DE844767C

DE844767C - Process for the preparation of new monoazo dye esters

Info

Publication number: DE844767C
Application number: DEP27329A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Felix; Alphons Dr Heckendorn; Willy Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1946-02-27
Filing date: 1948-12-28
Publication date: 1952-07-24

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffester Es wurde gefunden, daß wertvolle neue Monoazofarbstoffester erhalten werden können, wenn o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten, mit solchen organischen Acylierungsmitteln behandelt werden, die als einzige die Acylierung bewirkende Gruppe eine funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe enthalten und die im weiteren von löslich machenden Gruppen frei sind.Process for the preparation of new monoazo dye esters It has been found that valuable new monoazo dyestuff esters can be obtained if o, o'-dioxymonoazo dyestuffs, containing a single sulfonic acid group with such organic acylating agents are treated, the only group causing the acylation is a functional modified carboxylic acid group and contained in the further of solubilizing Groups are free.

Unter o, o'-Dioxvmonoazofarbstoffen sind solche Monoazofarbstoffe zu verstehen, die die Atomgruppierung enthalten. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen insbesondere solche eine einzige Sulfonsäuregruppe enthaltenden o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe in Betracht, die mindestens einmal den Rest einer Komponente der Benzol- oder Naphthalinreihe enthalten. Solche Monoazofarbstoffe lassen sich in bekannter Weise herstelle, indem man z. B. die Diazoverbindung eines o-Aminooxybenzols bzw. o-Amino-oxynaphthalins mit einer in ortho-Stellung zu einer -O H-Gruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, da13 eine der beiden Komponenten eine Sulfonsäuregruppe enthält. Dabei können die in die Diazoverbindung überzuführenden o-AmiTiooxybenzole oder o-Aminooxynaphthaline weitere Substituenten enthalten, z. B. die eben erwähnte Sulfpnsäuregruppe, außerdem aber auch andere Substituenten; als solche .sind beispielsweise zu er; wähnen: Halogenatome, wie Brom und insbesondere Chlor, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Sulfonsäurealkylarylamidgruppen, Alkylgruppen. Als Beispiele für derartige in die Diazoverbindung . überzufüh@ rende o-Amino-oxyverbindungen sind u. a. die folgenden zu erwähnen: sulfonsäuregruppenhaltige (mit sulfonsäuregruppenfreien Azokomponent-en zu vereinigen,); 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol-5-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amiTio-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 5-Nitro-2-amino-l-oxybenwl-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4,-sulfOnsäure, 2 - Amino - 1 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure; sulfonsäuregruppenfreie (mit sulfonsäuregruppenhaltigen Azokomponenten zu. vereinigen); 2-Amino-1-oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-1-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2,amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-öxybenzol, 6-Nitro-2-amino-4-chlor-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzo1, 4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäurediäthylamid.O, o'-dioxvmonoazo dyes are to be understood as meaning those monoazo dyes which have the atomic grouping contain. Particularly suitable starting materials for the present process are those o, o'-dioxymonoazo dyes which contain a single sulfonic acid group and which contain at least once the remainder of a component of the benzene or naphthalene series. Such monoazo dyes can be produced in a known manner by z. For example, the diazo compound of an o-aminooxybenzene or o-amino-oxynaphthalene is combined with an azo component coupling in the ortho position to an -O H group and the starting materials are selected so that one of the two components contains a sulfonic acid group. The o-AmiTiooxybenzenes or o-Aminooxynaphthalenes to be converted into the diazo compound may contain further substituents, e.g. B. the above-mentioned sulfonic acid group, but also other substituents; as such .are for example to him; Mention: halogen atoms, such as bromine and especially chlorine, nitro groups, alkoxy groups, sulfonic acid alkylarylamide groups, alkyl groups. As examples of such in the diazo compound. The o-amino-oxy compounds to be transferred should include the following: Azo components containing sulfonic acid groups (to be combined with azo components free from sulfonic acid groups); 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, 4-methyl-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid, 4-nitro-2- amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid, 6-nitro-2-amiTio-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-oxynaphthalene- 4-sulfonic acid, 2-amino-1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 6-nitro-1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid; sulfonic acid group-free (to be combined with sulfonic acid group-containing azo components); 2-amino-1-oxybenzene, 4-chloro-2-amino-l-oxybenzene, 4,6-dichloro-2-amino-l-oxybenzene, 3, 4, 6-trichloro-2-amino-1-oxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2, amino-l-oxybenzene, 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 5-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 6-nitro-2-amino-l- oxybenzene, 5-nitro-4-chloro-2-amino-1-oxybenzene, 6-nitro-2-amino-4-chloro-1-oxybenzene, 4-nitro-6-chloro-2-amino-1-oxybenzene, 4,6-Dinitro-2-amino-1-oxybenzene, 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid diethylamide.

