DE906755C

DE906755C - Process for the production of synthetic rubbers by polymerizing diolefins

Info

Publication number: DE906755C
Application number: DES5396D
Authority: DE
Inventors: Ramond Buret; Henri Martin Guinot
Original assignee: UNSINES DE MELLE SA
Current assignee: UNSINES DE MELLE SA
Priority date: 1941-08-22
Filing date: 1942-07-07
Publication date: 1954-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschuken durch Polymerisation von Diolefinen Es ist bekannt, daß die Polymerisation des Butadiens und verwandter Olefine, wie Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien, für sich nur zu kautschukartigen Stoffen minderer Brauchbarkeit führt und daB es notwendig ist, um als Kautschuk brauchbare Polymerisate mit geeigneten mechanischen Eigenschaften zu gewinnen, dem Butadien andere Stoffe beizugeben, die sich mit ihm gleichzeitig polymerisieren lassen.Process for the production of synthetic rubbers by polymerisation of diolefins It is known that the polymerization of butadiene and related Olefins such as isoprene, piperylene, dimethylbutadiene, by themselves only too rubbery Substances of inferior usability and that it is necessary to act as rubber To win usable polymers with suitable mechanical properties, the Butadiene to add other substances that polymerize with it at the same time permit.

K o n d a k o f f hat erstmalig die Behauptung aufgestellt, daB die notwendige Voraussetzung für das Polymerisationsvermögen eines Körpers ist, daB er Doppel- oder Dreifachbindungen besitzt, die sich miteinander in konjugierter oder kumulierter Stellung verbinden.K o n d a k o f f has for the first time made the claim that the A necessary prerequisite for a body's ability to polymerize is that he has double or triple bonds that are conjugated with each other or cumulative position.

Diese Theorie hat sich später in sehr vielen Fällen als richtig bestätigt, und man hat sie bis jetzt als Leitsatz für die Kautschuksynthese anerkannt, natürlich abgesehen von der Polymerisation des Isobutylens zu nicht vulkanisierbaren Kautschuken und von der Herstellung der Vinylderivate.This theory was later confirmed to be correct in many cases, and so far it has been recognized as the guiding principle for rubber synthesis, of course apart from the polymerization of isobutylene into non-vulcanizable rubbers and the manufacture of vinyl derivatives.

Als Beispiele für die hauptsächlichsten in der Technik verwendeten Partner zur Mischpolymerisation mit dem Butadien und verwandten Diolefinen mögen folgende Verbindungen angeführt werden: Styrol Co H,; - C H = CH" , Vinylnaphthalin CloH7-CH = C112 , Acrylester C 112 = C H - C =O, 0R Acrylnitril C 112 = C H - C = N, Viny lacetylen C 112 = G H - C = C H , R1 Äthvlenketone @ C=C-C=o. R2.. R3 R,, Es wurde nun im Widerspruch zu dieser "Theorie gefunden, daß man zur Mischpolymerisation mit dem Butadien und verwandten Olefinen auch gesättigte Verbindungen benutzen kann, deren Molekül eine reaktionsfähige Methylengruppe der allgemeinen Formel R-CH2-Rl enthält, in der die -C112 Gruppe durch die Gruppen R und R1 aktiviert wird. Diese Aktivierung drückt sich bekanntlich in der Lockerung der Bindung des Methylenwasserstoffes aus, der sich mehr oder minder leicht durch ein Halogen oder sogar ein Metall ersetzen läßt. Zur Aktivierung der Methylengruppe geeigneten Gruppen R und R1 sind beispielsweise -CN, -C02C,H., -COCH3, -CH, und Cl.The following compounds may be cited as examples of the main partners used in technology for copolymerization with butadiene and related diolefins: Styrene Co H; - CH = CH " , Vinyl naphthalene CloH7-CH = C112, Acrylic ester C 112 = CH - C = O, 0R Acrylonitrile C 112 = CH - C = N, Vinylacetylene C 112 = GH - C = CH, R1 Äthvlenketone @ C = CC = o. R2 .. R3 R ,, It has now been found, in contradiction to this "theory, that saturated compounds can also be used for interpolymerization with butadiene and related olefins, the molecule of which contains a reactive methylene group of the general formula R-CH2-Rl, in which the -C112 group is replaced by the As is known, this activation is expressed in the loosening of the bond of the methylene hydrogen, which can more or less easily be replaced by a halogen or even a metal , -C02C, H., -COCH3, -CH, and Cl.

