DE947550C

DE947550C - Process for the preparation of cyanohydrins

Info

Publication number: DE947550C
Application number: DER9713A
Authority: DE
Inventors: Franz Goetz; Dr Nicolaus Jochum; Kurt Riefstahl
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1952-08-20
Filing date: 1952-08-20
Publication date: 1956-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen.Process for the preparation of cyanohydrins.

Bekanntlich lagert sich Blausäure an Aldehyde und Ketone unter Bildung von Cyanhydrinen an. It is well known that hydrocyanic acid is deposited on aldehydes and ketones with formation of cyanohydrins.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt außer von Temperatur und Konzentration der miteinander reagierenden Stoffe erheblich von dem bei der Resektion herrschenden pH-Wert ab. Während z. B. die Anlagerung von Blausäure an Aceton nach den Verfahren der Patentschriften 694942 und 744 877 durch Erdalkali- bzw. Alkalicyanid katalytilsch begünstigt bzw. ermöglicht wird, also im alkalischen Gebiet verläuft, lassen sich Formaldehydcyanhydrin oder Acetaldehydcyanhydrin sowohl in schwach saurem als auch in neutralem oder auch in schwach alkalischem Medium herstellen. Die technischen Aldehyde reagieren infolge der beigemengten Carhonsäuren meistens sauer und müssen für die nachfolgende Blausäureanlagerung durch Zusatz alkalischer Stoffe auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt werden. Als akalische Zusätze werden dabei in erster Linie Alkalihydroxyde, -carbonate oder -cyanide verwendet, wie dies z. B. in der Patentschrift 654 7T3 für die Herstellung von Glykolsäurenitril aus Formaldehyd und Blausäure beschrieben ist.The speed of the reaction depends on temperature and concentration the substances that react with one another differ considerably from that prevailing during the resection pH value. While z. B. the addition of hydrocyanic acid to acetone according to the process the patents 694942 and 744 877 by alkaline earth or alkali metal cyanide catalytic is favored or made possible, i.e. runs in the alkaline area, can be Formaldehyde cyanohydrin or acetaldehyde cyanohydrin in both weakly acidic and Produce in a neutral or in a weakly alkaline medium. The technical As a result of the added carboxylic acids, aldehydes usually react acidic and must for the subsequent hydrocyanic acid accumulation by adding alkaline substances to one suitable pH value can be adjusted. The alkaline additives are primarily Line alkali hydroxides, carbonates or cyanides used, as z. B. in the Patent 654 7T3 for the production of glycolonitrile from formaldehyde and hydrogen cyanide is described.

Die Anlagerung von Blausäure an Aldehyde und Ketone ist reversibel und kann z. B. durch Zugabe von Alkali rückgängig gemacht werden. Ein solcher Zerfall tritt aber - neben weiteren Reaktionen nicht nur nach Zusztz von Alkali ein, sondern wird auch als unerwünschlite Zersetzung beobachtet. Diese kann mehr oder weniger bereits während der Herstellung vor sich gehen, oder sie zeigt sich bei längerem Stehen des fertigen Cyanhydrins oder bei seiner Aufherizung, z. B. während der Destillation des reinen Produktes. The addition of hydrogen cyanide to aldehydes and ketones is reversible and can e.g. B. can be reversed by adding alkali. Such a disintegration but occurs - in addition to other reactions not only after addition of Alkali, but is also observed as undesirable decomposition. This can more or less already going on during production, or it shows when the finished cyanohydrin stands for a long time or when it is heated up, e.g. B. during the distillation of the pure product.

Parallel-mit der Zersetzung tritt unter dem Einfluß des alkalischen Katalysators eine Polymerisation von Blausäure zu dunklen, in ihrer chemischen Zusammensetzung nur zum Teil aufgeklärten Verbindungen ein. Als dritte uner-. wünschte, ebenfalls vom alkalischen Kontakt begünstigte Reaktion kondensiert Aldehyd unter Bildung von Aldolprodukten. In parallel with the decomposition occurs under the influence of the alkaline Catalyst a polymerization of hydrocyanic acid to dark ones, in their chemical composition only partially enlightened connections. As a third un-. wish also reaction favored by alkaline contact, aldehyde condenses with formation of Aldol products.

