze Thorium-, Magnesium- oder Aluminiumoxyd enthalten und gegebenenfalls auf Trägern, -wie Kieselgur, aufgetragen sind, Gemische von Oxoverbindungen, vornehmlich von Aldehyden, die durch Einführung der Carbonylgruppe in die verzweigten oder unverzweigten Ausgangsolefine entstehen (Oxosynthese). Diese Oxoverbindungen können in der bereits erwähnten Weise durch Reduktion in Alkohole oder durch milde Oxydation in Fettsäuren übergeführt werden. Die Gewinnung von Alkoholen, die als Ausgangsprodukt zur - Herstellung von Estern Verwendung finden, kann aber auch unmittelbar durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Olefine in Gegenwart daer erwähnten Katalysatoren stattfinden. Hierfür ist es nur erforderlich, daß bei Benutzung der jeweils gleichen Katalysatoren höhere Temperaturen als zur Herstellung der Oxoverbindungen verwandt werden. It has now been recognized that such esters are particularly useful as plasticizers are suitable, which are obtainable from alcohols and / or carboxylic acids, the either by direct catalytic action of carbon monoxide and hydrogen olefins containing one carbon atom less or obtained by reduction or mild oxidation of those formed by the catalytic action of water on olefins Oxo products are obtained. When exposed to carbon monoxide and hydrogen Olefins are formed at temperatures between around 50 and 2000 and a pressure of around 50 at and above in the presence of catalysts that act as an active substance Fe, Ni or Co and, as activating additives, thorium, magnesium or aluminum oxide contain and, if appropriate, are applied to carriers such as diatomaceous earth, mixtures of oxo compounds, principally of aldehydes, which are produced by the introduction of the carbonyl group into the branched or unbranched starting olefins (oxo synthesis). These Oxo compounds can be converted into alcohols in the manner already mentioned by reduction or converted into fatty acids by mild oxidation. The extraction of alcohols, which are used as the starting product for the production of esters, but can also directly through the action of carbon monoxide and hydrogen on olefins in The presence of the mentioned catalysts take place. For this it is only necessary that when using the same catalysts higher temperatures than for Production of the oxo compounds are used.

Für die Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden Fettsäuren und Alkohole dienen vornehmlich Olefine und olefinhaltige Gemische aus der CO-Hydrierung bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Da die hierbei erhaltenen Erzeugnisse im Zustand hoher Reinheit anfallen, so eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung dieser Ausgangsstoffe eine praktisch unerschöpfliche Quelle für die Erzeugung von Weichmachern beliebigen Reinheitsgrades. For the production of the fatty acids to be used as starting materials and alcohols are mainly used for olefins and olefin-containing mixtures from CO hydrogenation at normal or increased pressure. As the products obtained in this way are in the state high purity are obtained, the process according to the invention opens up when used these starting materials are a practically inexhaustible source for the production of Plasticizers of any degree of purity.

Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung, da es zum erstenmal die groß technische Herstellung einer beliebigen Zahl von Estern in genügenden mengen und mit hohem Reinheitsgrad ermöglicht. The procedure is of particular importance as it is the first time the large-scale production of any number of esters in sufficient quantities and with a high degree of purity.

Eine weitere Bedeutung kommt dem Verfahren insofern zu, als die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff sowohl an unverzweigte als auch an verzweigte Olefine erfolgt, so daß die Basis für die Gewinnung von als Weichmachungsmittel geeigneten Estern wesentlich erweitert wird. The process is also important insofar as the accumulation from carbon monoxide and hydrogen to both straight and branched olefins takes place, so that the basis for the production of suitable as plasticizers Esters is expanded significantly.

Die Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Ester ergibt sich aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen: Beispiel I Ester aus einem synthefischen C14- bis C15-Fettsäuregemisch und einem synthetischen C7-Alkohol. The suitability of the esters prepared according to the invention is evident from the following working examples: Example I Ester from a synthetic C14 to C15 fatty acid mixture and a synthetic C7 alcohol.