Als Beispiele für Stoffe, die dieser Art zusammengesetzt und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien angeführt Methvlenchlorid Gl-CH2-Cl, Malonsäureester, z. B. der Diäthylester j CO OC,H; C112 , COOC,H5 Benzylcyanid GN-CH2-C,H5, Die Ester der Cyanessigsäure, wie Äthylcyanacetat CN --C112-- CO,C,H5 , Acetessigsäureester, z. B. der Äthylester CH.,- CO-CH2-COO-C,H5, und Acetylaceton CH,-GO -CH?-CO-CH,.Examples of substances that are composed of this type and are suitable for the process according to the invention are cited Methylene chloride Gl-CH2-Cl, Malonic acid esters, e.g. B. the diethyl ester j CO OC, H; C112, COOC, H5 Benzyl cyanide GN-CH2-C, H5, The esters of cyanoacetic acid, such as ethyl cyanoacetate CN --C112-- CO, C, H5, acetoacetic acid esters, e.g. B. the ethyl ester CH., - CO-CH2-COO-C, H5, and acetylacetone CH, -GO-CH? -CO-CH ,.

Es wurde weiter festgestellt, daß derartige Zusätze nicht nur die Fähigkeit der Mischpolymerisation haben, sondern auch den Polymerisationsvorgang aktivieren. Man kann infolgedessen die Polymerisation von emulgiertem Butadien unter Zusatz eines Peroxydes und von i o/o Benzylcyanid bei 40' innerhalb 7a Stunden so weit treiben, daß praktisch sämtliches Butadien umgewandelt ist, während man bei der gleichen Arbeit ohne Zusatz von Benzyleyanid nach gleicher Zeitdauer etwa 50 % des Budadiens unverändert im Reaktionsprodukt wiederfindet.It was further found that such additives not only Have the ability of interpolymerization, but also the polymerization process activate. As a result, one can undergo the polymerization of emulsified butadiene Addition of a peroxide and i o / o benzyl cyanide at 40 'within 7a hours go far that practically all butadiene is converted while one is at the same work without the addition of benzyl anide after the same period of time about 50 % of Budadiene found unchanged in the reaction product.

Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Zusätze ergibt somit den besonderen Vorteil ihrer Teilnahme an der Mischpolymerisation und der gleichzeitigen Aktivierung dieser Reaktion selbst.The use according to the invention of these additives thus results in the special one Advantage of their participation in the interpolymerization and the simultaneous activation this reaction itself.

Der prozentuale Zusatz der die Polymerisation dieser Stoffe verbessernden, die aktive Methylengruppe R - C 112 - Rl enthaltenden Verbindungen kann sich in ziemlich weiten Grenzen bewegen, doch ist es praktisch nicht notwendig, über 40 % dieser Zusätze, berechnet auf die verwendeten Diolefine, hinauszugehen. In diesem Rahmen sind diese Zusätze geeignet, die Eigenschaften der entstehenden Mischpolymerisate, insbesondere ihre Bruchfestigkeit und ihre Dehnung, zu verbessern.The percentage of additives that improve the polymerisation of these substances, the active methylene group R - C 112 - Rl containing compounds can be in move fairly wide limits, but it is practically not necessary to be over 40 % of these additives calculated on the diolefins used. In this These additives are suitable for the framework, the properties of the resulting copolymers, in particular to improve their breaking strength and elongation.

