DE947204C

DE947204C - Process for the production of polycondensation products

Info

Publication number: DE947204C
Application number: DEF11091A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Hamann; Dr Heinrich Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-02-17
Filing date: 1953-02-17
Publication date: 1956-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Es ist bekannt, aliphatische oder cycloaliphatische Urethane mit Formaldehyd sowie aliphatische Urethane, Harnstoff und Formaldehyd zu Polykondensationsprodukten umzusetzen. Diese Produkte werden als Kunststoffe und Lackrohstoffe verwendet. Sie genügen bezüglich ihres Erweichungspunktes, ihres plastischen Bereiches, ihrer Härte und ihrer Löslichkeitseigenschaften jedoch manchen technischen Zwecken nicht. Teils liegt ihr Erweichungspunkt wesentlich unterhalb xoo°, teils sind sie sogar flüssig, teils haben sie einen sehr breiten plastischen Bereich, teils sind sie in einigen wichtigen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, nicht klar löslich.Process for the production of polycondensation products It is known aliphatic or cycloaliphatic urethanes with formaldehyde and aliphatic To convert urethanes, urea and formaldehyde into polycondensation products. These Products are used as plastics and paint raw materials. You are sufficient regarding their softening point, their plastic range, their hardness and their solubility properties but not for some technical purposes. In part, their softening point is essential below xoo °, sometimes they are even fluid, sometimes they have a very wide range plastic range, some of them are in some important solvents, e.g. B. alcohols, not clearly soluble.

Ferner ist bekannt, Lacküberzüge dadurch herzustellen, daß man .die- zu überziehenden Flächen mit Lösungen bestreicht, die einerseits filmbildende Stoffe, unter anderem Hamstoff-Formaldehyd-Harze, und andererseits Polyurethane enthalten, und die nach Verdunsten des Lösungsmittels zurückbleibenden Filme auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei die Polyurethane mit den filmbildenden Stoffen unter Bildung von unschmelzbaren und unlöslichen Filmen reagieren. Nach einem weiteren bekannten Verfahren schließlich erhält man härtbare Kunstharze durch Kondensieren von Diurethanen mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aminoverbindungen und unter Hinzufügen von Aminoplastharzen.It is also known to produce lacquer coatings by .die- surfaces to be coated are coated with solutions that contain film-forming substances, contain urea-formaldehyde resins and, on the other hand, polyurethanes, and the films remaining after evaporation of the solvent to higher temperatures heated, the polyurethanes with the film-forming substances with the formation of infusible and insoluble films react. According to another known method finally, curable synthetic resins are obtained by condensing diurethanes with Formaldehyde, optionally in the presence of amino compounds and with addition of amino resins.

Es wurde nun. gefunden, daß man neuartige, thermoplastische Polykondensationsprodukte, die sich durch einen verhältnismäßig hohen Erweiehungspunkt, durch einen engen plastischen Bereich, durch ausgezeichnete Härte und durch gute permanente Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen, dadurch herstellen kann, daß man cycloaliphatische Monourethane, Harnstoff und Formaldehyd miteinander umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie basisch und insbesondere sauer reagierenden Stoffen.It was now. found that novel, thermoplastic polycondensation products, which are characterized by a relatively high point of cultivation a narrow plastic range, due to excellent hardness and good permanent Distinguish solubility in organic solvents, thereby being able to produce, that one reacts cycloaliphatic monourethanes, urea and formaldehyde with one another, preferably in the presence of condensing agents, such as basic and in particular acidic substances.

Man mischt die Ausgangskomponenten und bringt sie, zweckmäßig durch Erwärmen, zur Reaktion. Das Molverhältnis zwischen dem cycloa,liphatischen Urethan und dem Harnstoff kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Gute Produkte erhält man beispielsweise bei Molverhältnissen zwischen 5:2 und -i: i. Die zuzugebende Menge Formaldehyd ist vorzugsweise so zu bemessen, daß auf jede N H2 Gruppe etwa i Molekül Formaldehyd kommt. Diese Menge kann aber auch unter- oder überschritten werden.The starting components are mixed and reacted, expediently by heating. The molar ratio between the cycloaliphatic urethane and the urea can vary within wide limits. Good products are obtained, for example, at molar ratios between 5: 2 and -i: i. The addition amount of formaldehyde is preferably such that about comes on j ny N H2 group i molecule formaldehyde. However, this amount can also be exceeded or not reached.

Als für das Verfahren geeignete cycloaliphatische Monourethane seien beispielsweise die Carbamidsäureester folgender Alkohole genannt: Cyclopentanol, Cyclohexanol, o-, p-Methylcyclohexanol, p-tert.-Butylcyclohexanol, i- bzw. 2-Oxy-i, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin sowie i- bzw. 2-Oxy-dekahydronaphthalin.Suitable cycloaliphatic monourethanes for the process are for example the carbamic acid esters of the following alcohols called: Cyclopentanol, Cyclohexanol, o-, p-methylcyclohexanol, p-tert-butylcyclohexanol, i- or 2-oxy-i, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene and i- or 2-oxy-decahydronaphthalene.