Während der Zerfall fertig gebildeter Cyanhydrine durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren, vornehmlich von Säuren, weitgehend verhindert werden kann, konnten bisher die während der Umsetzung auftretenden und zum Teil erhebliche Ausbeuteminderungen bedingenden Nebenreaktionen nicht vermieden werden. During the disintegration of ready-formed cyanohydrins by adding suitable ones Stabilizers, mainly acids, can largely be prevented so far, the in some cases considerable reductions in yield that have occurred during implementation side reactions which cause them cannot be avoided.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanhydrine durch Anlagerung an Aldehyde oder Ketone dann praktisch ohne Verluste, d. h. ohne den Ablauf unerwüsnher Nebenraktionen, herstellen lassen, wenn der für die jeweilige Reaktion optimale PH-Wert durch Zusatz von Pufferlösungen bzw. solcher Salze und Säuren, die- in Lösung puffend wirken, eingestellt wird, Auch die anglagerung von Blausäure, an Epozyde, z. B. die Bildung von Äthylencyalhydrin aus. Äthylenoxyd und Blausäure, verläuft bei Anwesenheit solcher puffernder Substanzen vollständig und ohne die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, die z. B. beim Arbeiten mit Natriumhydroxyd unvermeildlich sind. It has now been found that cyanohydrins by addition to aldehydes or ketones then practically without losses, d. H. without the course of undesirable side actions, can be produced if the optimum pH value for the respective reaction is achieved by adding of buffer solutions or such salts and acids that have a buffering effect in solution, is set, also the accumulation of hydrocyanic acid, on Epozyde, z. B. Education from ethylene cyanohydrin. Ethylene oxide and hydrocyanic acid proceed in the presence of such buffering substances completely and without the formation of undesired by-products, the z. B. are inevitable when working with sodium hydroxide.

Pufferlösnugen zeichenen sich bekanntilch dadurch aus, daß sie einer PH-Änerung bei Zugabe von Säure oder Laugen einen - nach Maßgabe ihrer » Pufferkapzuität « mehr oder wingier gorßen - Widerstand entgegensetzen. Buffer solutions are known to be characterized by the fact that they are one The pH change when acids or bases are added - depending on their »buffer capacity «More or more winged - oppose resistance.

Die Bedeutung, die der Aufrechterhlaung eines als günstig erkannten PH-Wertes innerhalb eies sehr engen Bereichs während der ganzen Reaktionsdauer zukommt, war dem bisherigen Schrifttum nicht zu entnehmen. In den genannten Patentschriften wird deshalb lediglich angegeben, daß man einen basichen Katalysator in ger-inger Konzentration, z. B. Kalilauge, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Kaliumcaront, Soda, Barytwasser, sowie onganische Basen verwendet (Patentsirift 744877), oder aber daß aliphatische Cyanhydrine in Gegenwart von Erdalkalicyani-den gebildet werden (Patenschirft 694942). Die Zweckmäßigkeit, dem Raktionsgemisch Pufferlösungen zuzusetzen, war weder bekannt noch naheliegend und der mit Hilfe puffernder Zusätze erzielte Effekt überratschend. Erst die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Beobachtung, daß sich während der Anlagerung von Blausäure an Aldehyde, Ketone oder Epoxyde. eine Verschiebung des PH-Wertes nach dem Süuregbiet hin vollzieht, undder Schluß, daß diese PH-Änderung für den Ablauf unerwünschter Nebenrektioen verantwortich ist, führten zu der bisher unbekannten und zunächst nicht erforderlcih erscheniden Mitverwendung puffernder Substanzen Die erfindungsgemäße Verwendung solcher Katalysatoren, die das für die Reaktion günstige PH eistellen und eine Veränderung der anfänglichen Acidität bzw. Alkaltität im Laufe der Umsetzung vermöge ihrer puffernden Eigenschaften vollkommen oder weitgehen verhindern, schließt diebisher auftretenden Nachteile aus. The importance of maintaining one recognized as beneficial PH value is within a very narrow range during the entire duration of the reaction, was not to be found in the previous literature. In the patents mentioned is therefore only stated that you can use a basic catalyst in less Concentration, e.g. B. potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, potassium carbonate, soda, Barite water, as well as organic bases used (patent 744877), or that aliphatic cyanohydrins are formed in the presence of alkaline earth cyanides (Patenschirft 694942). The expediency of adding buffer solutions to the reaction mixture was neither known nor obvious and the effect achieved with the help of buffering additives ratcheting. Only the observation on which the present invention is based, that during the addition of hydrocyanic acid to aldehydes, ketones or epoxies. a shift of the pH-value towards the Süureg region takes place, and that this pH change is responsible for the occurrence of undesired side rectifications, led to the previously unknown and initially unnecessary additional use buffering substances The use according to the invention of such catalysts which set the pH favorable for the reaction and a change in the initial one Acidity or alkalinity in the course of the implementation by virtue of their buffering properties prevent completely or largely eliminates the disadvantages that have occurred up to now the end.

