DE944327C

DE944327C - Process for improving the durability of polyisocyanate-based adhesives

Info

Publication number: DE944327C
Application number: DEC10095A
Authority: DE
Inventors: Richard Behrens; Dr Erich Christoph
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1954-10-15
Filing date: 1954-10-15
Publication date: 1956-06-14

Description

Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Haftmitteln auf Polyisocyanatgrundlage Die zum Verbinden von Kautschuk mit festen Stoffen, wie Metall, od. dgl., als Haftmittel in bekannter Weise verwendeten Polyisocyanate haben den Nachteil, daß sie gegenüber Luftfeuchtigkeit verhältnismäßig empfindlich sind. Wollte man bisher beispielsweise ein Metall mit Hilfe von Polyisocyanaten mit Kautschuk verbinden, so mußte unmittelbar nach dem Aufbringen des Isocyanates auf das Metall der zu verbindende Kautschuk mit der so präparierten Unterlage in Verbindung gebracht werden, weil die Haftfähigkeit der Isocyanatschicht unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit bereits nach mehrstündigem Stehen eine merkliche Verminderung aufwies.Process for improving the resistance of polyisocyanate-based adhesives For bonding rubber to solid materials, such as metal, or the like, as an adhesive Polyisocyanates used in a known manner have the disadvantage that they have the opposite Are relatively sensitive to humidity. So far, for example, that's what you wanted To combine a metal with rubber with the help of polyisocyanates, it had to be done immediately after the isocyanate has been applied to the metal, the rubber to be bonded be associated with the base prepared in this way because of the adhesive properties the isocyanate layer under the influence of humidity after several hours Standing showed a noticeable decrease.

Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß den in üblicher bekannter Weise flüssigen oder sich in gelöstem Zustand befindlichen Polyisocyanaten halogenierte Paraffine zugesetzt werden. Es werden zwei- oder mehrwertige Isocyanate, wie z. B. Triphenylmethantriisocyanat oder Diphenyhuethandüsocyanat, verwendet. Als halogenierte Paraffine finden zweckmäßig Chlorparaffine Verwendung. Sie können in Mengen bis-zu 5o Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des gelösten Haftmittels, zugesetzt werden. Die günstigste Wirkung wird jedoch bei einem Zusatz von etwa q0 Gewichtsprozent Chlorparaffin erzielt.These difficulties are overcome according to the invention in that those in the usual known manner liquid or in a dissolved state Polyisocyanates halogenated paraffins are added. There are two or more valued Isocyanates, such as. B. triphenylmethane triisocyanate or Diphenyhuethandüsocyanat, used. Chlorinated paraffins are expediently used as halogenated paraffins. They can be used in amounts up to 5o percent by weight, based on the amount of the dissolved Adhesive, can be added. However, the most beneficial effect is achieved with an additive of about q0 percent by weight of chlorinated paraffin.

