DE943259C

DE943259C - Process for the production of elastic synthetic rubber polymers

Info

Publication number: DE943259C
Application number: DEG7327A
Authority: DE
Inventors: Harold Probert Brown
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1950-11-01
Filing date: 1951-11-01
Publication date: 1956-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von elastischen synthetischen Kautschukpolymerisaten Handelsüblicher synthetischer reiner Kautschuk besitzt in vulkanisiertem Zustand nicht die hohe Festigkeit und Elastizität reiner Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk. Auch besitzen beide Kautschukarten verhältnismäßig schlechte Beständigkeit gegenüber Ozon, Sonnenlicht, Wasser und Chemikalien.Process for the production of elastic synthetic rubber polymers Commercially available synthetic pure rubber possesses in a vulcanized state not the high strength and elasticity of pure vulcanizates made from natural rubber. Both types of rubber also have relatively poor resistance to them Ozone, sunlight, water and chemicals.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man elastische synthetische Kautschukpolymerisate von hoher Dehnungsfestigkeit und Biegsamkeit auch bei niedriger Temperatur, die unter anderem ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon, Wasser, Sonnenlicht, Säuren, Basen und anderen Chemikalien aufweisen, auf einfache Weise dadurch erhalten kann, daß man, vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Medium, z. B. in saurer wäßriger Emulsion, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, aliphatische konjugierte Diene mit offener Kette oder ein plastisches Polymerisat derselben mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die mindestens eine reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindurig enthalten, oder mit mercaptosubstituierten Carbonsäuren in Gegenwart einer Peroxydverbindung polymerisiert. Zu annähernd denselben Zwischenprodukten gelangt man, wenn man ein plastisches Mischpolymerisat der vorher genannten Diene mit olefinisch ungesättigten, in Mischung polymerisierbaren Stoffen, die eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe enthalten, mit einem hydrolysierenden Mittel umsetzt.In contrast, it has now been found that elastic synthetic rubber polymers can be used of high tensile strength and flexibility even at low temperatures, the including unusual resistance to ozone, water, sunlight, Acids, bases and other chemicals are easily obtained can that you, preferably in an acidic aqueous medium, for. B. in acidic aqueous Emulsion, or dissolved in an organic solvent, aliphatic conjugated Serve with an open chain or a plastic polymer of the same with an or several olefinically unsaturated carboxylic acids, which have at least one reactive Contain carbon double bonds, or with mercapto-substituted carboxylic acids polymerized in the presence of a peroxide compound. To approximately the same intermediate products one arrives if one uses a plastic copolymer of the aforementioned dienes with olefinically unsaturated, polymerizable substances in a mixture, which one to a carboxyl group containing hydrolyzable group, with a hydrolyzing group Implements funds.

Für die Erfindung ist wesentlich, daß die auf beide Arten hergestellten plastischen Mischpolymerisate auf ioo Gewichtsteile derselben o,ooi bis 0,30 Gewichtsäquivalente an_. nur einseitig gebundenen Carboxylgruppen (- C O O H) enthalten. Darauf werden sie mit Oxyden mehrwertiger Metalle bei Temperaturen zwischen 52 und 2o4° zu Salzen umgesetzt.It is essential for the invention that the plastic copolymers produced in both ways are reduced to 100 parts by weight of the same amount o, ooi to 0.30 weight equivalents. contain only one-sided bonded carboxyl groups (- COOH). They are then converted to salts with oxides of polyvalent metals at temperatures between 52 and 2o4 °.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung dienen als Ausgangsstoffe desselben aliphatische konjugierte Diene mit offener Kette. Zu diesen gehören Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffe, z. B. Butadien-i, 3 selbst, 2-Methylbutadien-i, 3 (Isopren), 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, Piperylen, 2-Neopentylbutadien-i, 3 und andere Kohlenwasserstoffhomologe des Butadien-i, 3. Ferner sind zu nennen substituierte Diene, z. B. 2-Chlorbutadien-i, 3 und 2-Cyanbutadien-i, 3, die geradkettigen konjugierten Pentadiene, die gerad- und verzweigtkettigen konjugierten Hexadiene. Bei weitem vorzuziehen sind die Butadieni, 3-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien-i, 3, da sie festere und bessere Polymerisate liefern.Serve according to one embodiment of the method according to the invention as starting materials of the same aliphatic conjugated dienes with open chain. to these include 1,3-butadiene hydrocarbons, e.g. B. butadiene-i, 3 itself, 2-methylbutadiene-i, 3 (isoprene), 2, 3-dimethylbutadiene-i, 3, piperylene, 2-neopentylbutadiene-i, 3 and other hydrocarbon homologs of butadiene-i, 3. Also to be mentioned are substituted ones Serve, e.g. B. 2-chlorobutadiene-i, 3 and 2-cyanobutadiene-i, 3, the straight-chain conjugates Pentadienes, the straight and branched chain conjugated hexadienes. By far Preferred are the 3-butadiene-hydrocarbons, especially 3-butadiene-3, because they provide stronger and better polymers.

Statt von den monomeren aliphatischen konjugierten Dienen mit offener Kette kann man auch von ihren Polymerisaten ausgehen, vorzugsweise von den Homopolymerisaten der Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffe, ferner der übrigen in vorstehendem aufgeführten Diene.Instead of the monomeric aliphatic conjugated dienes with open The chain can also start from its polymers, preferably from the homopolymers the 1,3-butadiene hydrocarbons, as well as the others listed above Serve.

Es kann zweckmäßig sein, Polymerisate zu verwenden, deren Polymerisation nicht ganz zu Ende geführt ist, so daß sie einen stark ungesättigten Charakter tragen.It can be useful to use polymers, their polymerization is not quite completed, so that they have a strongly unsaturated character.

Ferner kann es zweckmäßig sein, statt von reinen aliphatischen, konjugierten Dienen oder ihren Homopolymerisaten von Gemischen oder Mischpolymerisaten der Diene mit bis zu den gleichen Mengen anderer-polymerisierbarer Stoffe auszugehen. Solche Stoffe sind beispielsweise Vinylidenchlorid, die gegebenenfalls halogenierten Nitrile, Ester und Amide der Acrylsäuren; Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, p-Divinylbenzol, Maleinsäurediallylester, Isobutylen u. a. m.It may also be useful to use conjugated instead of pure aliphatic Serves or their homopolymers of mixtures or copolymers of the dienes starting with up to the same amounts of other polymerizable substances. Such Substances are for example vinylidene chloride, the optionally halogenated nitriles, Esters and amides of acrylic acids; Styrene, vinylnaphthalene, vinylpyridine, p-divinylbenzene, Diallyl maleate, isobutylene and others. m.