Weiter kann man die Mischpolymerisation des Butadiens oder der anderen diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit der gesättigten, die aktive Methylengruppe R - C 112 - R1 enthaltenden Verbindung auch in Gegenwart anderer polymerisierbarer Stoffe durchführen und in der Mischung mehrere die aktive Methylengruppe enthaltende Verbindungen gleichzeitig verwenden.You can also use the copolymerization of butadiene or the other diolefinic hydrocarbons with the saturated, the active methylene group R - C 112 - R1 containing compound also in the presence of other polymerizable Perform substances and in the mixture several containing the active methylene group Use connections at the same time.

Die folgenden Beispiele lassen die technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erkennen.The following examples illustrate the technical advantages of the invention Recognize the way you work.

Bei allen Beispielen wurde die Reaktion mit einer Emulsion des Butadiens durchgeführt, deren Dispergens eine für andere Mischpolymerisationen (insbesondere für die Butadien-Acrylnitril-Kondensation) bewährte Lösung ist.In all examples the reaction was with an emulsion of the butadiene carried out, whose dispersant is one for other mixed polymerizations (in particular for the butadiene-acrylonitrile condensation) is a proven solution.

Diese Lösung setzt sich wie folgt zusammen: Wasser ............................. iooo g Natriumsalz des Cetylsulfonsäureesters . io g Natriumcarbonat .................... 49 Dinatriumphosphat .................. 49 Man kann diesem Gemisch als oberflächenaktive Zusätze Ricinoleate, Oleate oder Stearate des Natriums oder anstatt des obengenannten Natriumsalzes die eines Amines zusetzen.This solution is made up as follows: Water ............................. 100 g sodium salt of the cetyl sulfonic acid ester. io g sodium carbonate .................... 49 disodium phosphate .................. 49 This mixture can be used as surface-active Additions of ricinoleate, oleate or stearate of sodium or, instead of the above-mentioned sodium salt, that of an amine.

Beispiel i Es wird eine Mischung aus Zoo g Butadien, 2o g Methylenchlorid, io ccm Methyltetrahydrofuranperoxyd mit 4o Volumprozent aktivem Sauerstoff und 5oo ccm der emulgierenden Lösung 40 Stunden bei 50° in einem Autoklav gerührt.Example i A mixture of zoo g butadiene, 2o g methylene chloride, 10 ccm of methyl tetrahydrofuran peroxide with 40 percent by volume of active oxygen and 500 ccm of the emulsifying solution was stirred for 40 hours at 50 ° in an autoclave.

Nach beendeter Reaktion trennt man das nicht polymerisierte Butadien (etwa 20 ccm = 14 g) ab und erhält einen weißen Latex, der sich durch eine ioo/oige Bariumchloridlösung leicht koagulieren läßt. Nach dem Verkneten und Trocknen ergibt sich ein Kautschuk von gutem Aussehen.When the reaction has ended, the unpolymerized butadiene is separated (about 20 ccm = 14 g) and receives a white latex, which is replaced by a 100% Barium chloride solution can easily coagulate. After kneading and drying results a rubber of good appearance.

Zur Vulkanisation wird eine Mischung verwendet, die aus ioo Teilen dieses Kautschuks, 1,8 Teilen Schwefel, 0,4 Teilen Tetramethylthiurambisulfid, 0,4 Teilen Mercaptobenzothiazolbisulfid, 8 Teilen Zinkoxyd, io Teilen Kienteer, 5o Teilen aktivem Kohlenstoff, z. B. Ruß, und 2 Teilen eines Antioxygens besteht. Diese wird 20 Minuten bei einer Temperatur von 13o bis i35 vulkanisiert. Man gewinnt einen Kautschuk mit einer Bruchfestigkeit von 2 kg/'qmm bei einer Dehnung von 400')".A mixture consisting of 100 parts is used for vulcanization of this rubber, 1.8 parts of sulfur, 0.4 part of tetramethylthiuram bisulfide, 0.4 Parts of mercaptobenzothiazole bisulfide, 8 parts of zinc oxide, io parts Pine tar, 50 parts active carbon, e.g. B. carbon black, and 2 parts of an antioxidant consists. This is vulcanized for 20 minutes at a temperature of 13o to 1435. A rubber is obtained with a breaking strength of 2 kg / sq mm when elongated of 400 ') ".

