DE943307C

DE943307C - Process for the production of chromium-containing dyes of the o, o'-dioxyazomethine series

Info

Publication number: DE943307C
Application number: DEF11520A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Dittmar; Dr Werner Mueller; Dr Rolf Puetter; Dr Karl Schmidt; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-04-05
Filing date: 1953-04-05
Publication date: 1956-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe der o, o'-Dioxyazomethinreihe In der französischen Patentschrift 811 84 und deren Zusatzpatenten 49 4o6 und 49 497 ist die Herstellung metallhaltiger o-Oxy-azomethinfarbstoffe beschrieben, die sich durch gute Echtheiten iuszeichnen. Die chromhaltigen Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, lassen sich aus stark schwefelsaurem Bade auf Wolle färben; die Färbungen zeichnen sich ebenfalls durch gute Echtheiten aus. Die Farbtöne -der nach diesen Patentschriften erhaltenen chromhaltigen Farbstoffe sind im wesentlichen auf Gelb beschränkt. Benutzt man zum Färben schwach saure Färbebäder, so werden keine ergiebigen und echten Färbungen erhalten.Process for the production of chromium-containing dyes of the o, o'-dioxyazomethine series In French patent 811 84 and its additional patents 49 406 and 49 497 describes the production of metal-containing o-oxy-azomethine dyes which are characterized by good fastness properties. The chromium-containing dyes that have a sulfonic acid group contained, can be dyed on wool from a strong sulfuric acid bath; the colorations are also characterized by good fastness properties. The shades -the one after these Chromium-containing dyes obtained from patents are essentially yellow limited. If weakly acidic dyebaths are used for dyeing, none of them are productive and get real colorations.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen wertvollen Chrornkomplexverbindungen - der o,o'-Dioxyazomethinreihe gelangt, wenn man zu ihrem Aufbau Komponenten anwendet, die Alkylsulfonreste in offener oder Ringbindung enthalten. Die Herstellung dieser Farbstoffe geschient derart, daß man o-Oxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel: worin R ein aromatischer Rest ist, R' Wasserstoff: oder ein organisches Radikal bedeutet, in Gegenwart chromabgebender Mittel in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben mit aromatischen o-Oxyaminoverbin-dungen kondensiert, wobei man die Komponenten derart auswählt, daß eine der beiden Komponenten oder beide Komponenten im aromatischen Rest Alkylsulfongruppen in offener oder Ringbindung. enthalten. Die aromatischen Reste können auch noch anderweitig substituiert sein, jedoch nicht,durch saure Reste, wie z. B. den Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest.It has now been found that new valuable chromium complex compounds - the o, o'-dioxyazomethine series - are obtained if components are used for their structure which contain alkyl sulfone radicals in an open or ring bond. The preparation of these dyes is done in such a way that o-oxycarbonyl compounds of the general formula: where R is an aromatic radical, R 'is hydrogen: or an organic radical, condenses in the presence of chromium donating agents in water or organic solvents or mixtures thereof with aromatic o-oxyamino compounds, the components being selected in such a way that one of the two components or both components in the aromatic radical alkylsulfone groups in an open or ring bond. contain. The aromatic radicals can also be otherwise substituted, but not by acidic radicals, such as. B. the sulfonic acid or carboxylic acid residue.

Als geeignete o-Oxycarbonylverbindungen kommen z. B. in Frage 5-Chlor-2-oxybenzaldehyd, 5-Brom-2-oxybenzaldehyd, 3, 5-Dichlor-2-oxybenza-Idehyd, 3-Nitro-5-chlor-2-oxybenzalde)hyd, 2-Oxyi-naphthaldehyd, 6-Brom-2-oxy-i-naphthaldehyd, der Aldehyd aus Hydrochinonmethylensulfonäther der Formel der die Aldehydgruppe in. ö-Stellung zur OH-Gruppe trägt, der Nap'hfhdhydrochinonmethylensulfonätheraldehyd folgender konstitütiön: Als geeignete aromatische o-Oxyaminövcrbindangen sind u. a. zu nennen: 2-Amino-i-oxyöenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfamid, 4-Nitro-6-chlor-_. 2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dintro-2-amino-i-oxybenzol, 3, 4, 6 - Trichlor -.2 - amino- i -oxybenzol, . 2-Arnino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, Amino-hydrochinonmethylensulfonäther der Formel: der die Aminogruppe in o-Stellung zur GH-Gruppe trägt.Suitable o-oxycarbonyl compounds are, for. B. in question 5-chloro-2-oxybenzaldehyde, 5-bromo-2-oxybenzaldehyde, 3, 5-dichloro-2-oxybenzaldehyde, 3-nitro-5-chloro-2-oxybenzaldehyde) hyd, 2-oxyi- naphthaldehyde, 6-bromo-2-oxy-i-naphthaldehyde, the aldehyde from hydroquinone methylene sulfonic ether of the formula which carries the aldehyde group in the δ-position to the OH group, the Nap'hfhdhydroquinone methylene sulfonic ether aldehyde of the following constitution: Suitable aromatic o-oxyamine compounds include: 2-amino-i-oxyoenzene, 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfamide, 4-nitro-6-chloro-_. 2-amino-i-oxybenzene, 4, 6-dintro-2-amino-i-oxybenzene, 3, 4, 6 - trichloro -.2 - amino-i -oxybenzene,. 2-Amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone, Amino-hydroquinone methylene sulfone ether of the formula: which carries the amino group in the o-position to the GH group.