Als Azokomponenten, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden, eine einzige Sulfonsäuregruppe enthaltenden o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe dienen können, sind sowohl solche geeignet, die ihre Kupplungsfähigkeit einer phenolischen Oxygruppe, wie auch solche, die sie einer reaktionsfähigen Methylengruppe verdanken. Als Beispiele solcher Azokomponenten können erwähnt werden: in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxybenzole, wie 1-Oxy-4-methylbenzol, 1-Oxy-4-tert.-amylbenzol, 1-Oxy-4-isobutylbenzol, in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde 8-Oxyclzinoline, wie 5-Chlor-8-oxychinolin, Aeetessigsäurearylamide, wie Aoetoacetylaminobenzol oder -2-methoxyl?enzol, ferner 2, 4-Dioxyr chinolin u. a. m. Besonders gute Ergebnisse körnen erzielt werden mit in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelnden bzw. an dieser Stelle kuppelbaren Oxynaphthalinen oder mit Pyrazolonen, insbesondere 1-Aryl- (z. B. Phenyl)-3-methyl-5-pyrazolonen. Als Beispiele solcher Azokomponenten sind zu erwähnen 1-Oxynaphthalin (wobei nach einer Methode gearbeitet werden muß, gemäß welcher die Kupplung in 2-Ste1lung stattfindet, z. B. in stark ätzalkalischem Mittel), 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Oxy-4-methoxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxy-6-methoxynaphthalin, 2-Oxy-7-methoxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäurediäthylamid, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynap'hthalin-5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-N-m.ethyl-N-phenYlamüd-8-sulfonsäure; 3-MethYl-5-pyrazolon, 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, r-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Nitro)-phenYl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolan, 1- (2'- Chlor-,5'- sulfo) - phenyl - 3 -metlzyl-5 - pyrazolon, 1-(2'-Methyl-5'-sulfo)-phcny1-3 -methyl- 5 -pyrazolon.As azo components that are used for the preparation of the present process as starting materials, containing a single sulfonic acid group O, o'-Dioxymonoazo dyes can serve, both are suitable for their Coupling ability of a phenolic oxy group, as well as those that it is one owe reactive methylene group. As examples of such azo components can be mentioned: oxybenzenes coupling in o-position to the oxy group, such as 1-oxy-4-methylbenzene, 1-Oxy-4-tert-amylbenzene, 1-oxy-4-isobutylbenzene, coupling in the o-position to the oxy group 8-oxyclzinolines, such as 5-chloro-8-oxyquinoline, aeetoacetic acid arylamides, such as aoetoacetylaminobenzene or -2-methoxyl? enzene, also 2,4-dioxyr quinoline and others. m. Particularly good results can be achieved with coupling in the o-position to an oxy group or to this Place couplable oxynaphthalenes or with pyrazolones, especially 1-aryl (e.g. B. phenyl) -3-methyl-5-pyrazolones. Examples of such azo components are to mention 1-oxynaphthalene (using a method according to which the coupling takes place in 2-Ste1lung, z. B. in strong caustic agents), 5-chloro-l-oxynaphthalene, 5, 8-dichloro-l-oxynaphthalene, 1-oxy-4-methoxynaphthalene, 2-oxynaphthalene, 2-oxy-6-methoxynaphthalene, 2-oxy-7-methoxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid diethylamide, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3-sulfonic acid-N-m-ethyl-N-phenYlamide-8-sulfonic acid; 3-methYl-5-pyrazolone, 1,3-diphenyl-5-pyrazolone, r-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-nitro) -phenYl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolane, 1- (2'-chloro-, 5'-sulfo) -phenyl-3 -metlzyl-5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-5'-sulfo) -phcny1-3 -methyl-5-pyrazolone.

Als Acylierungsmittel, mit denen die sulfonsäurelgruppenhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarl>stoffe gemäß dem vorliegenden Verfahren zu behandeln sind, können u. a. genannt werden: Zimtsäurechlorid, Aryloxyessigsäurchalogenide, Essigsäureanhydrid, Buttersäurechlorid, sowie vor allen Derivate der Benzocsäure, wie m- bzw. p-Nitro-,benzoylchloride und in erster Linie Benzoesäurcnhalogenide, wie Benzoyll)romid und insbesondere Benzoylchlorid.As acylating agents with which the sulfonic acid group-containing o, o'-Dioxymonoazofarl> substances are to be treated according to the present process, can i.a. are mentioned: cinnamic acid chloride, aryloxyacetic acid halides, acetic anhydride, Butyric acid chloride and, above all, derivatives of benzocic acid, such as m- or p-nitro, benzoyl chlorides and primarily benzoic acid halides such as benzoyl) romide and in particular Benzoyl chloride.

