DE942629C

DE942629C - Process for the production of phenols, pyridine bases and neutral oils from the exhaust gases of ammonium sulphate acidifiers

Info

Publication number: DE942629C
Application number: DER8597A
Authority: DE
Inventors: Hugo Lohrmann; Wilhelm Schroeder
Original assignee: Saarbergwerke AG
Current assignee: Saarbergwerke AG
Priority date: 1951-08-17
Filing date: 1952-03-19
Publication date: 1956-05-03

Description

Verfahren zur Gewinnung der Phenole, Pyridinbasen und neutralen Öle - aus den Abgasen von Ammoniumsulfatsättigern Bekanntlich lassen die Kokereien, welche das Ammoniakwasser nach dem indirekten Verfahren aufarbeiten, die Abgase des Amrnoniumsulfatsättigers zumeist entweder ins Freie entweichen oder schicken sie in die Rohgasleitung. Wegen des wirtschaftlichen Wertes gewisser Bestandteile dieser Abgase interessierte man sich für ihre Gewinnung. Man hat versucht, die Abgase zu kondensieren und aus dem gewonnenen Kondensat die darin enthaltenen Phenole und Pyridinbasen durch Destillation oder Extraktion zu gewinnen. Die Destillation ist jedoch wegen des Wärmebedarfs teuer, die Extraktion erfordert komplizierte technische Maßnahmen und kostspielige chemische Hilfsstoffe. Es ist ferner ,bekannt, die Pyridinbasen im Anschluß an die Ammoniakgewinnung in einem zweiten Sätfiiger mf Hilfe von Schwefelsäure zu gewinnen, was jedoch neben der notwendigen Apparatur zusätzliche Wärmezufuhr und einen den theoretischen Bedarf übersteigenden Verbrauch von Schwefelsäure erforderlich macht. Der Schwefelsäureüberschuß bedingt wiederum einen zusätzlichen Laugebedarf für die Freimachung des an Schwefelsäure gebundenen Pyridins.Process for the production of phenols, pyridine bases and neutral oils - from the exhaust gases of ammonium sulphate saturators As is well known, the coking plants, which process the ammonia water according to the indirect process, the exhaust gases of the ammonium sulfate saturator mostly either escape into the open air or send them into the raw gas line. Because of the economic value of certain components of these exhaust gases one was interested in their production. Tried the exhaust to condense and from the obtained condensate the phenols and contained therein Obtain pyridine bases by distillation or extraction. The distillation is however, it is expensive because of the heat requirement, and the extraction requires complex technical equipment Measures and expensive chemical additives. It is also known, the pyridine bases following the ammonia production in a second saturator with the help of sulfuric acid to gain, which, however, in addition to the necessary equipment, additional heat supply and a consumption of sulfuric acid in excess of the theoretical requirement power. The excess sulfuric acid in turn necessitates additional lye for the release of the pyridine bound to sulfuric acid.