Beispiel 2 Unter Rühren wird in einem Autoklav bei 5o eine Mischung polymerisiert, die aus Zoo g Butadien, 2o g Äthylmalonat, io ccm a, f,- Dimethyldioxanperoxyd mit 20 Volumprozent Sauerstoff und 5oo ccm der genannten emulgierenden Lösung besteht.Example 2 With stirring, a mixture is made in an autoclave at 5o polymerized from zoo g butadiene, 20 g ethyl malonate, 10 ccm a, f, - dimethyldioxane peroxide with 20 percent by volume of oxygen and 500 ccm of said emulsifying solution.

Nach Sostündigem Rühren destilliert man das nicht polymerisierte Butadien (25 g) ab und erhält einen Latex, den man durch Acetonzusatz koaguliert, wäscht, verknetet und trocknet.After stirring for 5 hours, the unpolymerized butadiene is distilled off (25 g) and a latex is obtained, which is coagulated by adding acetone, washed, kneads and dries.

Die Vulkanisation bei 135 bis 140' ergibt in 2o Minuten unter Benutzung der Vulkanisationszusätze gemäß Beispiel i unter Ausschluß des Kienteers einen Kautschuk mit einer Bruchfestigkeit von 1,6 kg; qmm und einer Dehnung von 350 °I".Vulcanization at 135 to 140 'results in 20 minutes using the vulcanization additives according to Example 1 with the exclusion of pine tar a rubber with a breaking strength of 1.6 kg; qmm and an elongation of 350 ° I ".

Beispiel 3 In einem Autoklav wird eine Mischung von 200g Butadien, zog Benzylcyanid, 20g a, a, ß1, (31 Tetramethyldioxanperoxyd mit 15 Volumprozent Sauerstoff und5oo ccm deremulgierendenLösung4o Stunden bei 40° gerührt.Example 3 In an autoclave, a mixture of 200g of butadiene, benzyl cyanide pulled, 20g A, A, stirred SS1, (31 Tetramethyldioxanperoxyd with 15 volume percent oxygen und5oo cc deremulgierendenLösung4o hours at 40 °.

Nach Beseitigung des nicht polymerisierten Butadiens (20g) wird verknetet, getrocknet und mit einem Vulkanisationszusatz wie im Beispiel 2 3o Minuten lang bei 140' vulkanisiert. Der anfallende Kautschuk weist eine Bruchfestigkeit von 1,4 kg /qmm und eine Dehnung von 35o0/, auf.After the unpolymerized butadiene ( 20 g) has been eliminated, the mixture is kneaded, dried and vulcanized with a vulcanization additive as in Example 2 for 30 minutes at 140 °. The resulting rubber has a breaking strength of 1.4 kg / qmm and an elongation of 35o0 /.

Beispiel 4 Ausgangsprodukt ist eine Mischung von 200o g Butadien, Zoo g Äthylcyanacetat, ioo ccm Methyltetrahydrofuranperoxyd mit 40 Volumprozent Sauerstoff und Zoo ccm der emulgierenden Lösung.Example 4 The starting product is a mixture of 200o g of butadiene, Zoo g of ethyl cyanoacetate, 100 cc of methyltetrahydrofuran peroxide at 40 percent by volume Oxygen and zoo cc of the emulsifying solution.

Die Behandlung der Mischung ist die gleiche wie in den anderen Beispielen. Man erhält ioo g nicht polymerisiertes Butadien und einen Latex, der mit Bariumchlorid koaguliert wird. Nach dem Verkneten und Waschen gewinnt man einen Kautschuk von sehr gutem Nerv und sehr schönem Aussehen.The treatment of the mixture is the same as in the other examples. 100 g of unpolymerized butadiene and a latex made with barium chloride are obtained is coagulated. After kneading and washing, a rubber is obtained from very good nerve and very beautiful appearance.