Mit diesen Dienen bzw. ihren Polymerisaten werden verfahrensgemäß olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die mindestens eine reaktionsfähige Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, umgesetzt. Diese bestehen aus ein- oder mehrfach ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, z. B_ Acrylsäure, a-Alltylacrylsäuren, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, a- und ß-Vinylacrylsäure, a, ß-Isopropylidenpropionsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Ölsäure, Undecylensäure, Ricinolsäure, Linolsäure und Linolensäure: Von diesen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren liefern die besten Polymerisationsergebnisse die Säuren, die mindestens eine aktivierte Kohlenstoffdoppelbindung enthalten und somit eine zusätzliche Polymerisationsreaktion einzugehen vermögen. Bei diesen steht die Döppelbindung in a, ß-Stellufig zur Carboxylgruppe, d. h. in Säuren der Struktur wie unter anderem in der Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und Sorbinsäure, und bzw. oder sie ist an eine endständige Methylengruppe gebunden, d. h. -in Säuren der Struktur - C H, = C <, wie sie z. B. in der Acrylsäure und ihren in der a- und ß-Stellung substituierten Derivaten mit freier Carboxylgruppe vorliegt.According to the process, olefinically unsaturated carboxylic acids which contain at least one reactive carbon double bond are reacted with these dienes or their polymers. These consist of mono- or polyunsaturated mono- and polycarboxylic acids, e.g. B_ Acrylic acid, a-alltylacrylic acids, crotonic acid, ß-acryloxypropionic acid, a- and ß-vinyl acrylic acid, a, ß-isopropylidenepropionic acid, sorbic acid, cinnamic acid, maleic acid, oleic acid, undecylenic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and linolenic acid are the best olefinic acids Polymerization results are the acids that contain at least one activated carbon double bond and are thus able to enter into an additional polymerization reaction. In these, the double bond is in a, ß-position to the carboxyl group, ie in acids of the structure as in maleic acid, crotonic acid, cinnamic acid and sorbic acid, and / or it is bonded to a terminal methylene group, ie -in acids of the structure - CH, = C <, as z. B. is present in acrylic acid and its derivatives substituted in the α and β positions with a free carboxyl group.

Saure Salze von Polycarbonsäuren können auch mit Halogenatomen der Diene bzw. Dienpolymerisate unter Bildung der Mischpolymerisate der gewünschten Art zur Umsetzung gebracht werden.Acid salts of polycarboxylic acids can also contain halogen atoms of the Dienes or diene polymers with formation of the copolymers of the desired Kind to be implemented.

An Stelle der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren kann man erfindungsgemäß auch Carbonsäuren mit freien Marcaptogruppen verwenden, deren Schwefelatom sich an die Doppelbindungen der Diene bzw. ihrer Polymerisate anlagert, z. B. Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, ß-Marcaptopropionsäure und andere Mercaptocarbonsäuren oder ihre Anhydride.Instead of the olefinically unsaturated carboxylic acids, it is possible according to the invention also use carboxylic acids with free marcapto groups whose sulfur atom is different attaches to the double bonds of the dienes or their polymers, e.g. B. thioglycolic acid, Thiolactic acid, β-marcaptopropionic acid and other mercaptocarboxylic acids or their Anhydrides.

Die Polymerisation der Diene bzw. Dienpolymerisate mit den olefinisch ungesättigten oder mercaptosubstituierten Carb.onsäuren wird vorzugsweise in einem. sauren wäßrigen Medium, z. B. in saurer wäßriger Emulsion, ausgeführt, doch kann sie auch in Lösung in üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Toluol, Aceton oder Alkohol, stattfinden. Der saure Bestandteil wird zweckmäßig in geringerer Menge, d. h. bis zu etwa 30 °/o, angewendet. Die Polymerisation kann aber auch in üblichen Vorrichtungen, z. B. in Knetern oder auf Walzennischern, ohne Anwendung eines flüssigen Mediums erfolgen.The polymerization of the dienes or diene polymers with the olefinic unsaturated or mercapto-substituted Carb.onsäuren is preferably in one. acidic aqueous medium, e.g. B. in acidic aqueous emulsion carried out, but can they also in solution in common organic solvents, e.g. B. in benzene, toluene, Acetone or alcohol. The acidic component is useful in lesser Amount, d. H. up to about 30% applied. The polymerization can also take place in usual devices, e.g. B. in kneaders or on roller niches, without application a liquid medium.

Als Katalysatoren für die Polymerisation dienen die üblichen anorganischen und organischen Peroxydverbindungen einschließlich der bekannten Redoxverbindungen, die neben der Perverbindung . ein Reduktionsmittel enthalten. Die Redoxkatalysatoren können auch Schwermetalle, deren Ionen z. B. Kaliumpersulfat aktivieren, enthalten.The usual inorganic catalysts serve as catalysts for the polymerization and organic peroxide compounds including the known redox compounds, the next to the per connection. contain a reducing agent. The redox catalysts can also heavy metals, their ions z. B. activate potassium persulfate, contain.

Vorzugsweise wird die Polymerisation unter vermindertem Druck oder in einem inerten Gas, wie Stickstoff, ausgeführt. Die erforderlichen Temperaturen können in weiten Grenzen, z. B. von - 3o bis ioo°, vorzugsweise zwischen 30 und 7o°, schwanken.Preferably the polymerization is carried out under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen. The required temperatures can be varied within wide limits, e.g. B. from - 3o to 100 °, preferably between 30 and 7o °, fluctuate.

Die Mengen der zu verwendenden Reaktionsteilnehmer richten sich nach der Natur der beiderseitigen Ausgangsstoffe. Der Zusatz der erfindungsgemäß an der Polymerisation teilnehmenden Carbonsäuren kann zu Beginn der Reaktion oder allmählich im Zuge derselben erfolgen.The amounts of the reactants to be used depend on the nature of the raw materials on both sides. The addition of the invention to the Polymerization participating carboxylic acids can begin at the beginning of the reaction or gradually take place in the course of the same.