Das Verfahren gemäß Erfindung gestattet mit einfachen Mitteln ohne äußere Wärmezufuhr die gleichzeitige unmittelbare Gewinnung der in den Abgasen enthaltenen. Phenole @ und Pyridinbasen gemeinsam mit etwa vorhandenen Neutralölen in Form eines öligen Gemisches. Es gestattet weiterhin die Gewinnung des in dem Sättigen gegebenenfalls nicht vollständig absorbierten gasförmigen Ammoniaks in konzentrierter Form. Es erlaubt schließlich die Ausnutzung der unmittelbar wirksamen und der Kondensationswärme vor allein der kondensierbaren Bestandteile der Abgase, insbesondere des Wasserdampfes, und verwehrt nicht die Gewinnung des in den nicht kondensierbaren Anteilen der Abgase enthaltenen Schwefelwasserstoffes nach bekannten Verfahren, sei es als Schwefel oder als Schwefelsäure: Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigerabgase zunächst in eine Kolonne 6 schickt, in welcher sie in Berührung mit ihreiri wäßrigen Kondensat gebracht werden, hierauf einem Kondensator zuführt, dessen Kühlwirkung -so geregelt ist, daß nur ein Teil des in den Gasen enthaltenen Wasserdämpfes kondensiert wird, dieses Kondensat in die Kolonne. zurückleitet, die aus dem ersten Kondensator austretenden restlichen Gase -in einem zweiten Kondensator so weit kühlt, daß ein Gemisch aus einer wäßrigen und einer die Phenole, Pyridinbasen und Neutralöle enthaltenden öligen- Phase niedergeschlagen wird, und diese beiden Phasen auf übliche Weise, besonders auf Grund der unterschiedlichen spezifischen Gewichte, voneinander trennt; hierbei kann die der zweiten Kondensationsstufe entstammende wäßrige Phase ebenfalls auf die Kolonne geleitet werden.The method according to the invention allows with simple means without external heat supply the simultaneous direct recovery of that contained in the exhaust gases. Phenols @ and pyridine bases together with any neutral oils present in shape an oily mixture. It also allows the saturation to be recovered possibly not completely absorbed gaseous ammonia in concentrated Shape. Finally, it allows the directly effective heat and the heat of condensation to be used before only the condensable components of the exhaust gases, in particular the water vapor, and does not prevent the recovery of the non-condensable parts of the exhaust gases contained hydrogen sulfide by known processes, be it as sulfur or as sulfuric acid: The method according to the invention is characterized in that one sends the saturator exhaust gases first into a column 6, in which they are in Brought into contact with their aqueous condensate, then a condenser supplies, whose cooling effect is regulated so that only part of the in the gases contained water vapor is condensed, this condensate in the column. returns, the remaining gases emerging from the first condenser - in a second condenser cools so far that a mixture of an aqueous one and one of the phenols, pyridine bases and oily phase containing neutral oils is precipitated, and both of these Phases in the usual way, especially due to the different specific ones Weights, separates from each other; here the second condensation stage can originate aqueous phase can also be passed onto the column.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt gewisse Ausführungsformen zu, welche mit der Ammoniakgewinnung nach dem indirekten Sättigerverfahren im Zusammenhang stehen, worauf noch eingegangen werden. wird.The method according to the invention allows certain embodiments, which are related to the production of ammonia by the indirect saturator process stand, which will be discussed later. will.