Mit Vorteil bedient man sich z. B. der von McIlvaine (» Tashenbauch der praktischen PH-Messung « v. M. Kordatzki [I949], S. 48) angegebenen, über den PH-Beriehc von 2,2 bis 8 reichenden Pufferlösung, - die aus 0,1 m-Zitromensäure und 0,2 m-N2HP O4-Lösung den jeweiligen Erfordernissen entsprechend zusammengesetzt ist. It is advantageous to use z. B. that of McIlvaine (»Tashenbauch practical pH measurement «v. M. Kordatzki [1949], p. 48) stated about the PH range from 2.2 to 8 buffer solution, - that of 0.1 m citric acid and 0.2 m-N2HP O4-solution according to the respective requirements is.

Aber auch andere Salz-Säure-Gemische lassen sich verwenden. Als Säurekomponente kann oft die in dem zu verarbeitenden technischen Produkt enthalbenc Säure benutzt- werden, z. B. die im technichen Acetaldehyd vorhandene Essigsäure.However, other hydrochloric acid mixtures can also be used. As an acid component the acid contained in the technical product to be processed can often be used be e.g. B. the acetic acid present in technical acetaldehyde.

Die unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellten Cyanhydreine zeichnen sich gegenüber den z. B. unter Zusatz von Alkalihydroxyd oder Alkalicyanid hergestellten Produkten durch eine bemerkenswerte Stabilität aus. Während man z. B. bisher bei der Anlagerung von Blausäure an formaldehyd inwäßrilper Lösung und unter Verwendung von Alkalicyanid als Katalysator meist braune Nebenprodukte erhierlt, deren Anteil sich beim Erwärmen, z. B. bei einer Destillation, noch wesentlich erhöhte, bleibt das Reaktionsprodukt bei der Anwendung des erfidnungsgemäßen Verfahres praktisch wasserhel und läßt sich nach Zusatz eines geeineten Stabilisators, z. B. Moncohloressigsäure, durch Abdestillieren des überschüssigen Wassers konzentrieren, gegebenenfalls auch. in reiner Form durch Destillation gewinnen. Auch bei einer Weiterverarbeitung der nach dem hier bescheriebenen Verfahren hergestellten Cyanhydrien, z. B. -bei einer weiteren Verseifung zu Oxycarbonsäuren oder bei einer gleichzeitigen Verseifung und Veresterung, erhält man reinere und hellere Produkte als dieses bei der unter Verwendung von z. B. The cyanohydroins produced using such catalysts stand out against the z. B. with the addition of alkali metal hydroxide or alkali metal cyanide manufactured products are characterized by a remarkable stability. While one z. B. so far in the addition of hydrocyanic acid to formaldehyde inwäßrilper solution and mostly brown by-products are obtained using alkali metal cyanide as a catalyst, whose share is when heating, z. B. in a distillation, still significantly increased, the reaction product remains practical when using the process according to the invention Wasserhel and can be after the addition of a suitable stabilizer, z. B. Moncohloroacetic acid, concentrate by distilling off the excess water, if necessary also. Obtain in pure form by distillation. Even if the cyanohydria produced by the process described here, e.g. B. -with a further saponification to oxycarboxylic acids or with simultaneous saponification and esterification, one obtains purer and lighter products than this with the one below Use of e.g. B.

