Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus Lignin bzw. Ligninderivaten
oder ligninhaltigem Material Nach einem neuen Verfahren gemäß Patent g¢5 327 werden
Lignin bzw. Ligninderivate oder ligninhaltige Materialien im alkalischen Medium
durch Sauerstoff bei Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Verbindungen zu Vanillin
abgebaut. Die dortbeschriebenen Methoden führen je nach Wahl des Sauerstoff übertragenden
bzw. abgebenden Stoffes zu Vanillinausbeuten, welche die bisher bekannten Verfahren
(Tomlinson-Hibbert, Hönig-Ruciczka) um ein Mehrfaches übertreffen. Jede von diesen
Methoden beansprucht ein Zeit- und Temperaturoptimum. Dabei kann der zur Oxydation
dienende, mittels Katalysator aktivierte Sauerstoff entweder durch die ligninhaltige
Lösung oder Suspension beim Kochen unter Rückfluß hindurchgeleitet werden, oder
er kann im geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck zur Anwendung gelangen. Es hat
sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man gute Vanillinausbeuten auch mit Sauerstoff
allein, d. h. unter Verzicht auf Sauerstoff übertragende Stoffe, erzielen kann,
wenn man Sauerstoff, gegebenenfalls unter Druck, anwendet oder die Erhitzung ohne
Druck unter Zusatz von die Siedetemperatur erhöhenden Salzen erfolgt und wenn man
dabei das innerhalb des Temperaturbereiches von =07 bis 14o° liegende Optimum ermittelt.
Hierbei muß natürlich auch eine richtige Wahl der Reaktionsdauer erfolgen. Wenn
man Sauerstoff unter Druck im geschlossenen Behälter anwendet, hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, Sulfitzellstoffablauge als Lignin-Rohmaterial zu verwenden und die stark
alkalisch (x2 °/o) gemachte Ablauge mit Sauerstoff unter Druck von 5 atü auf zzo°
zu erhitzen (Beispiel?). Will man mit geringeren Alkalimengen auskommen, z. B. 3
bis
4 °/a, was für die technische Durchführung von großer Bedeutung
ist, so ist es vorteilhaft, entweder die Ablauge kurzfristig bei erhöhter Temperatur
(z35°) mit Sauerstoff oder Luft unter Druck zu behandeln oder sie zunächst einer
Alkalivorbehandlung bei 11o bis 17o° zu unterwerfen und sodann zeit einer dosierten
Sauerstoff- oder Luftmenge unter Druck zu oxydieren (Beispiel 3). Die bei
Anwendung so geringer Alkalikonzentrationen erzielten Ausbeuten werden von keinem
anderen Verfahren .erreicht.Process for obtaining vanillin from lignin or lignin derivatives or lignin-containing material According to a new process according to patent g [5,327], lignin or lignin derivatives or lignin-containing materials are broken down into vanillin in an alkaline medium by oxygen in the presence of oxygen-transferring compounds. The methods described there lead, depending on the choice of the oxygen-transferring or releasing substance, to vanillin yields which exceed the previously known methods (Tomlinson-Hibbert, Hönig-Ruciczka) many times over. Each of these methods claims an optimum of time and temperature. The catalyst-activated oxygen serving for the oxidation can either be passed through the lignin-containing solution or suspension during refluxing, or it can be used in the closed reaction vessel under pressure. It has now been shown, surprisingly, that good vanillin yields can also be achieved with oxygen alone, ie without using oxygen-transferring substances, if oxygen is used, if appropriate under pressure, or if the heating is carried out without pressure with the addition of salts which increase the boiling point and if the optimum is found within the temperature range from = 07 to 14o °. A correct choice of the reaction time must of course also be made here. If oxygen is used under pressure in a closed container, it has proven to be useful to use sulphite pulp waste liquor as the lignin raw material and to heat the strongly alkaline (x2%) made waste liquor with oxygen under pressure from 5 atmospheres to zzo ° (example ?). If you want to get by with smaller amounts of alkali, z. B. 3 to 4 ° / a, which is of great importance for the technical implementation, it is advantageous either to treat the waste liquor for a short time at elevated temperature (z35 °) with oxygen or air under pressure or to first undergo an alkali pretreatment at 11o to be subjected to 17o ° and then to oxidize under pressure with a metered amount of oxygen or air (Example 3). The yields achieved when using such low alkali concentrations are not achieved by any other process.
Will man das Lignin-Rohmaterial im offenen Gefäß bei gewöhnlichem
Druck oxydieren, so ist.die Wahl einer geeigneten Reaktionstemperatur unmöglich,
da diese durch den Siedepunkt der alkalisch gemachten Ablauge festgelegt ist. So
siedet z. B. eine mit 12 °/o Natriumhydroxyd versetzte Sulfitablauge bei 1o3 bis
1o5°. Die unter diesen Bedingungen erzielte Vanillinausbeute ist jedoch gering (vgl.