Die Erfindung sei nachstehend an Hand einer Zeichnung erläutert. Die Gase, welche aus dem Destillierapparat i kommen, dem durch die Leitung 2 das rohe Ammoniakwasser und durch die Leitung 3 Wasserdampf zugeführt wird, gelangen in bekannter Weise in den Sättigen 4, welcher Schwefelsäure enthält, die das -Ammoniak der Destllationsgase unter Bildung von Ammoniumsulfat absorbiert. Das gebildete Ammoniumsulfat wird bei 5 durch einenEjektor abgezogen. DieAbgase. enthalten viel Wasserdampf; daneben die Dämpfe von Phenolen, Pyridinbasen, Neutralölen, dann nicht kondensierbare Bestandteile, vor allem Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und Blausäure. Sie werden in die Kolonne 6 geschickt und durchströmen sie von unten nach oben. Sie gelangen hierauf in einen ersten Kondensator 7, welcher durch Wasser oder vorzugsweise durch das rohe Ammöniakwasser unter gleichzeitiger Vorwärmung desselben gekühlt. wird. Der Zulauf der Kühlflüssigkeit wird in diesem ersten.- Kondensator 7 so geregelt; daß nur ein größerer Teil des Wasserdampfgehaltes der Abgase kondensiert wird; das gebildete Kondensat wird auf die Kolonne 6 geschickt. Der Rest der kondensierbaren Abgasebestandteile, also der Rest Wasserdampf, die Phenole, die Pyridinbasen; die Neutralöle, gelangt zusammen mit den nicht kondensierbaren Gasbestandteilen in den zweiten Kondensator 8, der entweder durch Kühlwasser oder durch rohes Ammoniakwasser unter Vorwärmung desselben gekühlt wird. In diesem zweiten Kondensator 8 werden die kondensierbaren Bestandteile vollständig ausgefällt. Die nicht konderisierbaren Bestandteile der Abgase treten bei 9 aus der-Anlage aus. Sie können ins Freie entlassen, in das. Rohgas geführt oder in eine Anlage geschickt werden, welche den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff zu Schwefel oder zu Schwefelsäure umwandelt. Sie können verbrannt oder auf beliebige andere Weise verwandt werden. Das Kondensat des zweiten Kondensators 8 fließt zu dem Abscheiden i i, in dem sich die gebildeten zwei Phasen in eine ölige und in eine wäßrige scheiden. Die ölige Phase kann schwerer oder leichter als die wäßrige Phase sein. Die Zeichnung ist auf den Fall bezogen, daß die wäßrige Phase schwerer ist. Diese enthält in Lösung vor allem Stoffe von Phenolcharakter und wird durch die Leitung 13 zusammen mit dem Gesamtkondeasat des ersten Kondensators 7 in die Kolonne 6 zurückgeführt. Der Wärmeinhalt der Abgase - des Sättigers 4 ist für die Destillation der von den Kondensatoren 7 und 8 kommenden Kondensate ausreichend. Am Fuß der Kolonne 6 fließt bei 14 ein von Phenolen und Pyridinbasen fast freies Wasser ab.The invention is explained below with reference to a drawing. The gases which come from the still i, to which the crude ammonia water is fed through the line 2 and water vapor through the line 3, reach the saturation 4, which contains sulfuric acid, in a known manner, which releases the ammonia of the distillation gases with the formation of ammonium sulfate absorbed. The ammonium sulphate formed is withdrawn at 5 through an ejector. The exhaust gases. contain a lot of water vapor; in addition, the vapors of phenols, pyridine bases, neutral oils, then non-condensable components, above all hydrogen sulfide, carbon dioxide and hydrocyanic acid. They are sent into the column 6 and flow through it from bottom to top. You then get into a first condenser 7, which is cooled by water or preferably by the raw ammonia water while preheating the same . will. The inflow of the cooling liquid is regulated in this first condenser 7; that only a larger part of the water vapor content of the exhaust gases is condensed; the condensate formed is sent to the column 6. The remainder of the condensable exhaust gas components, i.e. the remainder water vapor, the phenols, the pyridine bases; The neutral oils, together with the non-condensable gas components, enter the second condenser 8, which is either cooled by cooling water or by raw ammonia water while the latter is preheated. In this second condenser 8, the condensable components are completely precipitated. The components of the exhaust gases that cannot be pondered emerge from the system at 9. They can be released into the open air, fed into the raw gas, or sent to a system that converts the hydrogen sulfide contained therein into sulfur or sulfuric acid. They can be burned or used in any other way. The condensate of the second condenser 8 flows to the separator ii, in which the two phases formed separate into an oily and an aqueous one. The oily phase can be heavier or lighter than the aqueous phase. The drawing is based on the case that the aqueous phase is heavier. In solution, this mainly contains substances of phenolic character and is returned to column 6 through line 13 together with the total condensate from first condenser 7. The heat content of the exhaust gases - of the saturator 4 is sufficient for the distillation of the condensates coming from the condensers 7 and 8. At the foot of the column 6, water almost free of phenols and pyridine bases flows off at 14.

Bei nicht richtigem.Arbeiten des Sättigers 4 enthalten dessen Abgase gegebenenfalls nicht unerhebliche Mengen an Ammoniak. Dieses gelangt in die wäßrige Phase des Abscheiders i i unter gegebenenfalls erheblicher Anreicherung. In diesem Falle kann man das Verfahren gemäß Erfindung zwecks technischer Gewinnung des Ammoniaks mit Vorteil dahingehend abwandeln, daß man die wäßrige Phase aus. dem Abscheiden ii zu der Apparatur i zur Destillation des rohen Ammoniakwassers durch die Leitung i2 führt.If the saturator 4 is not working correctly, its exhaust gases contain possibly not inconsiderable amounts of ammonia. This gets into the aqueous Phase of the separator i i with possibly considerable enrichment. In this The process according to the invention can be used for the technical production of ammonia with advantage to the effect that you can convert the aqueous phase. the deposition ii to apparatus i for distilling the crude ammonia water through the line i2 leads.