Die Behandlung mit den Acylierungsmitteln kann mit Vorteil in Gegenwart tertiärer organischer Basen, itisbesöndere Pyridin, vorgenommen werden. Ferner empfiehlt es sich im allgemeinen, in wasserfreiemMittel und unter Abwesenheit freier Alkalien zu arbeiten. Je nach dem erstrebten Ziel, z. B. hinsichtlich der Löslichkeit der neuen Monoazofarbstoffe kann die Acylierung z. B. durch passende Wahl der Menge und Art des Acylierungsmittels sowie der Arbeitsbedingungen derart vorgenommen werden, daß eine Veresterung mir einer oder beider, zur Azogruppe o-ständigen OH-Gruppen erfolgt. Bei den Farbstoffen, die aus 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoloner als Azokomponenten hergestellt werden, wird z. B. die enolisicrte, in 5-Stellung des Pyrazolonrestes befindliche Ketogruppe beim vorliegenden Verfahren im allgemeinen nicht verestert.The treatment with the acylating agents can advantageously be carried out in the presence tertiary organic bases, itisbesöndere pyridine, can be made. Also recommends it is generally, in an anhydrous medium and in the absence of free alkalis to work. Depending on the goal pursued, e.g. B. in terms of the solubility of new monoazo dyes can acylation z. B. by choosing the right amount and the type of acylating agent and the working conditions are carried out in such a way that that an esterification with one or both of the OH groups o to the azo group he follows. In the case of the dyes made from 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazoloners as azo components are produced, z. B. the enolisicrte, in the 5-position of the pyrazolone residue keto group located in the present process is generally not esterified.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mon'oazofarbstoife sind neu und entsprechen der allgemeinen Zusamtrrensetzung Y-0 0-Z R,-N=N-R2 in welcher die Gruppen -- O -Y und --- 0-- Z sich in einer der -N=N-Gruppe benachbarten Stellung befinden, R, und R2 je einen organischen Rest der angegebenen Zusammensetzung, Y einen von lösliehmachenden Gruppen freien, durch die -CO-Gruppe an -O-gebundenen Rest einer Carbonsäure und Z ein Wasserstoffatom oder einen gleichen durch die -CO-Gruppe an - O-gebundenen Rest einer Carbonsäure, wie Y, bedeuten, wobei im Rest Rz-N=N-R2 eine einzige Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.The monoazo dyes obtainable by the present process are new and correspond to the general composition Y-0 0-Z R, -N = N-R2 in which the groups - O -Y and --- 0-- Z are adjacent in one of the -N = N groups Position, R, and R2 each represent an organic radical of the specified composition, Y is one which is free of solubilizing groups and is bonded to -O- through the -CO group Residue of a carboxylic acid and Z is a hydrogen atom or the same through the -CO group an - O-bonded radical of a carboxylic acid, such as Y, where Rz-N = N-R2 in the radical a single sulfonic acid group is present.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstolfe eignen sich beispielsweise zum Färben tierischer Fasern, wie Leder, Seid und insbesondere Wolle. Die so erhältlichen Färbungen können sich gegenüber Färbungen, welche mit Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung hergestellt werden, beispielsweise mit denjenigen, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, durch verbesserte Alkaliechtheit undfoder verbesserte Lichtechtheit auszeichnen.The monoazo dyes obtainable by the present process are suitable, for example, for dyeing animal fibers, such as leather, silk and in particular Wool. The dyeings obtainable in this way can differ from dyeings with Dyes of a similar composition are produced, for example with those which serve as starting materials in the present process, due to improved alkali fastness andfor improved lightfastness.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich ferner zum Färben nach denjenigen Chromierungsverfahren, bei welchen im Einbadvcrfahreti gefärbt wird mit Lösungen, die gleichzeitig den Farbstoff und ein chromabgebendes Mittel cntlialten. Ein Färbeverfahren dieser Art ist z. B. dasjenige, bei dem mit Lösungen gefärbt wird, die gleichzeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat, z. B. Natrium- oder Kaliumchrotnat, und ein pufferndes Salz enthalten, das bei erhöhter Temperatur, z. B. bei ioo°, das Alkalischwerden der Lösung verhindert. Ein solches Salz ist z. B. Ammoniumsulfat.The monoazo dyes obtainable by the present process are also suitable for dyeing by those chromating processes in which In the Einbadvcrfahreti is stained with solutions that contain the dye and at the same time a chromium-releasing agent. A dyeing process this Type is z. B. the one in which is stained with solutions that simultaneously the Dye, an alkali chromate, e.g. B. sodium or potassium chrotnate, and a buffering one Contain salt, which at elevated temperature, e.g. B. at 100 °, becoming alkaline the solution prevented. Such a salt is e.g. B. ammonium sulfate.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 12,6 Teile BenZOvIchlorid werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 28o Teile trockenes Pyridin eingetropft und hierauf 4o Teile des pulverisierten und gut getrockneten Farbstoffs eingetragen, den man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit i-Oxvnaphthalin hergestellt und nach beendigter Kupplung durch Ansäuern von etwa vorhandenem freien Alkali befreit hat. Man hält die Temperatur des Veresterungsgemisches 2 Stunden bei 40 bis 45'# und destilliert hierauf den größten Teil des Pyridins im Vakuum ab. Der Rückstand wird in etwa 4oo Teilei Wasser verrührt, der Farbstoffester nach Zusatz von 2o bis 4o Teilen Natriumchlorid abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Man erhält 45 Teile eines dunklen, wasserlöslichen Pulvers, das Wolle aus saurem Bade in rotbraunen Tönen färbt.The following examples serve to illustrate the invention. The parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight. example 1 12.6 parts of BenZOvIchlorid are at room temperature with thorough stirring in 28o Parts of dry pyridine added dropwise and then 4o parts of the powdered and well-dried dye entered, which can be diazotized by coupling i-Amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid prepared with i-Oxvnaphthalin and finished after Has freed the coupling of any free alkali by acidification. One holds the temperature of the esterification mixture for 2 hours at 40 to 45 '# and distilled then most of the pyridine in a vacuum. The residue is in about 4oo Partially stirred water, the dye ester after the addition of 2o to 4o parts of sodium chloride sucked off and dried in vacuo. 45 parts of a dark, water-soluble one are obtained Powder that dyes wool from an acid bath in red-brown tones.