Wird die Polymerisation in saurer wäßriger Emulsion vorgenommen, so kann man übliche Emulgatoren zu Hilfe nehmen. Zum Beispiel können als solche anionenaktive Emulgatoren, wie Seifen oder die Sulfate und Sulfonate höhermolekularer aliphatischer oder aromatischer Verbindungen, kationenaktive Emulgatoren, wie die Salze höhermolekulärer Anunoniumbasen, oder nicht ionisierte Emulgatoren, wie höhermolekulare Polyäther, verwendet werden.If the polymerization is carried out in an acidic aqueous emulsion, so you can use common emulsifiers to help. For example, anion-active as such Emulsifiers such as soaps or the sulfates and sulfonates of higher molecular weight aliphatic or aromatic compounds, cation-active emulsifiers, such as the salts of higher molecular weight Ammonium bases, or non-ionized emulsifiers, such as higher molecular weight polyethers, be used.

Wie schon eingangs erwähnt, enthalten die erfindungsgemäß herzustellenden plastischen Mischpolymerisate auf ioo Gewichtsteile derselben o,ooi bis 0,3o Gewichtsäquivalente an nur einseitig gebundenen Carboxylgruppen (-COOH).As already mentioned at the outset, contain those to be produced according to the invention plastic copolymers to 100 parts by weight of the same o, ooi to 0.3o weight equivalents to only one-sided bonded carboxyl groups (-COOH).

Zu ähnlichen carboxylgruppenhaltigen Zwischenprodukten gelangt man nach einer weiteren Aus= führungsform der Erfindung. Nach dieser wird ein plastisches Mischpolymexisat der eingangs genannten Diene mit olefinisch ungesättigten, in Mischung polymerisierbaren Stoffen, die eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe enthalten, mit einem hydrolysierenden Mittel so umgesetzt, daß die erhaltenen Mischpolymerisate auf ioo Gewichtsteile derselben o,ooi bis 0,3o Gewichtsäquivalente an nur einseitig gebundenen Carboxylgruppen (- C 0 OH) enthalten.Similar intermediate products containing carboxyl groups are obtained according to a further embodiment of the invention. According to this, a plastic mixed polymexisate of the aforementioned dienes with olefinically unsaturated, polymerizable in mixture substances which contain a group hydrolyzable to a carboxyl group, reacted with a hydrolyzing agent so that the resulting copolymers to 100 parts by weight thereof o, ooi to 0.3o Contain weight equivalents of only one-sided bonded carboxyl groups (- C 0 O H).

Die als Ausgangsstoffe dieser Verfahrensweise dienenden Mischpolymerisate erhält man also, indem Diene der eingangs genannten Art verwendet werden, von denen bis zu 5o °/o durch andere gemischt polymerisierbare Stoffe, wie oben beschrieben, ersetzt werden können.The copolymers used as starting materials for this procedure is obtained by using dienes of the type mentioned at the beginning of which up to 5o% by other mixed polymerisable substances, as described above, can be replaced.

Als zweiter Hauptbestandteil zur Herstellung der Ausgangsprodukte dienen ungesättigte, in Mischung polymerisierbare Stoffe mit einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe. Solche Stoffe sind z. B. Nitrile, Ester und Amide sowie Halogenide polymerisierbarer ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren, wie der Acrylsäuren sowie der Malein- und Fumarsäure. Ferner lassen sich Ester ungesättigter Alkohole mit ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren verwenden, z. B. die Vinyl- oder Allylester der Essig-oder Bernsteinsäure.As the second main component in the manufacture of the starting products serve unsaturated substances which can be polymerized in a mixture with a carboxyl group hydrolyzable group. Such substances are z. B. nitriles, esters and amides as well Halides of polymerizable unsaturated mono- and polycarboxylic acids, such as acrylic acids as well as maleic and fumaric acid. Esters of unsaturated alcohols can also be used use with mono- or polybasic carboxylic acids, e.g. B. the vinyl or allyl esters of acetic or succinic acid.

Die Mischpolymerisation dieser Stoffe wird in herkömmlicher Weise ausgeführt, d. h. unter Verwendung üblicher Peroxydkatalysatoren in Lösung in üblichen organischen Lösungsmitteln ohne Verwendung flüssiger Medien, vorzugsweise aber in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, wie sie vorstehend genannt sind. Ebenso können Stabilisatoren und andere übliche Zusätze verwendet werden.The interpolymerization of these substances is carried out in a conventional manner executed, d. H. using conventional peroxide catalysts in solution in conventional organic solvents without the use of liquid media, but preferably in aqueous emulsion, optionally with the addition of emulsifiers, such as those above are named. Stabilizers and other customary additives can also be used will.

Die Hydrolyse dieser als Ausgangsstoffe dienenden plastischen Mischpolymerisate richtet sich in bezug auf die anzuwendende Temperatur nach der Widerstandsfähigkeit der zu hydrolysierenden Gruppen und kann bei 3o bis 25o° ausgeführt werden. So lassen sich Estergruppen vorzugsweise bei 4o bis i5o°, Amidgruppen bei 65 bis 2oo° und Nitrilgruppen bei 75 bis 225° innerhalb von 24 Stunden zu freien Carboxylgruppen hydrolysieren.The hydrolysis of these plastic copolymers used as starting materials The temperature to be used depends on the resistance of the groups to be hydrolyzed and can be carried out at 3o to 25o °. Let it be ester groups are preferably at 40 to 150 °, amide groups at 65 to 200 ° and Nitrile groups at 75 to 225 ° to free carboxyl groups within 24 hours hydrolyze.

Ebenso wie die obergenannte Polymerisation läßt sich die Hydrolyse in Lösung in Lösungsmitteln für das Polymerisat, wie sie oben genannt sind, in der Form einer wäßrigen Dispersion sowie durch Behandlung eines Polymerisats ohne Zusatz einer Flüssigkeit unter Zusatz eines festen hydrolysierenden Mittels durchführen.The hydrolysis can be carried out in the same way as the above-mentioned polymerization in solution in solvents for the polymer, as mentioned above, in the In the form of an aqueous dispersion and also by treating a polymer without additives a liquid with the addition of a solid hydrolyzing agent.

Werden die als Ausgangsstoffe dienenden Mischpolymerisate in einem sauren oder basischen Medium hergestellt, so kann die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen bereits während der Polymerisation stattfinden.Are the copolymers used as starting materials in one acidic or basic medium produced, the hydrolysis of the hydrolyzable Groups already take place during the polymerization.