K. Kürschner, J. prakt. Chemie 118, S. 238 [1928]), eine Tatsache, die denselben
Autor später zu der irrtümlichen Auffassung gelangen ließ, daß Luft oder Sauerstoff
bei der Kochung der alkalischen Ablauge »überflüssig« sei (vgl. K. Kürschner und
W. Schramek, Technol. Chem. Papier-Zellstoff-Fabrik, 28, [1931]).If you want the lignin raw material in an open vessel with ordinary
If the pressure oxidizes, it is impossible to choose a suitable reaction temperature.
since this is determined by the boiling point of the alkaline waste liquor. So
boils z. B. a sulphite liquor mixed with 12% sodium hydroxide at 1o3 bis
1o5 °. However, the vanillin yield achieved under these conditions is low (cf.
K. Kürschner, J. Prakt. Chemie 118, p. 238 [1928]), a fact that the same
The author later led the erroneous view that air or oxygen
is "superfluous" when boiling the alkaline waste liquor (cf. K. Kürschner and
W. Schramek, Technol. Chem. Papier-Zellstoff-Fabrik, 28, [1931]).
Durch die Erfindung zeigte es sich, daß sich die Vanillinausbeuten
durch Aufsuchen anderer Tempe= raturgebiete wesentlich verbessern lassen, wenn man
durch Benutzung größerer Alkalikonzentrationen (Beispiel 4) oder durch Zusatz von
Salzen, wie Kochsalz, Glaubersalz usw., den Siedepunkt der alkalisch gemachten Ablauge
erhöht (Beispiel 5).
Beispiel r 1 kg feingemahlenen Holzmehls wird mit . 1o
1 2 n-Alkalilauge in einem Rührautoklav gut vermischt. Sodann wird Sauerstoff eingepreßt
(etwa 1o atü) und die Mischung unter gutem Rühren 2 Stunden auf 12o° erhitzt. Hierauf
wird von dem ungelösten Rückstand abgetrennt und in die Lösung Kohlensäure bis zur
Umwandlung des gesamten Ätzkalis in Bicarbonat eingeleitet, worauf dem Reaktionsgemisch
durch Extraktion mit Benzol oder Äther das Vanillin entzogen wird. Man erhält durch
Abdunsten des Lösungsmittels 28,5 g Rohvanillin, welches rund 85 % Beinvanillin
enthält und durch Umkristallisieren 24 g Reinvanillinergibt, entsprechend 9,6 %Ausbeute,
berechnet auf die im angewendeten Holzmehl vorhandene Ligninmenge (25o g). Beispiel
2 41 technischer Sulfitablauge, enthaltend 11o g Lignin, werden mit 480 g Natriumhydroxyd
versetzt und im Rührautoklav unter Aufpressen von 5 atü Sauerstoff 5 Stunden auf
11o° erhitzt. Nach Abkühlen leitet man in die . alkalische Lösung Kohlensäure bis
zur Sättigung ein und extrahiert das gebildete Vanillin mit Äther. Nach Verdampfen
desselben verbleiben 1o,9 g Rohvanillin, welches 9,9 g reines Vanillin enthält,
entsprechend 9 °/o des angewendeten Lignins. .Beispiel 3 41 technischer Sulfitablauge,
enthaltend 87g Lignin, werden mit i46 g Natriumhydroxyd versetzt und im Rührautoklav
4 Stunden auf z35° erhitzt. Dann läßt man auf z25° abkühlen, preßt so viel Sauerstoff
auf, daß je Lignineinheit (18o g) 3 Atome Sauerstoff zur Verfügung stehen, und beläßt
3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen wird wie im Beispiel o -aufgearbeitet.
Man erhält 6,7 g reines Vanillin, entsprechend 7,7 °/o des angewendeten Lignins.
Beispiel 4 z 1 technischer Sulfitablauge (entsprechend 65 g Lignin) wird mit
300 g Ätzkali versetzt und die (bei 1o8° siedende) Lösung 12 Stunden unter
Rückfluß unter Einleiten von Luft oder Sauerstoff erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann mit Kohlensäure saturiert und das gebildete Vanillin mit Äther extrahiert.