Zu einem ähnlichen Produkt gelaugt man, wenn man an Stelle von i-Oxynaphthalin in dem zu veresternden Farbstoff 2-Oxynaphthalin mit der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfoiisäure gekuppelt hat.One leaches to a similar product if one uses instead of i-oxynaphthalene in the dye to be esterified 2-oxynaphthalene with the diazo compound from i-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfoiic acid has coupled.

Beispiel 2 11,2 Teile Benzovlchlorid werden unter gutem Rühren in 28o Teile trockenes Pyridin eingetropft und hierauf 44 Teile des feinpulverisierten und gut getrockneten Farbstoffs eingetragen, den man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin hergestellt hat. Man hält die Temperatur des Verestorungsgemischs 2 Stunden bei 4o bis 45° und destilliert hierauf den größten Teil des Pyridins im Vakuum ab. Der Rückstand wird in etwa 4oo Teilen Wasser verrührt, der Farbstoffester nach Zusatz von 2o bis 4o Teilen Natriumchlorid abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Man erhält 5o Teile eines dunkelroten, wasserlöslichen Pulvers, das Wolle aus saurem Bad in dunkelbraunen Tönen färbt.EXAMPLE 2 11.2 parts of benzyl chloride are added dropwise to 280 parts of dry pyridine with thorough stirring, and 44 parts of the finely powdered and well-dried dye, which is obtained by coupling with diazotized i-amino-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, are added with 2-oxynaphthalene. The temperature of the esterification mixture is kept at 40 ° to 45 ° for 2 hours and most of the pyridine is then distilled off in vacuo. The residue is stirred in about 400 parts of water, the dye ester is filtered off with suction after the addition of 20 to 40 parts of sodium chloride and dried in vacuo. This gives 50 parts of a dark red, water-soluble powder which dyes wool from an acid bath in dark brown shades.