NaOH oder Na C N hergestellten Cyanhydrine möglich ist.NaOH or Na C N produced cyanohydrins is possible.

Vergleichende Versuche haben gezeigt, daß zwisdhen den bisher bekannten alkalischen Katalysatoren und den erfindungsgemäß verwendeten Pufferlösungen grundsätzliche Unterschiede bestehen. Der Vorteil der letzteren zeigt sich dabei weniger in einer besseren Katalyse der Hauptreaktion als vielmehr in der Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen. Comparative tests have shown that between the previously known alkaline catalysts and the buffer solutions used according to the invention in principle There are differences. The advantage of the latter is less evident in one better catalysis of the main reaction than rather in preventing undesirable Side reactions.

Beispiel 1 Es werden 44 Mol Blausäure mit 44 Mol Acetaldehyd und 44 Mol Wasser umgesetzt. Als Katalysator wird ein Gemisch aus 10,3 cm3 0,2 m-sek-. Example 1 44 moles of hydrocyanic acid with 44 moles of acetaldehyde and 44 moles of water reacted. A mixture of 10.3 cm3 0.2 m-sec-.

Natriumphopshaltösung und 9,7 cm3 0,1 m-Zitronensäure, nach MclIlvaine » Taschenbunch der praktischen PH-Messung « von M. Kordatzki, I949, 5. 48, verwendet. Der PH-Wert des Gemisches aus Acetaldehyd, Wasser und Katalysatorlösung beträgt vor der Zugabe von Blausäure 4,4. Die Zugabe der Balusäure vollzieht sich bei einer Temperatur von 30°. Das Reaktiosngemisch wird nach beendigter H C N-Zugabe auf 15 bis 17° heruntergekühlt und hat dann einen PH-Wert von 4,2. Nach der Stabilisierung mit Schwefelsäure zeigt es noch einen Blausäuregehalt von o, 2 bis 0,3 %.Sodium phosphate solution and 9.7 cm3 0.1 M citric acid, according to MclIlvaine »Taschenbunch der practical PH measurement «by M. Kordatzki, 1949, 5. 48, used. The pH of the mixture of acetaldehyde, water and catalyst solution before the addition of hydrocyanic acid is 4.4. The addition of baluic acid takes place at a temperature of 30 °. The reaction mixture is after the addition of H C N cooled down to 15 to 17 ° and then has a pH value of 4.2. After stabilization with sulfuric acid it still shows a hydrogen cyanide content of 0.2 to 0.3%.

Beispiel 2 I265 cm3 einer 40-volumprozentigen handelsüblcihen, wäßrigen formaldehydlösung mit dem üblichen Gehalt an Amerisensäure werden mit 6,3 g sekundärem Ammoniumphophat versetzt. Unter langsamem Rühren werden bei 650 455 g wasserfreie Blausäure im Laufe einer Stunde zugefügt. Die mit dem Phosphat versetzte Formaldehydlösung hatte den pn-Wert 2,8. Während der Reaktion fiel dieser auf 2 und blieb selbst nach zweistündigem Nacherhitzen auf 800 unverändert. Aus dem wäB-rigen Reaktionsgemisch wurden 922 g = 96% der Theorie an Glykolsäurentiril erhalten. Example 2 I265 cm3 of a 40 percent by volume commercially available, aqueous formaldehyde solution with the usual content of americ acid are 6.3 g of secondary Ammonium phosphate added. With slow stirring, 455 g are anhydrous at 650 Hydrocyanic acid added over the course of an hour. The formaldehyde solution mixed with the phosphate had a pn value of 2.8. During the reaction it fell to 2 and remained after two hours of post-heating to 800 unchanged. From the aqueous reaction mixture 922 g = 96% of theory of glycolic acid tiril were obtained.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Process for the production of cyanohydrienes by the addition of hydrocyanic acid to aldehydes, ketones or epoxies, characterized in that that the balu acid storage is carried out in the presence of buffer solutions.