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten dadurch besonders aus, daß sie trotz Fehlens saurer Reste eine für -den Färbeprozeß genügende Wasserlöslichkeit besitzen-und aus.neutralem bis schwach saurem Bade in vollen echten -Tönen auf die tierische Faser aufziehen. Eine überraschende Eigenschaft dieser neuen Farbstoffe ist die, daß sie Farbtöne ergeben, die eine gegenüber den bisher bekannten Chromhaltigen Azomethinfarbstoffen unerwartet starke Farbvertiefung zeigen, die je nach= den angewandten Komponenten bis weit über Rot nach der dauen Seifte hin verschoben sind. Beispiel i 7,83 Gewichtsteile 5-Chlor-2-oxybenzaldehyd und' 10,05 Gewichtsteile Aminohydrochinonmethylensulfonäther werden in r50 Gewichtsteilen - Formamid i/2 Stunde auf etwa 95° erwärmt. Man läßt dann bei der gleichen Temperatur innerhalb i Stunde eine Lösung von 4,26 Gewichtsteilen Kaliumbiehroma:t (K2 Cr2 O7) und 7,83 Gewichtsteilen Traubenzucker in ioo Gewichtsteilen Wasser hinzutropfen und erwärmt -noch l1/2 Stunden auf etwa 95°. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Niederschlag abgenutscht, mit 25o Gewichtsteilenkaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Der neue chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem und schwach essigsaurem Bade in rotstichigorangen Tönen. Die Färbung ist wasch- und lichtecht. Das Egalisiervermögen ist gut.The new chromium-containing dyes are particularly distinguished from the previously known ones in that, despite the absence of acidic residues, they have sufficient water solubility for the dyeing process and, from a neutral to slightly acidic bath, are absorbed in full real shades on the animal fiber. A surprising property of these new dyes is that they give hues which, compared with the previously known chromium-containing azomethine dyes, show an unexpectedly strong deepening of color which, depending on the components used, is shifted far beyond red towards the dau soap. EXAMPLE I 7.83 parts by weight of 5-chloro-2-oxybenzaldehyde and 10.05 parts by weight of aminohydroquinone methylene sulfone ether are heated to about 95 ° for 1/2 hour in 50 parts by weight of formamide. A solution of 4.26 parts by weight of potassium bendroma: t (K2 Cr2 O7) and 7.83 parts by weight of grape sugar in 100 parts by weight of water is then added dropwise at the same temperature over the course of 1 hour and heated to about 95 ° for a further 11/2 hours. After cooling, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed out with 250 parts by weight of cold water and dried. The new chromium-containing dye dyes wool from neutral and weakly acetic acid baths in reddish orange tones. The coloring is washable and lightfast. The leveling power is good.