Beispiel 3 44 Teile des trockenen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol mit t-Oxynäphthalin-5-sulfonsäure hergestellt hat, werden in Zoo Teilen trockenem Pyridin mit i i Teilen Benzoylchlorid bei 6o bis 70` verestert. Nach i Stunde wird mit 3oo Teilen Wasser verdünnt und das Pyridin mit 285 Teilen Salzsäure von 300ö neutralisiert. Hierauf wird der Farbstotiester abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 52 Teile eines dunklen Pulvers, welches sich in heißem Wasser mit bordoroter Farbe löst und Wolle aus saurem Bad braunstichig bordorot färbt.Example 3 44 parts of the dry dye obtained by coupling of diazotized 5-nitro-4-chloro-2-amino-i-oxybenzene with t-oxynaphthaline-5-sulfonic acid is made in Zoo parts of dry pyridine with i i parts of benzoyl chloride Esterified at 6o to 70`. After 1 hour, the mixture is diluted with 300 parts of water and the pyridine neutralized with 285 parts of hydrochloric acid of 300 °. Thereupon the color death becomes sucked off, washed and dried. 52 parts of a dark powder are obtained, which dissolves in hot water with a Bordeaux color and wool from an acidic bath brownish tinged bordo red.

Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes denjenigen, den man durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure erhalten hat, so entsteht ein ebenfalls in heißem Wasser löslicher Farbstoffester, welcher Wolle aus saurem Bad in violettbraunen Tönen färbt.If you use the one you want in place of the above dye by coupling diazotized 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene with i-oxynaphthalene-5-sulfonic acid received, a dye ester, which is also soluble in hot water, is formed, which dyes wool from an acid bath in purple-brown tones.

Beispiel 4 42,4 Teile des getrockneten Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt und zum Schluß durch Auswaschen und Ansäuern von etwa vorhandenem freien Alkali befreit hat, werden in 28oTeile trockenes Pyridin bei 65 bis 70° eingetragen und durch Zutropfenlassen von i 1, 5 Teilen Benzoylchlorid verestert. Unter geringer Temperaturzunahme erhält man rasch eine klare dunkelrote Lösung. Man rührt t Stunde, indem man die Temperatur nicht unter 4o bis 45° sinken läßt, destilliert hierauf ungefähr Zoo Teile Pyridin im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in Zoo Teilen Wasser auf. Durch Zusatz von 2oTeilen Natriumchlorid wird der Farbstoffester vollständig ausgefällt, abgenutscht und im Vakuum bei 6o° getrocknet.Example 4 42.4 parts of the dried dye obtained through Coupling of diazotized i-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone produced and finally by washing out and acidifying any free Has freed alkali, 28o parts of dry pyridine are added at 65 to 70 ° and esterified by dropping i 1.5 parts of benzoyl chloride. Under lower If the temperature increases, a clear, dark red solution is quickly obtained. One stirs for an hour by not letting the temperature drop below 40 to 45 °, distillation is carried out thereupon about zoo parts of pyridine in vacuum and take the residue in zoo parts of water on. The dye ester becomes complete by adding 20 parts of sodium chloride precipitated, suction filtered and dried in vacuo at 60 °.

Man erhält 5o Teile eines orangen Pulvers, das sich klar in warmem Wasser auflöst. Aus saurem Bad wird Wolle in rotorangen Tönen gefärbt.One receives 50 parts of an orange powder, which is clear in warm Dissolves water. From an acidic bath, wool is dyed in red-orange tones.

Beispiel 5 16,8 Teile Benzoylchlorid werden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur in 28oTeile trockenes Pyridin eingetropft und hierauf 45,6 Teile des pulverisierten, getrockneten Farbstoffs eingetragen, den man durch Kuppeln von diazotiertem i-Oxy-2-amino-4 - nitro - 6 - chlorbenzol mit 1- (4'- Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt hat. Man verestert 2 Stunden bei 4o bis 45°, destilliert dann den größten Teil des Pyridins im Vakuum ab, verrührt den Rückstand in 4oo Teilen Wasser, putscht den Farbstoffester, gegebenenfalls nach Zusatz von 2o bis 4o Teilen Natriumchlorid, ab und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält etwa 5 5 Teile eines rotbraunen, wasserlöslichen Pulvers, das Wolle aus saurem Bad in braunstickig roten Tönen färbt.Example 5 16.8 parts of benzoyl chloride are added with thorough stirring Room temperature in 28o parts of dry pyridine was added dropwise and 45.6 parts thereupon of the powdered, dried dye entered, which can be obtained by coupling diazotized i-oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorobenzene with 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone made. It is esterified for 2 hours at 40 to 45 °, then the largest is distilled Part of the pyridine is removed in vacuo, the residue is stirred in 400 parts of water, and the mixture is squashed the dye ester, optionally after adding 2o to 4o parts of sodium chloride, and dry it in a vacuum. About 5.5 parts of a red-brown, water-soluble one are obtained Powder that dyes wool from an acid bath in brownish red tones.