Zur Gewinnung der Säurekomponente für diesen Ester stellt man zunächst durch Einwirkung von Wassergas auf ein C13- bis Cg7-Olefingemisch bei I350 und I50 at. unter Verwendung eines Kobaltkatalysators ein C14- bis CI8-Aldehydgemisch her, das dann durch Oxydation in das entsprechende Fettsäuregemisch übergeführt wird. To obtain the acid component for this ester, the first step is to provide by the action of water gas on a C13 to Cg7 olefin mixture at I350 and I50 at. using a cobalt catalyst produces a C14 to CI8 aldehyde mixture, which is then converted into the corresponding fatty acid mixture by oxidation.

Als Alkoholkomponente wird ein Produkt verwendet, welches man durch Behandlung eines C5-Olefins mit Wassergas bei I350 und I50 at. unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren und anschließender Reduktion des entstandenen Aldehyds mit Wasserstoff in Gegenwart des gleichen Katalysators bei I850 und I50 at. erhält. A product is used as the alcohol component, which is passed through Treating a C5 olefin with water gas at I350 and I50 at. Using of cobalt catalysts and subsequent reduction of the aldehyde formed Hydrogen in the presence of the same catalyst at 1850 and 150 at.

I985 g eines C14- bis C18-Fettsäuregemisches (NZ = 223) werden mit 904 g eines synthetischen C7-Alkohols (OHZ=481) 3 Tage auf I40 bis 1500 erhitzt. Zur besseren Entfernung des Reaktionswassers leitet man dabei langsam Stickstoff durch das Gemisch. Man erhält 2698 g eines Mischesters (VZ = 164; 0HZ = 17; Kp.1 = 180 bis 2200). 1985 g of a C14 to C18 fatty acid mixture (NZ = 223) are mixed with 904 g of a synthetic C7 alcohol (OHN = 481) heated to between 140 and 1500 for 3 days. For better removal of the water of reaction, nitrogen is slowly passed in through the mixture. 2698 g of a mixed ester are obtained (VZ = 164; OHZ = 17; bp 1 = 180 to 2200).

- Beispiel 2 - Acetylester eines synthetischen C16-Alkohols-400 g eines synthetischen - C16-Alkohols, der durch-Anlagerung von CO und H2 an ein CX5-Olefin bei I350 und I50 at unter Verwendung eines Kobaltkatalysators und anschließende Reduktion des entstandenen Aldehyds bei I850 und I50 at mit Wasserstoff erhalten wurde, werden mit 400 g Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler 6 Stunden auf etwa I750 erhitzt und anschließend die entstandene Essigsäure zusammen mit überschüssigem Anhydrid und geringer Menge Ester bis 2900 entfernt.- Example 2 - Acetyl ester of a synthetic C16 alcohol-400 g of a synthetic - C16 alcohol, which is produced by the addition of CO and H2 to a CX5 olefin at I350 and I50 at using a cobalt catalyst and then reduction of the aldehyde formed at 1850 and 150 at with hydrogen was obtained, with 400 g of acetic anhydride on a reflux condenser for 6 hours heated to about 1750 and then the resulting acetic acid together with excess Anhydride and a small amount of ester removed up to 2900.

Claims

A pure ester with the following parameters remains in the flask: NZ = o D20 = o, 868 VZ = I95 nIG = 1 4343 OHZ = o pour point = -4.50 Kp.5 = I650 PATENT CLAIM: Use in the addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins elevated temperature and pressure in the presence of activated catalysts Oxygen-containing primary products obtained from Group VIII of the Periodic Table or the alcohols and / or acids produced from them (products of the oxo synthesis) for the production of esters with plasticizer properties by customary processes.

Publications considered: German Patent Specifications No. 660 6I9, 68o 835; Journal of the American Chemical Society, Vol. 52, 1930-11. Part, Pp. 322I to 3232; brazilian. Diario Oficial (Revista da Propriedade Industrial) on September 23, 1939, p. 2279I; Industrial and Engineering Chemistry, Brd. 41, 1949, Pp. 665 to 670; Document of the Indoil Chemical Co., Chicago, dated I. II. 1954, "Indoil Chemical Products, Plasticizers from Oxo Alcohols".