Beispiele io,ö5 Gewichtsteile 5-Brom-2-oxybenzaldehyd und io,o5 Gewichtsteile Aminohydrochinonmethylensuafonäther werden in i50 Gewichtsteilen Formamid 1/2 Stunde auf etwa 95° erwärmt. Man läßt dann 63;2 Gewichtsteile einer wäßrigenLösung von chromsalicylsäurem Natrium-Kalium, entsprechend 1,56 Gewichtsteilen Chrom, hinzulaufen, erwärmt 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad; läßt das Reaktionsgemisck. erkalten und nutscht den ausgeschiedenen Chromkomplex ab. Nach' dem Trocknen erhält man 11,84 Gewichtsteile eines -braunen Farbstoffpulvers. Der Farbstoff zieht aus neutralem und schwach essigsaurem Bade auf Wolle in klaren rotstichigorangen Tönen. Die Färbung ist reibecht und waschecht. Das Egalisiervermögen des Farbstoffes ist gut. Beispiel 3 Ersetzt man die im Beispiel 2 angegebene Menge des 5-Brom-2-oxybenzalddhyds durch 9,54 Gewichtsteile 3, 5-Dichlor-2-oxybenzaldehyd und verfährt wie dort ausgeführt, so erhält man 9,2 Ge-@ wichtsteile eines braunen Farbstoffpulvers. Neutral oder -sehwach- essigsauer auf Wolle ausgefärbt, erhält man mit diesem Chromkomplex eine stark rotstichigorange Färbung (deutlich röter als Farbstoff Beispiel 2) von guter Wasch- und Licht echt!heit: - . ' . Beispiel 4 Ersetzt man die im Beispiel 2 angegebene-Menge des 5-Brom-2-oxybenzalddhyds durch -iö;o4 -Gewichtsteile des 3-Nitrö-5-chldr-2-oxybenzä@ldehyds und verfährt wie dort ausgeführt, so erhält man einen chromhaltigen Azomethinfarbstoff, der Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade braunstichigrot färbt.Examples 10.5 parts by weight of 5-bromo-2-oxybenzaldehyde and 10.5 parts by weight Aminohydroquinone methyl sulfon ether is added to 150 parts by weight of formamide for 1/2 hour heated to about 95 °. 63.2 parts by weight of an aqueous solution of chromsalicylic acid sodium-potassium, corresponding to 1.56 parts by weight of chromium, to be added, heated for 3 hours on a boiling water bath; leaves the reaction mixture. to cool off and sucks off the excreted chromium complex. After drying, 11.84 is obtained Parts by weight of a brown dye powder. The dye draws from neutral and a weakly acetic acid bath on wool in clear reddish-orange tones. The coloring is rub-proof and washable. The leveling power of the dye is good. example 3 The amount of 5-bromo-2-oxybenzaldehyde given in Example 2 is replaced by 9.54 parts by weight of 3, 5-dichloro-2-oxybenzaldehyde and proceed as stated there, 9.2 parts by weight of a brown dye powder are obtained in this way. Neutral or -sehwax- acetic acid dyed on wool, this chromium complex gives a strong reddish orange coloration (significantly redder than dye example 2) of good quality Wash and light real! Means: -. '. Example 4 The amount given in Example 2 is replaced of 5-bromo-2-oxybenzaldehyde by -iö; o4 parts by weight of 3-nitro-5-chldr-2-oxybenzaldehyde and if the procedure is as stated there, a chromium-containing azomethine dye is obtained, the wool from neutral or weakly acetic acid dyes a brownish tinge.