Zu verwendende saure hydrolysierende Mittel sind Mineralsäuren und starke organische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Chloressigsäure und Oxalsäure. Als alkalische hydrolysierende Mittel, die im allgemeinen wirksamer sind als die sauren Mittel, sind z. B. Alkalihydroxyde, Ammoniak, quaternäre Ammoniumbasen und ihre Salze sowie alkalisch reagierende Salze, wie Soda oder Natriumoxalat, verwendbar. Im Falle einer alkalischen Hydrolyse muß sich, um die erfindungsgemäß herzustellenden plastischen sauren Mischpolymerisate zu erhalten, eine saure Nachbehandlung anschließen, damit die entstehenden Salzgruppen in freie Carboxylgruppen umgewandelt werden.Acid hydrolyzing agents to be used are mineral acids and strong organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, chloroacetic acid and oxalic acid. As alkaline hydrolyzing agents, which are generally more effective than that acidic agents are e.g. B. alkali hydroxides, ammonia, quaternary ammonium bases and their salts and also alkaline salts, such as soda or sodium oxalate, can be used. In the case of alkaline hydrolysis, in order to be prepared according to the invention to obtain plastic acidic copolymers, followed by an acidic aftertreatment, so that the resulting salt groups are converted into free carboxyl groups.

Im allgemeinen sind o,oi bis 5 Gewichtsprozent des hydrolysierenden Mittels, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, anzuwenden, wobei diese Menge im Einzelfall vom gewünschten Grad der Hydrolyse und vom Medium abhängt, in dem die Hydrolyse ausgeführt wird.Generally, from 0.1 to 5 percent by weight of the hydrolyzing Means, based on the weight of the polymer, to be used, this amount in the individual case depends on the desired degree of hydrolysis and on the medium in which the hydrolysis is carried out.

Die so erhaltenen plastischen Zwischenprodukte mit den obergenannten Carbonsäuregehalten werden nun erfindungsgemäß mit Oxyden mehrwertiger Metalle bei Temperaturen zwischen 52 und 2o4° zu Salzen umgesetzt.The plastic intermediates thus obtained with the above-mentioned Carboxylic acid contents are now according to the invention with oxides of polyvalent metals Temperatures between 52 and 2o4 ° converted to salts.

Solche Oxyde mehrwertiger Metalle sind z. B. die des Zinks, Magnesiums, Cadmiums, Calciums, Titans, Aluminiums, Bariums, Stiontiums, Kupfers in der Cupriform, Kobalts in der Kobaltiform und Zinns. Statt der Oxyde lassen sich die entsprechenden Metallhydroxyde verwenden.Such oxides of polyvalent metals are e.g. B. those of zinc, magnesium, Cadmium, calcium, titan, aluminum, barium, stiontium, copper in the cupriform, Cobalts in the cobalt form and tin. Instead of the oxides, the corresponding Use metal hydroxides.

Die Umsetzung der sauren Mischpolymerisate mit den Oxyden der mehrwertigen Metalle erfolgt im allgemeinen so, daß eine gleichmäßige Mischung in Knetern oder auf Walzenmischern bei mäßiger Temperatur, z. B. bis zu etwa z35°, bis zum Erhalt eines homogenen Gemisches erfolgt, wobei Weichmacher zugesetzt werden können. Das plastische Gemisch wird sodann erhitzt, wobei die Salzbildung mit den mehrwertigen Metallen stattfindet. Hierbei muß die zu verwendende Oxydmenge mindestens dem Carboxylgruppengehalt des Mischpolymerisats entsprechen, doch wird im allgemeinen die Verwendung eines Mehrfachen der stöchiometrisch erforderlichen :Mengen vorgezogen.The implementation of the acidic copolymers with the oxides of the polyvalent Metals is generally done so that a uniform mixture in kneaders or on roller mixers at moderate temperature, e.g. B. up to about z35 ° until receipt a homogeneous mixture takes place, plasticizers can be added. That plastic mixture is then heated, whereby the salt formation with the polyvalent Metals takes place. The amount of oxide to be used must be at least equal to the carboxyl group content of the copolymer, but is generally the use of a Multiples of the stoichiometrically required: amounts preferred.

Durch die Umsetzung mit den Oxyden mehrwertiger Metalle werden die plastischen Mischpolymerisate in hochelastische Kunststoffe umgewandelt, die ein Optimum an Bruchdehnung, Modulus, Bruchfestigkeit und Härte sowie große Biegsamkeit bei niederen Temperaturen aufweisen. Beispiel i Ein Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Dodecylamin wird mit so viel Salzsäure versetzt, daß 9o °/o des Amins neutralisiert werden. Dieser Lösung werden 0,4 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan (in wäßriger Emulsion), o,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und o,2 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird dann geschlossen und evakuiert, das Vakuum durch Zusatz eines Gemisches von 914 Gewichtsteilen Butadien-i, 3 und 8,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure aufgehoben und das Reaktionsgefäß und sein Inhalt auf 50° unterbeständigem Rühren erhitzt. Die Polymerisation wird nach 6 Stunden bei 5o° durch den Zusatz von o,i °/o Hydrochinon, bezogen auf die eingebrachten Monomeren, beendet. An diesem Punkt ist die Polymerisationsreaktion zu ungefähr 73 °/o vollständig. Die fertige Dispersion wird dann gegen Oxydation durch Zusatz eines wäßrigen Breies aus 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisat, an . Phenyl-l-naphthylanün (in Form einer 3°/oigen Lösung von Phenyl-ß-naphthylamin in Äthylalkohol, die durch Zusatz von Wasser in einen Brei umgewandelt war) stabilisiert., Das Gemisch aus Dispersion und Stabilisator wid gerührt, bis eine glatte gleichmäßige Mischung erhalten ist.By reacting with the oxides of polyvalent metals, the plastic copolymers converted into highly elastic plastics, which a Optimum elongation at break, modulus, breaking strength and hardness as well as great flexibility exhibit at low temperatures. Example i A mixture of zoo parts by weight Water and 5 parts by weight of dodecylamine are mixed with so much hydrochloric acid that 90 per cent of the amine can be neutralized. 0.4 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan are added to this solution (in aqueous emulsion), 0.2 parts by weight of potassium persulfate and 0.2 parts by weight Aluminum chloride added. The reaction vessel is then closed and evacuated, the vacuum by adding a mixture of 914 parts by weight of butadiene-i, 3 and 8.6 parts by weight of methacrylic acid and the reaction vessel and its contents heated to 50 ° with constant stirring. The polymerization will stop after 6 hours at 50 ° by the addition of o, i ° / o hydroquinone, based on the introduced Monomers ended. At this point the polymerization reaction is too approximate 73 ° / o completely. The finished dispersion is then against oxidation by adding an aqueous slurry of 1.5 percent by weight, based on the total Polymer. Phenyl-1-naphthylanün (in the form of a 3% solution of phenyl-ß-naphthylamine stabilized in ethyl alcohol, which was converted into a paste by adding water)., The mixture of dispersion and stabilizer is stirred until it is smooth and uniform Mixture is preserved.