Beispiel 6 42 Teile des getrockneten Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt hat, werden in 28o Teilen trockenem Pyridin bei 6o bis 70° gelöst und unter Rühren durch Zutropfenlassen von 12,5 Teilen B.enzoylchlorid verestert. Nach i Stunde verrührt man die Suspension in 3oo bis 4oo Teilen Eis und stellt durch Zutropfenlassen von ungefähr 35oTeilen 300oiger Salzsäure schwach kongosauer. Dann putscht man den Farbstoffester ab, wäscht ihn mit io%iger Natriumchloridlösung neutral und trocknet ihn.Example 6 42 parts of the dried dye, which has been prepared by coupling diazotized 4-nitro-2-amino-oxybenzene-6-sulfonic acid with i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, are in 28o parts dry pyridine at 6o Dissolved up to 70 ° and esterified with stirring by dropping 12.5 parts of B.enzoyl chloride. After 1 hour, the suspension is stirred in 300 to 400 parts of ice and made weakly Congo acidic by adding about 35o parts of 300% hydrochloric acid. The dyestuff ester is then washed off, washed neutral with 10% sodium chloride solution and dried.

Der Farbstoffester stellt ein olanges Pulver dar, das sich in warmem Wasser klar löst, und färbt Wolle aus saurem Bad in roten Tönen.The dyestuff ester is an o-long powder that dissolves in warm Clear water dissolves and dyes wool from an acidic bath in red tones.

Beispiel 7 4o Teile des pulverisierten, gut getrockneten Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotier= ter 1-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure mit 2, 4-Dioxychinolin hergestellt und nach beendigter Kupplung durch Auswaschen und Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden in Zoo Teilen trockenem Pyridin unter gutem Rühren mit 14 Teilen Benzoylchlorid bei 6'5 bis 75° langsam verestert. Man erhält dabei eine Lösung, aus der der orange gefärbte Farbstoffester teilweise ausfällt. Nach i Stunde setzt man 3oo Teile kaltes Wasser zu und neutralisiert das Pyridin durch langsames Zufließenlassen von 28oTeilen Salzsäure von 3o0,'0. Der Farbstoffester fällt dabei aus,. wird abgerutscht, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 9o° getrocknet.Example 7 40 parts of the powdered, well-dried dye, which is obtained by coupling diazotized 1-oxy-2-amino-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid produced with 2, 4-Dioxyquinoline and after coupling is complete by washing out and acidification has freed free alkali, in zoo parts are dry pyridine esterified slowly with good stirring with 14 parts of benzoyl chloride at 65 ° to 75 °. A solution is obtained from which some of the orange-colored dye ester is obtained fails. After 1 hour, 300 parts of cold water are added and this is neutralized Pyridine by slowly flowing in 28o parts hydrochloric acid of 30.0 '0. Of the Dye ester precipitates out. is slipped off, washed with cold water and dried in vacuo at 90 °.

Man erhält etwa 4o Teile eines gelborangen Pulvers, das sich klar in heißem Wasser auflöst. Aus saurem Bad wird Wolle in gelbbraunen Tönen gefärbt.About 40 parts of a yellow-orange powder are obtained which are clear dissolves in hot water. From an acidic bath, wool is dyed in yellow-brown tones.

Beispiel 8 46 Teile des pulverisierten, gut getrockneten Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit i-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt und nach beendigter Kupplung durch Auswaschen und Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden in 28o Teilen trockenem Pyridin klar gelöst und unter Rühren bei 40 bis 45° nut 11,2 Teilei Benzoylchlorid langsam verestert. Die anfangsklare Lösung wird nach einiger Zeit trübe und der Farbstoffester fällt teilweise aus. Nach 1stündigem Rühren bei 40 bis 45° werden etwa 22o Teile Pyridin im Vakuum abdestilliert; den Rückstand verrührt man einige Zeit mit 4oo Teilen Wasser, setzt noch 2o Teile Natriumchlorid zu, rutscht den Farbstoffester ab und trocknet ihn.Example 8 46 parts of the powdered, well-dried dye which is prepared by coupling diazotized i-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with i- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and after the coupling has ended has freed of free alkali by washing and acidification, are dissolved in 280 parts of dry pyridine to give a clear solution and slowly esterified with stirring at 40 ° to 45 ° with 11.2 parts of benzoyl chloride. The initially clear solution becomes cloudy after a while and some of the dye ester precipitates. After stirring for 1 hour at 40 to 45 °, about 220 parts of pyridine are distilled off in vacuo; the residue is stirred for some time with 400 parts of water, another 20 parts of sodium chloride are added, the dyestuff ester slips off and it is dried.