Es ist bereits bekannt, Kautschukhydrochloridhaftmitteln Chlorparaffine als Weichmacher zuzusetzen. Hieraus ließ sich jedoch nicht auf die besondere Wirkung bei Polyisocyanathaftmitteln schließen. Neben den halogenierten Paraffinen können den Haftmitteln noch Füllstoffe, wie sie an sich als Zusätze zu Kautschukmischungen bekannt sind, beigemischt werden. Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Füllstoffe beschränkt sich keineswegs auf solche aktiven Füllstoffe, welche schon bindefreudige Eigenschaften besitzen, wie z. B. Calciumsilikät oder Zinkoxyd. Es besteht vielmehr die Möglichkeit, daß auch inaktive Füllstoffe, beispielsweise das unter dem Namen »Kieselkreide« im Handel befindliche Kieselsäure-Präparat, zur Anwendung gebracht werden. Außerdem ist es möglich, nicht nur helle, sondern auch dunkle Füllstoffe, wie z. B. Ruß, für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. An Stelle von Ruß oder hellen Füllstoffen können auch Eisenoxyde Verwendung finden.It is already known rubber hydrochloride adhesives chlorinated paraffins to be added as a plasticizer. However, this did not reveal the special effect close for polyisocyanate adhesives. In addition to the halogenated Paraffins can add fillers to the adhesives, as they are in themselves as additives Rubber compounds are known to be added. The use according to the invention these fillers are by no means limited to those active fillers which already have binding properties, such as B. calcium silicate or zinc oxide. Rather, there is the possibility that inactive fillers, for example the silica preparation marketed under the name "Kieselkreide", for Can be applied. Besides, it is possible not only bright, but also dark fillers such as B. carbon black to use for the inventive method. Iron oxides can also be used instead of carbon black or light-colored fillers.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß Isocyanat-Bindeschichten auf die mit Kautschuk zu verbindenden Metallteile aufgebracht und tagelang gelagert werden können, ohne daß eine Beeinträchtigung des Haftvermögens der Isocyanatschichten eintritt. Dies ist für die Arbeiten im Betrieb besonders wichtig, wenn z. B. aus betrieblichen Gründen eine längere Unterbrechung des Verfahrens eintritt. Die vorteilhaften Wirkungen des Verfahrens beschränken sich aber nicht nur auf die Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Isocyanatüberzügen bzw. -einstrichen, sondern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusätze läßt sich eine erhöhte Stabilität bereits bei der Haftlösung erzielen, die ohne diese Zusätze stets eine Neigung zum Eindicken aufweist. Gleichzeitig mit der Verbesserung der Beständigkeit --gegenüber Feuchtigkeit sind die mindestens gleichbleibenden, in vielen Fällen jedoch verbesserten Haftwerte von Bedeutung. Diese Tatsache ist um so überraschender,, als durch den genannten Zusatz ja eine Verdünnung der Haftmittel eintritt. Ausführungsbeispiele Einer 2oo/Qigen Lösung von Triphenyhnethantriisocyanät in Methylenchlorid werden 2o oder 4o Gewichtsprozent Chlorparaffine, bezogen auf die Isocyanatmenge, zugesetzt. Zu dieser Mischung werden noch jeweils io oder 2o Gewichtsprozent Füllstoffe, bezogen auf die Isocyanatmenge (wahlweise Calsil oder Kieselkreide oder Zinkoxyd aktiv oder Ruß), zugesetzt. Mit diesem Gemisch werden 2 cm breite Stahlbleche bestrichen. Nach 24- bzw. 36stündiger oder 2o- bzw. 40stündiger Lagerung der präparierten Bleche bei Zimmertemperatur wird auf die präparierte Oberfläche eine Kautschukschicht aufgebracht und der ganze Körper vulkanisiert. Die Haftwerte wurden in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Dynamometers ermittelt. Versuchsergebnisse i. Zusammensetzung der Lösung: 2oo%ige Lösung von Triphenylmethantrüsocyanat, 2ö Gewichtsprozent Chlorparaffin, io Gewichtsprozent Calsil. Haftfestigkeit nach 24stündiger Lagerung 39,9 kg/cm2, Haftfestigkeit-.nach -36stündiger Lagerürig--4o,.kg/cm2. 2. Zusammensetzung der Lösung: 2oo%ige Lösung von Triphenylmethantriisocyanat, 2o Gewichtsprozent Chlorparaffin, io Gewichtsprozent Kieselkreide. Haftfestigkeit nach 24stündiger Lagerung 32 kg/cm2, Haftfestigkeit nach 36stündiger Lagerung 34 kg/cm2.The process has the advantage that isocyanate binding layers can be applied to the metal parts to be connected with rubber and stored for days without the adhesion of the isocyanate layers being impaired. This is particularly important for work in the company, if z. B. for operational reasons there is a longer interruption of the process. The advantageous effects of the process are not limited to improving the storage stability of isocyanate coatings or paints, but with the aid of the additives according to the invention, increased stability can be achieved even with the adhesive solution, which without these additives always has a tendency to thicken. At the same time as the improvement in resistance to moisture, the at least constant, but in many cases improved, adhesive values are important. This fact is all the more surprising since the additive mentioned causes a dilution of the adhesive. EXEMPLARY EMBODIMENTS 20 or 40 percent by weight of chlorinated paraffins, based on the amount of isocyanate, are added to a 2oo / Qigen solution of triphenylethane triisocyanate in methylene chloride. 10 or 20 percent by weight of fillers, based on the amount of isocyanate (optionally Calsil or silica chalk or zinc oxide active or carbon black) are added to this mixture. With this mixture, 2 cm wide steel sheets are coated. After the prepared sheets have been stored for 24 or 36 hours or 20 or 40 hours at room temperature, a rubber layer is applied to the prepared surface and the entire body is vulcanized. The adhesion values were determined in a manner known per se with the aid of a dynamometer. Test results i. Composition of the solution: 200% solution of triphenyl methane triocyanate, 20% by weight of chlorinated paraffin, 10% by weight of Calsil. Adhesive strength after 24 hours of storage 39.9 kg / cm2, adhesive strength after -36 hours of storage - 4o, .kg / cm2. 2. Composition of the solution: 2oo% solution of triphenylmethane triisocyanate, 2o percent by weight of chlorinated paraffin, 10 percent by weight of silica chalk. Adhesion strength after 24 hours of storage 32 kg / cm2, adhesive strength after 36 hours of storage 34 kg / cm2.