Beispiel s 8,6 Gewichtsteile 2-Oxy-i-naphthaldehyd und io,o5 Gewichtsteile Amindhydrochinonmethylensulfonäther werden in 15o Gewichtsteilen Formamid 1/2 Stunde auf etwa g5° erwärmt. Man läßt dann 63,2 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium, entsprechend 1.,56 Gewichtsteilen Chrom, hinzulaufen, erwärmt 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad, läßt erkalten und trägt dann das Reaktionsgemiseh in 50o ccm kaltes Wasser ein. Den ausgefallenen Niederschlag nutscht man ab und trocknet ihn im Vakuum bei etwa 6o°. Man erhält 16 Gewichtsteile eines braunen Farbstoffpulvers. Auf Wolle färbt dieser Chromkomplex aus neutralem oder schwadh essigsaurem Bade ein etwas blaustichiges Rot. Die Färbung ist gut reib-, wasch- und lichtecht. Bei Einsatz des 6-Brom-2-oxy-i-naphthal:dehyds erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 io,7o Gewichtsteile Aldehyd des Hydrochinonmethyl:ensulfonäthers (F. 24o°) und 9,43 Gewichtsteile 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol werden in ioo Gewichtsteilen Formamid 1/2 Stunde auf etwa 95° erwärmt. Man läßt dann 63,2 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium, entsprechend 1,56 Gewichtsteilen Chrom, hinzulaufen, erwärmt 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad. Die Chromkomplexverbindung des Azomethinfarbstoffs scheidet sich in rotbraunen, metallisch schimmernden, feinen Kristallen ab, die bei 6o° abgenutscht und mit 300 ccm kaltem Wasser ausgewaschen werden. Nach dem Trocknen erhält man 16,5 Gewichtsteile Farbstoff. Dieser zieht auf Wolle aus neutralem und schwach essigsaurem Bade in sehr klaren rotstichigorangen Tönen. Die Färbung ist reib- und waschecht. Das Egalisiervermögen ist gut. Beispiel 7 Ersetzt man die im Beispiel 6 angegebene Menge des 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzols durch 9,95 Gewichtsteile des .4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzols und verfährt wie dort angegeben, so erhält man einen feinkristallinen braunen chromhaltigen Azomethinfarbstoff, der Wolle aus neutralem und schwach essigsaurem Bade in klaren vollen gelbstichigroten Tönen färbt. Beispiel 8 Ersetzt man die im Beispiel 6 angegebene Menge des 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzols durch 9,35 Gewichtsteile des 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfons und verfährt wie dort angegeben, so erhält man z2,3 Gewichtsteile eines orangeroten Kristallpulvers, welches Wolle aus schwach essigsaurem Bade in sehr reinen orangen Tönen färbt. Beispiel io,7o Gewichtsteile Aldehyd des Hydrochinonmethylensulfonäthers und 10,05 Gewichtsteile Aminohydrochinonmethy lensulfonäther werden in 75o Gewichtsteilen Wasser auf etwa c)5° erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch läßt man 63,2 Gewichtsteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium, entsprechend 456 Gewichtsteilen Chrom, laufen. Man erwärmt' noch 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbade, läßt erkalten, nutscht den feinkristallinen Farbstoff ab und trocknet ihn bei etwa 8o°. Man erhält 21 Gewichtsteile eines chromhaltigen Farbstoffs, der Wolle aus schwach essigsaurem Bade in klaren bordofarbigen Tönen färbt. Beispiel io 14,2o Gewichtsteile Aldehyd des Naphthohydrochinonmethylensulfonäthers (F. 251') und i i,67 Gewichtsteile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylensulfonchlorhydrat werden in 24o Gewichtsteilen Formamid und 45 Gewichtsteilen Wasser 1/2 Stunde auf etwa g5° erwärmt. Man läßt dann 63,2 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von. chromsalicylsaurem Natrium-Kalium, entsprechend 1,56 Gewichtsteilen Chrom, hinzulaufen und erwärmt das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf. dem siedenden Wasserbad. Nach Erkalten nutscht man den ausgeschiedenen chromhaltigen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 50o Gewichtsteilen kaltem Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 14 Gewichtsteile eines rotbraunen Farbstoffpulvers. Aus schwach essigsaurem Bade färbt der Farbstoff Wolle in klaren gelbstichigroten Tönen. Beispiel ii Ersetzt man die im Beispiel 6 angegebene Menge des 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzols durch 8,4 Gewichtsteile des 5-Nitro-3-amino-i-methyl-4-oxybenzols und verfährt wie dort angegeben, so erhält man einen chromhaltigen Azomethinfarbstoff, der Wolle aus neutralem und schwach essigsaurem Bade in braunstichigorangen Tönen färbt. Der Farbstoff zeichnet sich. durch sein gutes Egalisiervermögen und seine sehr gute Lichtechtheit aus.Example s 8.6 parts by weight of 2-oxy-i-naphthaldehyde and 10.5 parts by weight of amine hydroquinone methylene sulfonic ether are heated to about g5 ° for 1/2 hour in 150 parts by weight of formamide. Then 63.2 parts by weight of an aqueous solution of chromsalicylic acid sodium-potassium, corresponding to 1. 56 parts by weight of chromium, are added, heated for 3 hours on a boiling water bath, allowed to cool and then the reaction mixture is introduced into 50 ° cc of cold water. The deposited precipitate is filtered off with suction and dried in vacuo at about 60 °. 16 parts by weight of a brown dye powder are obtained. On wool, this chromium complex made from a neutral or slightly acetic acid bath colors a slightly bluish red. The color is good rub, wash and lightfast. When using 6-bromo-2-oxy-i-naphthalene: dehyde, a dye with similar properties is obtained. EXAMPLE 6 io.7o parts by weight of aldehyde of hydroquinone methyl: ensulfonic ether (mp 24o °) and 9.43 parts by weight of 4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene are in 100 parts by weight of formamide at about 95 ° for 1/2 hour warmed up. 63.2 parts by weight of an aqueous solution of chromsalicylic acid sodium-potassium, corresponding to 1.56 parts by weight of chromium, are then allowed to run in, and the mixture is heated for 3 hours on a boiling water bath. The chromium complex compound of the azomethine dye is deposited in red-brown, metallic shimmering, fine crystals, which are sucked off at 60 ° and washed out with 300 ccm of cold water. After drying, 16.5 parts by weight of dye are obtained. This pulls on wool from neutral and weakly acetic acid bath in very clear reddish orange tones. The color is rub and washable. The leveling power is good. EXAMPLE 7 The amount of 4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene given in Example 6 is replaced by 9.95 parts by weight of the .4, 6-dinitro-2-amino-i-oxybenzene and the procedure is as there stated, a finely crystalline brown, chromium-containing azomethine dye is obtained which dyes wool from neutral and weakly acetic acid baths in clear, full yellow-tinged red tones. EXAMPLE 8 The amount of 4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene indicated in Example 6 is replaced by 9.35 parts by weight of 2-amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone and the procedure is as indicated there 2.3 parts by weight of an orange-red crystal powder are obtained which dyes wool from a weakly acetic acid bath in very pure orange tones. Example 10.7o parts by weight of aldehyde of hydroquinone methylene sulfonic ether and 10.05 parts by weight of aminohydroquinone methylene sulfonic ether are heated to about c) 5 ° in 750 parts by weight of water. 63.2 parts by weight of a solution of chromosalicylic acid sodium-potassium, corresponding to 456 parts by weight of chromium, are run into this reaction mixture. The mixture is warmed for a further 3 hours on the boiling water bath, allowed to cool, the finely crystalline dye is suction filtered and dried at about 80 °. 21 parts by weight of a chromium-containing dye are obtained which dyes wool from a weakly acetic acid bath in clear bordo-colored shades. Example 10 14.2o parts by weight of aldehyde of naphthohydroquinone methylene sulfonic ether (F. 251 ') and 67 parts by weight of 2-amino-i-oxybenzene-4-methylene sulfonic chlorohydrate are heated to about g5 ° in 240 parts by weight of formamide and 45 parts by weight of water. You then leave 63.2 parts by weight of an aqueous solution of. chromsalicylic acid sodium-potassium, corresponding to 1.56 parts by weight of chromium, run in and the reaction mixture is heated for 3 hours. the boiling water bath. After cooling, the precipitated chromium-containing dye is sucked off and washed out with 50o parts by weight of cold water. After drying, 14 parts by weight of a red-brown dye powder are obtained. From a weakly acetic acid bath, the dye dyes wool in clear yellow-tinged red tones. Example ii The amount of 4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene given in Example 6 is replaced by 8.4 parts by weight of 5-nitro-3-amino-i-methyl-4-oxybenzene and if you proceed as indicated there, you get a chromium-containing azomethine dye which dyes wool from neutral and weakly acetic acid baths in brownish-orange tones. The dye stands out. due to its good leveling capacity and its very good lightfastness.