Die Koagulation der Dispersion wird z. B. durch Zusatz von i Gewichtsprozent Natriumchlorid und nachfolgenden Zusatz von Äthylalkohol ausgeführt, wodurch die Dispersion ausgeflockt wird. Das Koagulat wird filtriert und mehrere Male mit i- bis 3°/oiger Salzsäurelösung gewaschen, um es von restlichen Spuren . Dodecylamins zu befreien, und dann mit klarem Wasser, bis es Cl-frei ist. Das gewaschene Koagulat wird dann in einem Luftofen bei 55° getrocknet. Die getrockneten Krümel werden auf einen mäßig warmen Kautschukwalzenmischer gebracht und zu Fellen geformt. Der theoretische Gehalt an Carboxylgrüppen (- CO OH) im Polymerisat beträgt o,237 chemische Äquivalente auf ioo Teile Kautschuk. Durch Auflösen des Polymerisats in Benzol und Hydration mit K O H bis zum Phenolphthaleinumschlagspunkt wurde gefunden, daß der tatsächliche - C 0 0 H-Gehalt des Polymerisats o,iio2 Äquivalente auf ioo Teile Kautschuk beträgt, eine Menge, die 9,5 °/o gemischtpolymerisierter Methacrylsäure entspricht. Das Polymerisat besitzt eine innere Viskosität von 1,31. Das Polymerisat des Beispiels i wird mit io Teilen Zinkoxyd auf roo Teile Kautschuk auf einem kalten Kautschukwalzenmischer gemischt und dann 3o Minuten bei z38° geformt, wobei eine zähe, feste, elastische Mischung gebildet wird, die in dünnen Schnitten durchscheinend ist und eine Bruchfestigkeit von 361 kg/cm2, einen Modulus bei 300 % Dehnung von 133 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 38o0/, besitzt. Bei Zusatz von 15 oder 25 Teilen Zinkoxyd auf ioo Teile Kautschuk und entsprechendem Erhitzen der Mischung steigt die Bruchfestigkeit über die der Probe hinaus, die mit io Teilen Zinkoxyd vulkanisiert worden war.The coagulation of the dispersion is z. B. carried out by adding 1 percent by weight of sodium chloride and subsequent addition of ethyl alcohol, whereby the dispersion is flocculated. The coagulate is filtered and washed several times with 1 to 3% hydrochloric acid solution to remove any traces of it. Liberate dodecylamine, and then with clean water until it is Cl-free. The washed coagulum is then dried in an air oven at 55 °. The dried crumbs are placed on a moderately warm rubber roller mixer and formed into pelts. The theoretical content of carboxyl groups (- CO OH) in the polymer is 0.237 chemical equivalents per 100 parts of rubber. By dissolving the polymer in benzene and hydrating it with KOH to the point of phenolphthalein transition, it was found that the actual - C 0 0 H content of the polymer is 0.12 equivalents per 100 parts of rubber, an amount equivalent to 9.5% of mixed-polymerized methacrylic acid is equivalent to. The polymer has an intrinsic viscosity of 1.31. The polymer of Example i is mixed with 10 parts of zinc oxide to 100 parts of rubber on a cold rubber roller mixer and then molded at 38 ° for 30 minutes, forming a tough, firm, elastic mixture that is translucent in thin sections and has a breaking strength of 361 kg / cm2, a modulus at 300 % elongation of 133 kg / cm2 and an elongation at break of 38o0 /. When 15 or 25 parts of zinc oxide are added to 100 parts of rubber and the mixture is heated accordingly, the breaking strength increases beyond that of the sample which had been vulcanized with 10 parts of zinc oxide.

Mischpolymerisate des Butadiens-i, 3 mit Acrylsäure, Methacrylsäure und Sorbinsäure zeigen ähnliche Eigenschaften; ein solches mit ii,2 °/o Sorbinsäure weist sogar die hervorragende Bruchfestigkeit von 78o kg/cm2, einen Modulus von iog,7 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 575 °/o auf.Copolymers of butadiene-i, 3 with acrylic acid, methacrylic acid and sorbic acid show similar properties; one with 1.2% sorbic acid even has the excellent breaking strength of 78o kg / cm2, a modulus of iog, 7 kg / cm2 and an elongation at break of 575%.

Ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels i weisen auch nach Beispiel i verarbeitete Mischpolymerisate mit Acrylsäurenitril und Methacrylsäure, mit Styrol und. Sorbinsäure, Metharylsäure oder Acrylsäure sowie mit Zimtsäure, Crotonsäure und Itaconsäure auf.Similar properties as the product of example i also have copolymers with acrylonitrile and methacrylic acid processed according to example i, with styrene and. Sorbic acid, metharyl acid or acrylic acid as well as with cinnamic acid, Crotonic acid and itaconic acid.