Als Kondensationsmittel können verwendet werden insbesondere sauer reagierende Stoffe, wie Mineralsäuren, und vor allem organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Phthalsäure. Die Menge des zuzusetzenden Kondensationsmittels beträgt vorteilhaft etwa i bis 5 0/0.In particular, acidic condensation agents can be used reactive substances, such as mineral acids, and especially organic acids, such as formic acid, Acetic acid, oxalic acid and phthalic acid. The amount of condensing agent to be added is advantageously about i to 5 0/0.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, zunächst das cycloaliphatische Monourethan mit Formaldehyd vorzukondensieren und den Harnstoff in kleinen Portionen oder kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion zuzugeben. Durch diese Maßnahme lassen sich häufig die Löslichkeitseigenschaften der Produkte verbessern. Die neuen Kondensationsprodukte können als Kunststoff verwendet werden.In many cases it is useful to start with the cycloaliphatic Pre-condense monourethane with formaldehyde and the urea in small portions or to add continuously as the reaction progresses. By this measure the solubility properties of the products can often be improved. The new Condensation products can be used as plastic.

Beispiel i iooo g Carbamidsäurecyclohexylester und 480 g 3oo/oige Formaldehydlösung werden nach Zusatz von 40 ccm Eisessig unter Rühren 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Dänn wird eine filtrierte Lösung von 240 g Harnstoff in 300 ccm Wasser durch einen Tropftrichter, der bis knapp über den Flüssigkeitsspiegel reicht, im Laufe von etwa 2 Stunden zugegeben und die Mischung weitere 8 bis 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dann abgegossen und das gebildete Harz mit warmem Wasser mehrfach ausgewaschen. Das eingeschlossene Wasser wird im Vakuum entfernt und das Harz schließlich im Wasserstrahlvakuum 4 Stunden auf 16o° und im Ölpumpenvakuum 4 Stunden auf 16o bis i8o° erhitzt. Man erhält ein fast farbloses Hartharz vom Erweichungspunkt 98 bis ioo°, das sich in Sprit, Benzol, Toluol und Azeton klar löst. Beispiel 2 140 g Carbamidsäure-p-tert.-butylcyclohexylester, 24 g Harnstoff und 152 g 3oo/oige Formaldehydlösung werden nach Zusatz von 4 ccm Eisessig 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene Harz wird in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und das. Lösungsmittel abdestilliert. Das Harz wird schließlich noch 4Stunden auf 16o°/2o mm und 2 Stunden auf 16o°/i mm erhitzt. Man erhält ein in Benzol, Toluol und Benzin klar lösliches, helles Hartharz vom Erweichungspunkt iio bis iii°.EXAMPLE 100 g of cyclohexyl carbamic acid and 480 g of 300% formaldehyde solution are heated to boiling for 5 hours after adding 40 cc of glacial acetic acid while stirring. To Dänn, a filtered solution of 240 g of urea in 300 ccm of water is added through a dropping funnel that reaches just above the liquid level over the course of about 2 hours and the mixture is heated to boiling for a further 8 to 12 hours. The supernatant aqueous layer is then poured off and the resin formed is washed out several times with warm water. The trapped water is removed in vacuo and the resin is finally heated to 160 ° for 4 hours in a water jet vacuum and to 160 to 180 ° for 4 hours in an oil pump vacuum. An almost colorless hard resin with a softening point of 98 to 100 ° is obtained, which dissolves clearly in fuel, benzene, toluene and acetone. Example 2 140 g of p-tert-butylcyclohexyl carbamic acid, 24 g of urea and 152 g of 300 per cent formaldehyde solution are heated to boiling for 15 hours with stirring after adding 4 cc of glacial acetic acid. The deposited resin is taken up in benzene, the benzene solution is dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off. The resin is finally heated to 160 ° / 20 mm for 4 hours and to 160 ° / mm for 2 hours. A pale hard resin with a softening point of 10 to 3 ° is obtained which is clearly soluble in benzene, toluene and gasoline.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of polycondensation products, characterized in that one uses cycloaliphatic monourethanes, urea and formaldehyde reacted with one another, preferably at elevated temperatures and with the addition of Condensing agents.

2. The method according to claim i, characterized in that Acids, especially organic acids, are used as condensing agents.

3. Procedure. according to claim i, characterized in that the cycloahiphatic Monourethane precondenses with formaldehyde and the urea with advancing Reaction gradually admits. - Publications considered: German patent specification No. 858122; French patent specification No. 876 39o.