Nach Zusatz der Vulkanisationsmittel gemäß Beispiel i ergibt die Vulkanisation nach 2o Minuten bei 13,9- ein Vulkanisat mit einer Bruchfestigkeit von 2,1 kg und einer Dehnung von 450 °,/'o.After adding the vulcanizing agents according to Example i, vulcanization results after 20 minutes at 13.9- a vulcanizate with a breaking strength of 2.1 kg and an elongation of 450 °, / 'o.

Beispiel Ein Gemisch von 200g Butadien, 3o g Acetylcyanacetat, io ccm Methyltetrahydrofuranperoxyd mit 4o Volumprozent Sauerstoff und 5oo ccm der emulgierenden Lösung wird im Autoklav 48 Stunden lang bei 40" gerührt. Der so erhaltene Kautschuk wird wie in den früheren Beispielen isoliert. Dann werden ioo Teile davon mit S Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure, o,25 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid, o,25 Teilen Mercaptobenzolthiazol, 75 Teilen Ruß und 2 Teilen Schwefel gemischt und 20 Minuten bei 135 bis 14o° vulkanisiert.Example A mixture of 200 g of butadiene, 3o g of acetylcyanoacetate, io ccm of methyltetrahydrofuran peroxide with 40 percent by volume oxygen and 5oo ccm of the emulsifying solution is stirred in the autoclave for 48 hours at 40 ". The resulting Rubber is isolated as in the earlier examples. Then ioo parts of it will be with S parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid, 0.25 parts of tetramethylthiuram monosulfide, o, 25 parts of mercaptobenzolthiazole, 75 parts of carbon black and 2 parts of sulfur mixed and vulcanized at 135 to 14o ° for 20 minutes.

Das Vulkanisat hatte die Bruchfestigkeit von 2,3 kg, eine Dehnung von 450 % und eine Knickfestigkeit von 89. The vulcanizate had a breaking strength of 2.3 kg, an elongation of 450 % and a buckling strength of 89.

Beispiel 6 Man polymerisiert in gleicher Weise wie bei dem Beispiel 5 mit der Abänderung, daß 5o g Äthylcyanacetat, d. h. 25 °%o des Butadiens, verwendet werden.Example 6 The polymerization is carried out in the same way as in the example 5 with the modification that 5o g of ethyl cyanoacetate, d. H. 25% o of the butadiene was used will.

Das in gleicher Weise gewonnene Vulkanisat hatte eine Bruchfestigkeit von 2,5 kg, eine Dehnung von 5oo °i, und eine Knickfestigkeit von 82.The vulcanizate obtained in the same way had a breaking strength of 2.5 kg, an elongation of 500 ° i, and a buckling strength of 82.

Beispiel 7 Ein Gemisch von Zoo g Isopren, 309 Äthylcyanacetat und io ccm Methyltetrahydrofuranperoxyd mit 40 °/o aktivem Sauerstoff wurde ioo Stunden bei 40° polymerisiert.EXAMPLE 7 A mixture of zoo g of isoprene, 309 g of ethyl cyanoacetate and 10 cc of methyltetrahydrofuran peroxide with 40% active oxygen was polymerized for 100 hours at 40 °.

Das gewonnene Polymerisat ergab nach der Vulkanisation analog Beispiels einen Kautschuk mit einer Bruchfestigkeit von 1,8 kg, einer Dehnung von 400 °/o und einer Knickfestigkeit von 8o.After vulcanization, the polymer obtained was obtained analogously to the example a rubber with a breaking strength of 1.8 kg, an elongation of 400% and a buckling strength of 8o.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of synthetic rubbers by polymerizing diolefins in an emulsified state, characterized in that saturated compounds which contain an activated methylene group R - C are added to the polymerization mixture of the diolefin or diolefins, which may also contain other substances that can be polymerized with diolefins H2 - contain Ri, in which R and / or R1 are groups suitable for activating the methylene group, such as -CN, -C O2 C2 H5, -COCH ;;, -CH., Or Cl.