3. Zusammensetzung der Lösung: 2oo/oige Lösung von Triphenylmethantrüsocyanat, 2o Gewichtsprozent Chlorparaffin, io Gewichtsprozent Zinkoxyd aktiv. Haftfestigkeit nach 40stündiger Lagering bei 709,) Luftfeuchtigkeit 36.kg/cm2.3. Composition of the solution: 2oo / o solution of triphenyl methane triocyanate, 20 percent by weight of chlorinated paraffin, 10 percent by weight of active zinc oxide. Adhesion Strength after 40 hours of storage at 709,) air humidity 36 kg / cm2.

4. Zusammensetzung der Lösung: 2o0/,ige Lösung von Triphenyhnethantriisocyanat, 4o Gewichtsprozent Chlorparaffin, io Gewichtsprozent Zn O aktiv.-,Haftfestigkeit nach- 24stündiger Lagerung 45,5 kg/cm', Haftfestigkeit nach 36stündiger Lagerung 42,6 kg/cm2.4. Composition of the solution: 2o0 /, ige solution of triphenyhnethane triisocyanate, 40 percent by weight of chlorinated paraffin, 10 percent by weight of active Zn O. Adhesion 45.5 kg / cm 'after storage for 24 hours, adhesive strength after storage for 36 hours 42.6 kg / cm2.

5. Zunächst wurde ein Stahlblech mit einer 2oo/oigen Lösung von Triphenylmethantriisocyanat eingestrichen. Nach dem Antrocknen wurde ein zweiter Einstrich mit folgender Lösung aufgebracht: 2o0/,ige Lösung von Triphenylmethantriisocyanat, 2oGewichtsprozent Chlorparaffin, io Gewichtsprozent Zn O aktiv. Haftfestigkeit nach - 40stündiger Lagerung bei 700% Luftfeuchtigkeit 33,4 kg/cm2.5. First, a steel sheet with a 2oo / o solution of triphenylmethane triisocyanate streaked. After drying, a second coat of the following solution was applied applied: 2o0 /, solution of triphenylmethane triisocyanate, 2o weight percent Chlorinated paraffin, 10 percent by weight Zn O active. Adhesion after - 40 hours Storage at 700% humidity 33.4 kg / cm2.

6. Der vorliegende Versuch_wurde so durchgeführt, wie er unter dem Absatz »Ausführungsbeispielecc beschrieben ist.6. The present experiment was carried out as described under the Section »Embodimentsecc is described.

Zusammensetzung der Lösung: 2o0/,ige Lösung von Triphenyhnethantrüsocyanat, 40 Gewichtsprozent Chlorparaffin,' 2o*Gewichtsprozent Ruß (Anacarbon). Haftfestigkeit nach 20stündiger Lagerung 40,5 kg/cm2, Haftfestigkeit nach 40stündiger Lagerung 414 kg/cm2.Composition of the solution: 2o0 /, ige solution of triphenyhnethane triocyanate, 40 percent by weight chlorinated paraffin, 20 * percent by weight carbon black (anacarbon). Adhesion Strength 40.5 kg / cm2 after 20 hours of storage, adhesive strength after 40 hours of storage 414 kg / cm2.

7. Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, indem ein Stahlblech mit einer gewöhnlichen 2oo%igen Lösung von Triphenylmethantriisocyanat ohne Zusätze eingestrichen und sofort nach deren Antrocknen die zu verbindende Kautschukschicht aufgebracht und vulkanisiert wurde. Dabei wurde eine Haftfestigkeit von 4o kg/cm2 gemessen.7. A comparative test was carried out by cutting a steel sheet with an ordinary 2oo% solution of triphenylmethane triisocyanate without additives and immediately after they have dried the rubber layer to be connected applied and vulcanized. The adhesive strength was 40 kg / cm2 measured.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the resistance of adhesives based on polyisocyanate, characterized in that halogenated paraffins are added to the polyisocyanate adhesives which are in a known manner in liquid or dissolved state.

2. The method according to claim i, characterized in that that chlorinated paraffins are added to the adhesives.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the adhesives chlorinated paraffins in amounts up to be added to 5o weight percent.

4. The method according to claims i to 3, characterized characterized in that the adhesives, in addition to halogenated paraffins, also fillers can be added. Attached publications: German patent specifications No. 855 443, 885 902.