Beispiel z Monomere Gemische mit folgenden Anteilverhältnissen werden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels i polymerisiert: Tabelle I Chemische o/Monomere Äquivalente Umwandlung Bemerkungen (- CO OH) Butadien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82,8°/o Polymerisat 56 °/o Gel. Acrylsäure ................ .. ..... 7,2 °/0 0,07 86,o Acrylsäureisooctylester.............. io,o°/o Gute Zn0-Vulkanisation Butadien-i, 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89"80/, Polymerisat 2 °/o Gel. Acrylsäure ........................ 7,20/, 0,041 74,5 Gute Zn0-Vulkanisation Methacrylsäureäthylester............ io,o°/o Butadien-1, 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,o °/o Acrylsäürenitril .................... 19,4°/o A Gute Zn0-Vulkanisation, Methacrylsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,6 °/o °'i° g9'0 gute Zerreißfestigkeit Acrylsäureäthylester . . . . . . . . . . . . . . . 5,o °/o Butadien-i, 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,o0/, Gute ZnO-Vulkanisation, Acrylsäurenitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19,404 Methacrylsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,60/, °'i0 99o gute Biegsamkeit bei niederer Temperatur Y Methacrylsäurelaurylester . . . . . . . . . . 5,o0/, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3 . .. . ...... g1,4°/0 0,100 gi,o Polymerisat 3°/o Gel. Methacrylsäure .................... 8,6"/, Gute Zn0-Vulkanisatlon 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3 . . . . . . . 67,0% Polymerisat gelfrei, sehr Acrylsäurenitril ..............:.... 24,q.°/° 0,o88 98,0 plastisch. Methacrylsäure .................... 8,6°/° Gute Zn 0-Vulkanlsation Isopren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91,4% 0,105 _ 8 Polymerisat 75 °/o Gel. Methacrylsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,60/0 7.5 Plastisch gute Zn O-Vulkani- sation In jedem Falle werden 12 ZnO auf aoo Kautschuk in die oben beschriebenen Polymerisate eingearbeitet und die erhaltenen Mischungen 30 Minuten auf a49° erhitzt. Jedes Polymerisat bildet eine hochelastische, fast klare Mischung. Im allgemeinen geben die substituierten Butadiene weichere,. plastischere Polymerisate, während das Einarbeiten von Methacrylsäureäthylester, Acrylsäureisooctylester, Acrylsäureäthylester und Methacrylsäurelaurylester eine modifizierende Wirkung zu haben scheint, so daß Polymerisate mit besserem Modulus und besserer Bruchdehnung erhalten werden, als sie dieMischpolymerisate eines Diens und einer entsprechenden Säure mit entsprechendem - C O 0 H-Gehalt aufweisen. -Ausgezeichnete Produkte erhält man auch durch Polymerisation von Butadien-a, 3 mit Methacrylsäure oder Acrylsäurenitril-Methacrylsäure-Gemisch in saurem Medium mit oder ohne Emulgator. Ersatz des Zinkoxyds durch Zinkhydroxyd sowie durch Oxyde und Hydroxyde des Magnesiums, Calciums und Cadmiums sowie durch Dibutylzinnoxyd liefert gleichfalls hochelastische Produkte mit hoher Festigkeit. Beispiel 3 Man stellt einen synthetischen Polybutadiena, 3-KautschukdurchPolymerisationvonButadien-a,3 bei 5o° in einer sauren wäßrigen Emulsion folgender Zusammensetzung her Gewichts- Stoffe . teile Butadien-a,3..... .................. aoo,o Wasser ......... . ............. . .... 200,0 Dodecylamin ... ................... 5,0 H Cl (um go % des Amins zu neutrali- sieren) ........................... 0,4 Tert.-Dodecylmercaptan ............. 0,2 Kaliumpersulfat .................... 0,2 Aluminiumchlorid B.................. 0,2 Die Polymerisation wird ausgeführt, bis 7304 des Butadiens-a, 3 polymerisiert sind. Das Produkt ist ein vollständig in Benzol lösliches Polymerisat. Beendet wird die Reaktion durch den Zusatz von o,a Gewichtsprozent Hydrochinon, bezogen auf das Polymerisatgewicht, worauf das Polymerisat durch Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert wird. 30 g des erhaltenen Polybutadienkautschuks werden in 500 ccm Benzol gelöst. Zur erhaltenen Polymerisatlösung werden dann 1,5 g Benzoylperoxyd und 9,2 g Thioglykolsäure zugesetzt, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchströmt und geschlossen wird. Der Inhalt wird auf 5o° erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gerührt. Das polymere Addukt wird durch Verdampfen des Benzols isoliert, worauf das feste Polymerisat zweimal mit 3 Gewichtsprozent Phenyl-ß-naphthylamin enthaltendem Äthylalkohol gewaschen und dann bei 55° getrocknet wird. Das Polybutadien-Thioglykolsäure-Addukt wird auf Carboxylgruppengehalt durch Titrieren einer a%igen Lösung des Addukts im Benzol mit standardisierter alkoholischer Kalilauge bis zum Phenolphthaleinumschlagspunkt analysiert. Es enthält 0,07 Äquivalente an C O O H-Gruppen auf aoo Kautschuk. Die Schwefelbestimmung des Addukts bestätigt die Einführung des letzteren Carboxylgruppengehaltes.Example z Monomer mixtures with the following proportions are polymerized according to the procedure of Example i: Table I. Chemical o / monomer equivalents conversion Remarks (- CO OH) Butadiene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.8% polymer, 56% gel. Acrylic acid ................ .. ..... 7.2% / 0 0.07 86, o Acrylic acid isooctyl ester .............. io, o ° / o Good Zn0 vulcanization Butadiene-i, 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 "80 /, polymer 2% gel. Acrylic acid ........................ 7.20 /, 0.041 74.5 Good Zn0 vulcanization Methacrylic acid ethyl ester ............ io, o ° / o Butadiene-1, 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67, o ° / o Acrylic acid nitrile .................... 19.4 ° / o A Good Zn0 vulcanization, Methacrylic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6 ° / o ° 'i ° g9'0 good tensile strength Acrylic acid ethyl ester. . . . . . . . . . . . . . . 5, o ° / o Butadiene-i, 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67, o0 /, good ZnO vulcanization, Acrylonitrile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.404 methacrylic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.60 /, ° 'i0 99o good flexibility with lower temperature Y Lauryl methacrylate. . . . . . . . . . 5, o0 /, 2,3-dimethylbutadiene-i, 3. ... ...... g 1.4% / 0 0.100 gi, o polymer 3 ° / o gel. Methacrylic acid .................... 8.6 "/, good Zn0 vulcanization 2,3-dimethylbutadiene-i, 3. . . . . . . 67.0% polymer gel-free, very good Acrylonitrile ..............: .... 24, q. ° / ° 0, o88 98.0 plastic. Methacrylic acid .................... 8.6 ° / ° Good Zn 0 vulcanization Isoprene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4% 0.105-8 polymer 75% gel. Methacrylic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.60 / 0 7.5 Plastic good Zn O vulcanic sation In each case, 12 ZnO on 100 rubber are incorporated into the above-described polymers and the resulting mixtures are heated to 49 ° for 30 minutes. Each polymer forms a highly elastic, almost clear mixture. In general, the substituted butadienes give softer ones. more plastic polymers, while the incorporation of ethyl methacrylate, isooctyl acrylate, ethyl acrylate and lauryl methacrylate appears to have a modifying effect, so that polymers with a better modulus and better elongation at break are obtained than the copolymers of a diene and a corresponding acid with a corresponding - CO 0 H content exhibit. Excellent products are also obtained by polymerizing butadiene-a, 3 with methacrylic acid or an acrylonitrile-methacrylic acid mixture in an acidic medium with or without an emulsifier. Replacement of zinc oxide with zinc hydroxide and with oxides and hydroxides of magnesium, calcium and cadmium and with dibutyltin oxide also yields highly elastic products with high strength. Example 3 A synthetic polybutadiene-3 rubber is prepared by polymerizing butadiene-a, 3 at 50 ° in an acidic aqueous emulsion of the following composition Weight Fabrics. share Butadiene-a, 3 ...... ................. aoo, o Water .......... .............. .... 200.0 Dodecylamine ... ................... 5.0 H Cl (to neutralize about% of the amine sizing) ........................... 0.4 Tert-dodecyl mercaptan ............. 0.2 Potassium persulfate .................... 0.2 Aluminum chloride B .................. 0.2 The polymerization is carried out until 7304 of the butadiene-α, 3 have polymerized. The product is a polymer that is completely soluble in benzene. The reaction is terminated by adding 0.0 percent by weight of hydroquinone, based on the weight of the polymer, whereupon the polymer is stabilized by adding 1.5 percent by weight of phenyl-β-naphthylamine. 30 g of the polybutadiene rubber obtained are dissolved in 500 cc of benzene. 1.5 g of benzoyl peroxide and 9.2 g of thioglycolic acid are then added to the polymer solution obtained, whereupon nitrogen flows through the reaction vessel and is closed. The contents are heated to 50 ° and stirred at this temperature for 24 hours. The polymeric adduct is isolated by evaporating the benzene, whereupon the solid polymer is washed twice with ethyl alcohol containing 3% by weight of phenyl-β-naphthylamine and then dried at 55 °. The polybutadiene-thioglycolic acid adduct is analyzed for carboxyl group content by titrating an a% solution of the adduct in benzene with standardized alcoholic potassium hydroxide solution up to the phenolphthalein transition point. It contains 0.07 equivalents of COO H groups on aoo rubber. The determination of the sulfur content of the adduct confirms the introduction of the latter carboxyl group content.