Man erhält 55 Teile eines orangeroten wasserlöslichen Pulvers, das Wolle aus saurem Bad in braunorangen Tönen färbt.55 parts of an orange-red water-soluble powder are obtained which Dyes wool from an acid bath in brown-orange tones.

Beispiel 9 41 Teile des gut getrockneten Farbstoffs, den man durch Kuppeln .von dianotierter 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt und nach beendigter Kupplung durch Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden in 28oTeilen trockenem Pyridin bei 6o bis 70° durch Zutropfenlassen von 11,2 Teileai Benzoylchlorid verestert. Nach i Stunde verrührt man die Lösung, in der der Farbstoffester teilweise suspendiert ist, in 3oo Teile Eiswasser und stellt durch Zutropfenlassen von etwa 35oTeilen Salzsäure von 30% schwach kongosauer. Dann rutscht man den Farbstoffester ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser neutral und trocknet ihn.Example 9 41 parts of the well-dried dye which one through Coupling of dianotated 4-chloro-2-amino-oxybenzene-6-sulfonic acid with i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone produced and freed from free alkali by acidification after the coupling is complete are added dropwise in 28o parts of dry pyridine at 6o to 70 ° esterified by 11.2 parts of benzoyl chloride. After 1 hour the solution is stirred, in which the dye ester is partially suspended, in 3oo parts of ice water and makes Congo acidic by adding about 35o parts hydrochloric acid of 30%. Then you slip off the dye ester, wash it with cold water and neutral dries him.

Der Farbstoffester löst sich klar in kochendem Wasser auf und färbt Wolle aus saurem Bad in gelborangen Tönen.The dye ester dissolves clearly in boiling water and stains Acid bath wool in yellow-orange tones.

Beispiel io 42,4 Teile des trockenen Farbstoffs, den man durch Kuppeln von dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit . i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt und zum Schluß durch Auswaschen und Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden bei 65 bis 75" in 28o Teile trockenes Pyridin eingetragen und durch Zutropfenlassen von 12 Teilen Butyrylchlorid verestert. Man erhält eine klare dunkelrote Lösung, worauf man nach i Stunde ungefähr Zoo Teile Pyridin im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand nimmt man in 3oo Teilen Wasser auf, fällt den Farbstoffester mit 3oTeilen Natriumchlorid vollständig aus, rutscht ihn ab und trocknet ihn. Man erhält 5o Teile eines orangen Pulvers, das sich klar in heißem Wasser löst. Aus saurem Bad wird Wolle in rotorangen Tönen gefärbt.Example 10 42.4 parts of the dry dye obtained by coupling dianotated i-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone has been prepared and finally freed from free alkali by washing out and acidification, dry pyridine is added at 65 to 75 " to 280 parts and esterified by dropping 12 parts of butyryl chloride. A clear dark red solution, after which approximately zoo parts of pyridine are distilled off in vacuo after 1 hour. The residue is taken up in 300 parts of water, the dyestuff ester is completely precipitated with 30 parts of sodium chloride, slipped off and dried. 50 parts of an orange powder are obtained. which dissolves clearly in hot water. Acid bath is dyed in red-orange tones.

Beispiel ii 47 Teile des trockenen Farbstoffs, den man durch Kuppeln von dianotierter i-Amüio-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfOnsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt und zum Schluß durch Auswaschen und Ansäuern von überschüssigem Alkali befreit hat, werden in 28o Teilen trockenem Pyridiu bei 65 bis 75@' mit 12 Teilen Benzoylchlorid verestert. Nach i Stunde wird mit ungefähr 3oo Teilen kaltem Wasser verdünnt, das Pyridin mit Salzsäure neutralisiert, der ausgefallene Farbstoffester abgerutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 6o Teile eines orangen Pulvers, das sich in kochendem Wasser klar löst. Wolle wird aus, saurem Bad in rotbraunen Tönen gefärbt.Example ii 47 parts of the dry dye obtained by coupling of dianotated i-amino-2-oxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid with i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and finally by washing out and acidifying excess alkali has freed, are in 28o parts of dry Pyridiu at 65 to 75 @ 'with 12 parts Esterified benzoyl chloride. After 1 hour, about 300 parts of cold water are added diluted, the pyridine neutralized with hydrochloric acid, the precipitated dye ester slipped, washed and dried. 60 parts of an orange powder are obtained, which dissolves clearly in boiling water. Wool turns into red-brown from acidic bath Tones colored.