Nach Trocknen und Verdampfen der ätherischen Lösung werden 5 g Vanillin erhalten,
entsprechend 80/, des in der Ablauge enthaltenen Lignins. Beispiel 5 1 F
technischer Sulfitablauge wird mit Kahumhydroxyd auf doppelnormale Alkalität gebracht
und mit Kochsalz bis zur Sättigung versetzt. Die nunmehr bei 1o8° siedende Lösung
wird unter gleichzeitigem Einleiten von Sauerstoff in feiner Verteilung 12 Stunden
unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen in üblicher Weise (wie im Beispiel
4) aufgearbeitet. Die Ausbeute an Vanillin beträgt 4 bis 5 g, entsprechend 6,8 bis
7,3 °/o des in der Sulfitablauge enthaltenen Lignins.The invention showed that the vanillin yields can be improved significantly by searching for other Tempe = raturgebiets if the boiling point of the alkaline waste liquor is used by using larger alkali concentrations (Example 4) or by adding salts such as table salt, Glauber's salt, etc. increased (example 5). Example r 1 kg of finely ground wood flour is mixed with. 1o 1 2 n-alkali lye well mixed in a stirred autoclave. Oxygen is then injected (about 10 atmospheres) and the mixture is heated to 120 ° for 2 hours with thorough stirring. The undissolved residue is then separated off and carbonic acid is passed into the solution until all of the caustic potash is converted into bicarbonate, whereupon the vanillin is removed from the reaction mixture by extraction with benzene or ether. Evaporation of the solvent gives 28.5 g of raw vanillin, which contains around 85 % leg vanillin and gives 24 g of pure vanillin through recrystallization, corresponding to a 9.6% yield, calculated on the amount of lignin present in the wood flour (250 g). Example 2 41 technical sulphite waste liquor containing 110 g of lignin are mixed with 480 g of sodium hydroxide and heated to 110 ° for 5 hours in a stirred autoclave while forcing in 5 atmospheres of oxygen. After cooling down, one passes into the. alkaline solution, carbonic acid to saturation and extracted the vanillin formed with ether. After it has evaporated, 10.9 g of raw vanillin remain, which contains 9.9 g of pure vanillin, corresponding to 9% of the lignin used. Example 3 41 technical sulphite waste liquor containing 87 g of lignin are mixed with i46 g of sodium hydroxide and heated to z35 ° for 4 hours in a stirred autoclave. The mixture is then allowed to cool to about 25 °, so much oxygen is injected that 3 atoms of oxygen are available per lignin unit (180 g), and it is left at this temperature for 3 hours. After cooling, it is worked up as in the example. 6.7 g of pure vanillin are obtained, corresponding to 7.7% of the lignin used. Example 4 z 1 technical sulphite waste liquor (corresponding to 65 g of lignin) is admixed with 300 g of caustic potash and the solution (boiling at 10 8 °) is heated under reflux for 12 hours with the introduction of air or oxygen. The reaction mixture is then saturated with carbonic acid and the vanillin formed is extracted with ether. After drying and evaporation of the ethereal solution, 5 g of vanillin are obtained, corresponding to 80 % of the lignin contained in the waste liquor. Example 5 1 F technical sulphite waste liquor is brought to double normal alkalinity with potassium hydroxide and mixed with common salt until saturation. The solution, which now boils at 10 °, is heated under reflux for 12 hours with the simultaneous introduction of finely divided oxygen and, after cooling, worked up in the customary manner (as in Example 4). The vanillin yield is 4 to 5 g, corresponding to 6.8 to 7.3% of the lignin contained in the sulphite waste liquor.
Die-Abhängigkeit der Ausbeute von der Sauerstoffeinwirkung und von
der Siedetemperatur zeigt sehr instruktiv folgende Tabelle, welche die Ausbeute
an Vanillin aus je 11 Sulfitzellstoffablauge angibt, die bei Behandlung mit und
ohne Sauerstoff bzw. bei (durch entsprechende Salzzusätze erzielten) verschiedenen
Siedetemperaturen, aber unter sonst genau gleichen Bedingungen erhalten wurden.
Diese Versuche sind ohne Zusatz eines Sauerstoffübertragers ausgeführt.
Siede- Ausbeute aus 11 Ablauge
Gasmedium temperatur
°C g Vanillin I%vomLignin
Stickstoff ... 1o1 0,2 0,3
Sauerstoff .... 1o1 3,0 4,6
- ... 104 3,6 5,5
- .... 107 bis 1o8 4,5 6,9
The dependence of the yield on the action of oxygen and on the boiling temperature is shown very instructively in the following table, which shows the yield of vanillin from 11 sulphite pulp waste liquor at treatment with and without oxygen or at different boiling temperatures (achieved by adding appropriate salt), but below otherwise exactly the same conditions were obtained. These tests are carried out without the addition of an oxygen transmitter. Boiling yield from 1 l of waste liquor
Gas medium temperature
° C g vanillin I% of lignin
Nitrogen ... 1o1 0.2 0.3
Oxygen .... 1o1 3.0 4.6
- ... 104 3.6 5.5
- .... 107 to 1o8 4.5 6.9