Das Polybutadien-Thioglykolsäure Addukt wird mit ao Zinkoxyd auf aoo Kautschuk gemischt und 40 Minuten bei 14g° verpreßt. Es entsteht dabei eine stark elastische klare Mischung mit einer Bruchfestigkeit von 79 kg/cm2, einem 300 °/o Modulus von 43,6 kg/cm' und einer Bruchdehnung von 445 °/o. Wenn man das ursprüngliche Polybutadien ähnlich mit Zinkoxyd behandelt, zeigt sich keine Vulkanisation oder kein Übergang in den elastischen Zustand. Das Polybutadienaddukt ohne Zinkoxyd zeigt beim Erhitzen auf gleiche Weise kein Anzeichen von Vulkanisation.The polybutadiene-thioglycolic acid adduct is mixed with ao zinc oxide on aoo rubber and pressed for 40 minutes at 14 °. The result is a highly elastic, clear mixture with a breaking strength of 79 kg / cm 2, a 300 % modulus of 43.6 kg / cm 'and an elongation at break of 445%. If the original polybutadiene is treated similarly with zinc oxide, there is no vulcanization or no transition to the elastic state. The polybutadiene adduct without zinc oxide shows no signs of vulcanization when heated in the same way.

Zu einem ähnlichen Ergebnis führt auch der Ersatz der Thioglykolsäure durch ß-Mercaptopropionsäure oder Maleinsäureanhydrid. Ferner ergeben diese beiden Säuren gute Produkte, wenn man sie mit Butadien-a, 3 und Acrylsäurenitril in Benzollösung gemischt polymerisiert. Adäquate Ergebnisse erhält man auch, wenn man, von einem Ausgangspolymerisat wie im Beispiel 3 oder einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ausgehend, die weitere Polymerisation mit ß-Mercaptopropionsäure oder mit Thioglykolsäure oder die eines Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats mit Thioglykolsäureanhydrid auf dem Walzenmischer durchführt. Auch die Hydrolyse eines durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellten Butadien-a, 3-Acrylsäureäthylester-Mischpolymerisats in Dispersionsform mit Natriumhydroxyd mit anschließender saurer Koagulation führt zu guten Produkten. In allen Fällen kann man zur Nachbehandlung das Zinkoxyd durch Oxyde und Hydroxyde anderer mehrwertiger Metalle ersetzen. Beispiel 4 Man stellt eine Mischpolymerisatdispersion aus einem monomeren Gemisch aus go Gewichtsteilen Butadien-a, 3 und ao Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester her.The replacement of thioglycolic acid leads to a similar result by ß-mercaptopropionic acid or maleic anhydride. Furthermore, these two result Acids are good products when mixed with butadiene-a, 3 and acrylonitrile in a benzene solution mixed polymerized. Adequate results are also obtained, if one, from one Starting polymer as in Example 3 or a butadiene-styrene copolymer starting out, the further polymerization with ß-mercaptopropionic acid or with thioglycolic acid or that of a butadiene-acrylonitrile copolymer with thioglycolic anhydride on the roller mixer. Also the hydrolysis of one through polymerization butadiene-α, 3-acrylic acid ethyl ester copolymer prepared in aqueous emulsion in dispersion form with sodium hydroxide with subsequent acidic coagulation to good products. In all cases the zinc oxide can be used for post-treatment Replace oxides and hydroxides of other polyvalent metals. Example 4 One poses a copolymer dispersion from a monomeric mixture of go parts by weight Butadiene-a, 3 and ao parts by weight of methyl methacrylate.