Beispiel 12 44 Tee des trockenen Farbstoffs, den man durch Kuppeln von dianotierter i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-6-carboiisäure mit i-Plienyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt hat, werden in Zoo Teilen trockenem Pyridin mit i i Teilen Benzoylchlorid bei 6o bis 70° verestert. Nach i Stunde wird mit 3oo Teilen Wasser verdünnt und das Pyridin mit 285 Teilen Salzsäure von 300/0 neutralisiert. Hierauf wird der Farbstoffester abgerutscht, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoffester wird in einer Ausbeute von 53 Teilen erhalten; .er löst sich in heißem Wasser und färbt Wolle aus saurem Bad in rotstickig gelben Tönen.Example 12 44 Tea of the dry dye obtained by coupling of dianotated i-oxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid-6-carbonic acid with i-plienyl-3-methyl-5-pyrazolone is made in Zoo parts of dry pyridine with i i parts of benzoyl chloride Esterified at 6o to 70 °. After 1 hour, the mixture is diluted with 300 parts of water and the pyridine neutralized with 285 parts of hydrochloric acid of 300/0. This is followed by the dye ester slipped, washed and dried. The dye ester will be in a yield obtained from 53 parts; .it dissolves in hot water and dyes wool from acidic Bathroom in reddish yellow tones.

Beispiel 13 42 Teile des trockenen Farbstoffs, den man dusch Kuppeln von dianotierter 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -6-stilfonsäure mit i-Pltenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt hat, werden in Zoo Teilen trockenem Pyridin mit 9,5 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid verestert. Nach t Stunde wird die Reaktionsmasse in 3oo Teilen Wasser aufgenommen, mit 285 Teilen 3o0,'oiger Salzsäure neutralisiert, der Farbstoffester abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält SoTeile eines orangegelben Pulvers, das sich in heißem Wasser mit orangeroter Farbe löst. Der Farbstoffester färbt Wolle aus saurem Bad in roten Tönen.Example 13 42 parts of the dry dye given on domes of dianotated 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene -6-stilfonic acid with i-Pltenyl-3-methyl-5-pyrazolone is made in zoo parts of dry pyridine esterified with 9.5 parts of p-nitrobenzoyl chloride. After t hour, the reaction mass becomes taken up in 300 parts of water, neutralized with 285 parts of 30% hydrochloric acid, the dye ester filtered off with suction, washed with water and dried. You get So parts of an orange-yellow powder that dissolves in hot water with an orange-red color solves. The dye ester dyes wool from an acid bath in red tones.

Beispiel 14 4o Teile des trockenen Farbstoffs, den man durch Kuppeln von 4-Chlor-2-amino-i-oxyb.enzol mit 2-Oxynaphthalitt-6-sulfonsäure hergestellt hat, werden in Zoo Teilen trockenem Pvridin mit 23 Teilen Benzoylchlorid bei 6o bis ; o`' verestert. :`ach i Stunde wird die Veresterungslösung mit 3oo Teilen Wasser verdünnt und das Pyridin mit etwa 285 Teilen Salzsäure von 300!o neutralisiert; dann wird der Farbstoffester abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 52 Teile eines orangen Pulvers, das sich in heißem Wasser mit rotoranger Farbe löst. Nach dem Einbadverfahren in Gegenwart chromabgebender Mittel wird Wolle in violetten Tönen gefärbt.Example 14 40 parts of the dry dye obtained by coupling made of 4-chloro-2-amino-i-oxyb.enzene with 2-oxynaphthalite-6-sulfonic acid in Zoo parts dry pvridine with 23 parts benzoyl chloride at 6o until ; o` 'esterified. : After one hour, the esterification solution is mixed with 300 parts of water diluted and the pyridine neutralized with about 285 parts of hydrochloric acid of 300%; then the dye ester is filtered off with suction, washed and dried. One obtains 52 Part of an orange powder that dissolves in hot water with a red-orange color. After the single bath process in the presence of chromium-releasing agents, wool turns purple Tones colored.

Claims

Claim: A process for the preparation of new monoazo dye esters, characterized in that an o, o'-dioxyznonoazo dye which contains a single sulfonic acid group, especially one of the composition in which R1 is a benzene or naphthalene radical and R2 is a naphthalene radical or the radical of an i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone bonded to the -N = N group in the 4-position, advantageously in the presence of a tertiary organic base with such an organic acylating agent is treated which contains a functionally modified carboxylic acid group as the only group causing the acylation and which is further free of solubilizing groups.