Beispiel 12 Ersetzt man die im Beispiel 6 angegebene Menge des 4-Nitro-6-chlor-2-amino-r-oxybenzols durch 8,4 Gewichtsteile des 5-Nitro-3-amino-r-methyl-2-oxybenzols und verfährt wie dort angegeben, so erhält man einen chromhaltigen Azomethirnfarbstoff, der Wolle aus neutralem und schwach essigsaurem Bade in roten Tönen färbt. Die Reib- und Lichtechtheit sind gut.Example 12 The amount of 4-nitro-6-chloro-2-amino-r-oxybenzene given in Example 6 is replaced by 8.4 parts by weight of 5-nitro-3-amino-r-methyl-2-oxybenzene and if you proceed as indicated there, you get a chromium-containing azomethine dye which dyes wool from neutral and weakly acetic acid baths in red shades. The rub and light fastness are good.

Claims

Claim: Process for the preparation of chromium-containing dyes of the o, o'-dioxyazomethine series, characterized in that o-oxycarbonyl compounds of the general formula where R is an aromatic radical and R 'is hydrogen or an organic radical, condenses in the presence of chromium donating agents in water or organic solvents or mixtures thereof with aromatic o-oxyamino compounds, one of the two components or both components in the aromatic radical being alkylsulfone groups in an open or ring bond contain, but are free of sulfonic acid or carboxylic acid groups.