Die fertige Dispersion wird, nachdem sie von restlichen unumgesetzten Monomeren befreit worden ist, auf 5o° erwärmt, worauf 2 n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt -wird, bis insgesamt 0,5, Mol auf aoo g des Polymerisats zugefügt worden sind. Die stark alkalische Dispersion wird dann in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf a7o bis a75° erhitzt und hierauf auf 55° abgekühlt. Nun wird sie mit 3,7%iger HCl auf einen pH-Wert von a bis 1,5 angesäuert. Am letzteren Punkt ist die Dispersion koaguliert. Das Koagulat wird unter Erhitzen auf 6o° zuerst mehrmals mit angesäuertem Wasser gewaschen, worauf es durch mehrmaliges Waschen mit klarem Wasser säurefrei gewaschen wird. Es wird bei 6o° getrocknet.The finished dispersion, after it has been freed from remaining unreacted monomers, is heated to 50 °, whereupon 2N sodium hydroxide solution is added until a total of 0.5 mol per aoo g of the polymer has been added. The strongly alkaline dispersion is then heated to a7o to a75 ° in a closed vessel for 6 hours and then cooled to 55 °. Now it is acidified with 3.7% HCl to a pH of a to 1.5. At the latter point the dispersion is coagulated. The coagulate is first washed several times with acidified water while being heated to 60 °, whereupon it is washed acid-free by washing several times with clear water. It is dried at 60 °.

Das hydrolysierteMischpolymerisat enthält o,o5Äquivalente an Carboxylgruppen auf aoo Kautschuk. Hierauf werden 8 Zinkoxyd auf aoo Kautschuk zugesetzt und 6o Minuten auf a63° erhitzt, bis eine hochelastische Mischung erhalten wird, die eine Bruchfestigkeit von 257 kg/cm2, einen Modulus bei 300 % Dehnung von 145 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 410 °/o aufweist. Wenn indessen ein anderer Anteil der Butadien-Methacrylsäuremethylester-Dispersion, ohne von restlichen urrumgesetzten Monomeren befreit zu sein, ähnlich mit nur 0,39 Mol NaOH auf ioo g Polymerisat behandelt wird, wird ein hydrolysiertes Polymerisat erhalten, das 0,14 Äquivalente an Carboxylgruppen auf =oo Kautschuk enthält. Nach Mischen mit 8 Zinkoxyd auf ioo Kautschuk und 6o Minuten Erhitzen auf z32° erhält man eine elastische Mischung, die eine Bruchfestigkeit von 296 kg/cm2, einen Modulus von 64 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 550 °/o aufweist. -Hieraus ist ersichtlich, daß die Gegenwart nicht umgesetzter Monomerer die Hydrolyse begünstigt.The hydrolyzed copolymer contains o, o5 equivalents of carboxyl groups on aoo rubber. Then 8 zinc oxide are added to aoo rubber and heated to a63 ° for 60 minutes until a highly elastic mixture is obtained which has a breaking strength of 257 kg / cm2, a modulus at 300 % elongation of 145 kg / cm2 and an elongation at break of 410 ° / o has. If, however, another portion of the butadiene-methacrylic acid methyl ester dispersion, without being freed from residual unreacted monomers , is treated similarly with only 0.39 mol of NaOH per 100 g of polymer, a hydrolyzed polymer is obtained which has 0.14 equivalents of carboxyl groups = oo contains rubber. After mixing with 8 zinc oxide in 100 rubber and heating at 32 ° for 60 minutes, an elastic mixture is obtained which has a breaking strength of 296 kg / cm2, a modulus of 64 kg / cm2 and an elongation at break of 550 %. From this it can be seen that the presence of unreacted monomers favors the hydrolysis.

Auch liefert die Hydrolyse eines unter Quellung mit urrumgesetztem Ester oder Nitrit hergestellten Butadien-Methacrylsäuremethylester-bzw.Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats in Dispersionsform mit Natronlauge mit nachfolgender saurer Koagulation bei der erfindungsgemäßen Nachbehandlung gute Erzeugnisse. Dasselbe ist der Fall. bei alkalischer Hydrolyse einer auspolymerisierten, mit Methacrylsäureamid oder -methylester hergestellten Mischpolymerisatdispersion mit anschließender saurer Koagulation derselben. Auch bei diesen Versuchen läßt sich bei der Nachbehandlung das Zinkoxyd durch Oxyde und Hydroxyde anderer mehrwertiger Metalle ersetzen.The hydrolysis also gives a with swelling with urrumvertem Butadiene-methacrylic acid methyl ester or acrylic acid nitrile copolymer made from esters or nitrite in dispersion form with sodium hydroxide solution with subsequent acidic coagulation during the After-treatment according to the invention, good products. Same is the case. with more alkaline Hydrolysis of a fully polymerized, prepared with methacrylic acid amide or methyl ester Copolymer dispersion with subsequent acidic coagulation of the same. Even In these experiments, the zinc oxide can be replaced by oxides and in the aftertreatment Replace hydroxides of other polyvalent metals.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of elastic synthetic Rubber polymers, characterized in that either, preferably in an acidic aqueous medium, e.g. B. in acidic aqueous emulsion, or in an organic Solvent dissolved, open chain or aliphatic conjugated dienes plastic polymer of the same with one or more olefinically unsaturated Carboxylic acids that contain at least one reactive carbon double bond, or with mercapto-substituted carboxylic acids in the presence of a peroxide compound polymerized or a plastic copolymer of such dienes with olefinic unsaturated substances that can be polymerized in a mixture, which form a carboxyl group contain hydrolyzable group, reacts with a hydrolyzing agent with provided that the plastic copolymers obtained are reduced to 100 parts by weight the same o, ooi to 0.3o weight equivalents of carboxyl groups bonded only on one side (- CO OH), whereupon they with such amounts of oxides of divalent metals, which are at least chemically equivalent to the carboxyl group content of the copolymers are, at temperatures between "52 and 2o4 °, in the absence of sulfur to salts implemented. "

2. The method according to claim i, characterized in that one as -olefinically unsaturated carboxylic acids used which have at least one olefinic double bond in a, ß-position to the carboxyl group and / or a terminal methylene group C Hz = C <wear.

3. The method according to claim i, characterized characterized in that one uses diene polymers of unsaturated character.

4th Process according to Claim i, characterized in that pure dienes are used instead or their polymers, mixtures or copolymers of the dienes with up to the equal amounts of other polymerizable substances are used.

5. The method according to claim i, characterized in that the hydrolyzable polymers are those from a larger proportion of aliphatic dienes with a smaller proportion of olefinic esters, Amides, nitrites or acid halides are used.

6. The method according to claim i, characterized in that the hydrolysis is carried out by means of acidic or alkaline agents at temperatures between 30 and 25o °, the alkaline hydrolysis being followed by an acidic aftertreatment. "Attached publications: German Patent No., 667163; USA.-Patent No. 2 395 506: Reports of the German Chemical Society, Vol. 65 (1932), p. 1349.