Beispiel In einer Kokerei mit einem täglichen Durchsatz von i2oo t Kohle erhält man täglich 25o ms rohes Ammoniakwasser mit einem Gehalt von io g Ammoniak je Liter. Das Ammoniakwasser enthält Spuren von Teer sowie Pyridinbasen und Phenolen in gelöster Form. In einer Destillierkolonne bekannter Bauart wird das Ammoniakwasser von dem Ammoniak und ganz oder teilweise von den anderen flüchtigen Bestandteilen durch Destillation mit Wasserdampf befreit. Die erhaltenen Dämpfe geben ihren Gehalt an Ammoniak in einem Sulfatsättiger ab. Auf diese Weise werden täglich io t Ammoniumsulfat gewonnen. Die Abgase strömen dann gemäß dem Verfahren der Erfindung durch die beschriebene Apparatur. -Es -werden 2o t wäßriges Kondensat erhalten, und zwar werden infolge der Wirksamkeit des ersten Kondensators am Fuße der Kolonnen 16 t abgeschieden und vom zweiten Kondensator 4t. Das abfließende wäßrige Kondensat ist frei von Ammoniäk und enthält nur Spuren von Pyridinbasen und Phenolen. Es werden 300 kg Öle folgender Zusammensetzung gewonnen: 70°/0 Phenole, 6% Pyridinbasen, 2q.0/0 Kohlenwasserstoffe. Der erste Kondensator wird mit rohem Ammoniakwasser als Kühlmittel betrieben, der zweite mit Frischwasser. Das rohe Ammoniakwasser wird dabei -in dem ersten Kondensator von 2ö auf 55'# vorgewärmt. Es wird keine äußere Wärmequelle für die Gewinnung der Phenole und Pyridinbasen benutzt. Die in der Anlage benutzte Kolonne ist eine mit - Raschig-Ringen gefüllte Füllkörperkolonne von 6 m Höhe und o,8 m lichtem Durchmesser. Die Kondensatoren sind als einfache Längsrohrkühler ausgebildet.Example In a coking plant with a daily throughput of 1200 tons of coal, 250 ms of raw ammonia water with a content of 10 g of ammonia per liter is obtained every day. The ammonia water contains traces of tar as well as pyridine bases and phenols in dissolved form. In a known type of distillation column, the ammonia water is freed from the ammonia and wholly or partially from the other volatile constituents by distillation with steam. The vapors obtained give off their ammonia content in a sulphate saturator. 10 tons of ammonium sulphate are extracted in this way every day. The exhaust gases then flow through the apparatus described in accordance with the method of the invention. - 20 tons of aqueous condensate are obtained, and because of the effectiveness of the first condenser, 16 tons are deposited at the foot of the columns and 4 tons from the second condenser. The draining aqueous condensate is free of ammonia and contains only traces of pyridine bases and phenols. 300 kg of oils of the following composition are obtained: 70% phenols, 6% pyridine bases, 2q.0 / 0 hydrocarbons. The first condenser is operated with raw ammonia water as the coolant, the second with fresh water. The raw ammonia water is preheated in the first condenser from 20 to 55 '#. No external heat source is used for the production of the phenols and pyridine bases. The column used in the plant is a packed column filled with Raschig rings, 6 m high and 0.8 m clear diameter. The condensers are designed as simple longitudinal pipe coolers.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of phenols, pyridine bases and neutral oils from the gases obtained from the sulfuric acid-containing ones for recovery of the ammonia serving saturator emerge, characterized in that this Gases passed through a column (6) in which they come into contact with their aqueous Condensate, are brought, then fed to a condenser, its cooling effect is regulated so that part of the water vapor contained in the gases condenses this condensate is returned to the column (6) from the first condenser exiting remaining gases in a second condenser cools so far that a Mixture of an aqueous phase and one of the phenols, pyridine bases and neutral oils containing oily phase is precipitated, and these two phases on usual Way, especially by a phase separator.

2. Procedure according to claim r, characterized in that the second condensation stage and subsequent separation of the aqueous phase obtained in the column (6) or in the ammonia distillation column is returned.

3. The method according to claim r, characterized in that the crude ammonia water intended for distillation for Cooling used by at least one condensation stage and preheated in this way will.