DE942624C

DE942624C - Cation exchanger

Info

Publication number: DE942624C
Application number: DEF14440A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Boresch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-04-13
Filing date: 1954-04-14
Publication date: 1956-05-03

Description

Es wurde gefunden, daß hochmolekulare, vernetzte organische Verbindungen, die Selensäuregruppen enthalten, vorzüglich als Kationenaustauscher geeignet sind und daß sich diese Produkte gegenüber den bisher gebräuchlichen Kationenaustauschern durch eine hohe Selektivität auszeichnen.It has been found that high molecular weight, crosslinked organic compounds which contain selenic acid groups, are particularly suitable as cation exchangers and that these products are compared to the previously used cation exchangers are characterized by a high selectivity.

Diese hohe Selektivität wird dadurch bedingt, daß die Selensäuregruppen dieser Kationenaustauscher dreibasische Säuregruppen sind, die als freie Säuren Neutralsalze zu spalten vermögen, in primärer Salzform jedoch nur Salze schwacher Säuren spalten und in sekundärer Salzform kein Spaltungsvermögen für Salze besitzen, sondern nur durch basische Verbindungen in tertiäre Salze übergeführt werden.This high selectivity is due to the fact that the selenic acid groups of these cation exchangers Tribasic acid groups are, as free acids, capable of cleaving neutral salts, in primary salt form However, only salts of weak acids split and in the secondary salt form no splitting power for Possess salts, but can only be converted into tertiary salts by means of basic compounds.

Die Herstellung dieser Kationenaustauscher erfolgt durch Einwirkung von Selensäure auf vernetzte, hochmolekulare organische Verbindungen, wie z. B. auf Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol oder Kohle. Hierbei kann konzentrierte Schwefelsäure, sofern diese nicht in Oleumform vorliegt, als ao Verdünnungsmittel für die Selensäure verwendet werden, ohne selber sulfierend zu wirken. Durch die gleichzeitige Anwendung von Kupferselenid oder Silberselenid läßt sich die Einführung der Selensäuregruppe unter milden Bedingungen durchführen.These cation exchangers are produced by the action of selenic acid on cross-linked, high molecular weight organic compounds, such as. B. on copolymers of styrene and divinylbenzene or coal. Concentrated sulfuric acid, provided it is not in oleum form, can be used as ao Diluents for the selenic acid can be used without themselves having a sulphurizing effect. Through the Simultaneous use of copper selenide or silver selenide can lead to the introduction of the selenic acid group perform under mild conditions.

example 1

30 Volumteile Perlpolymerisat aus Styrol und 2,5 Gewichtsprozent Divinylbenzol werden mit 80 Gewichtsteilen Selensäure auf etwa 100° C erhitzt und 3^x/₂ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird in eine io%ige Kochsalzlösung30 parts by volume of bead polymer made of styrene and 2.5 percent by weight of divinylbenzene are heated to about 100 ° C. with 80 parts by weight of selenic acid and kept at this temperature for ^{3 x} / _{2 hours.} After cooling, it is poured into a 10% saline solution

eingetragen, worauf das Harz abgetrennt und mit 5 °/oiger Salzsäurelösung gewaschen wird. Es werden 46 Volumteile eines Harzes mit einer Kapazität von 0,97 m äquiv./ml gequollenes Harz bzw. 1,48 m . 5 äquiv./ml ungequollenes Harz erhalten.entered, whereupon the resin is separated off and washed with 5% hydrochloric acid solution. It will 46 parts by volume of a resin with a capacity of 0.97 m equiv. / Ml of swollen resin or 1.48 m . 5 equiv. / Ml unswollen resin obtained.

Example 2

30 Volumteile Perlpolymerisat aus Styrol mit 2,5 Gewichtsprozent Divinylben'zol werden in 80 Gewichtsteilen Selensäure und Silberselinat, das aus drei Gewichtsteilen Silbernitrat und 6 Gewichtsteilen Selenr säure erhalten wurde, auf etwa 100⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wird sodann 15 Stunden auf 90⁰C gehalten und nach dem Abkühlen in eine io%ige Kochsalzlösung eingetragen. Das erhaltene Harz wird abgetrennt und mit 5°/oiger Salzsäure gewaschen. Es werden 43 Volumteile eines Kationenaustauschers mit einer Kapazität von 1,0 m äquiv./ml gequollenes Harz bzw." 1,77 m äquiv./ml ungequollenes Harz erhalten.30 parts by volume of polymer beads of styrene with 2.5 weight percent Divinylben'zol are heated in 80 parts by weight of selenium acid and Silberselinat obtained from three parts by weight of silver nitrate and 6 parts by weight Selenr acid at about 100 ⁰ C and held for 45 minutes this temperature. The batch is then held at 90 ^° C. for 15 hours and, after cooling, is introduced into a 10% strength sodium chloride solution. The resin obtained is separated off and washed with 5% hydrochloric acid. 43 parts by volume of a cation exchanger with a capacity of 1.0 m equiv. / Ml of swollen resin or 1.77 m equiv. / Ml of unswollen resin are obtained.

Example 3

10 Volumteile eines. Perlpolymerisates aus Styrol und 2,5 Gewichtsprozent Divinylbenzol werden in Äthylenchlorid gequollen, lufttrocken gesaugt und zusammen mit 26,6 Gewichtsteilen Selensäure, 33,2 Gewichtsteilen Schwefelsäure (98⁰Z₀Ig) und Silberselenat, das aus 0,5 Silbernitrat und 1 Gewichtsteil Selensäure erhalten wurde, 1 Stunde lang auf ioo°C erwärmt.10 parts by volume of a. Bead polymer made of styrene and 2.5 percent by weight divinylbenzene are swollen in ethylene chloride, sucked dry to air and mixed with 26.6 parts by weight of selenic acid, 33.2 parts by weight of sulfuric acid (98 ⁰ Z ₀ Ig) and silver selenate, which is made up of 0.5 silver nitrate and 1 part by weight of selenic acid was obtained, warmed to 100 ° C for 1 hour.

Das Reaktionsgemisch wird sodann 17 Stunden lang auf 80⁰C gehalten. Nach dem' Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und mit Schwefelsäure 6o° Be gewaschen, sodann wird es in i5%iger Kochsalzlösung eingetragen und nach dem Abtrennen mit 5°/&ig^er Salzsäure gewaschen. Es werden 21,7 Volumteile eines Harzes erhalten mit einer Kapazität von 1,38m äquiv./ml gequollenes Harz bzw. 3,0m äquiv./ml ungequollenes Harz.
Das Herstellungsverfahren ist nicht Gegenstand der.The reaction mixture is then kept at 80 ^° C. for 17 hours. After 'cooling, the reaction product is separated and washed with sulfuric acid 6o ° Be, then it is entered in i5% saline solution, and ^it washed ig hydrochloric acid after the separation of 5 ° /?. 21.7 parts by volume of a resin are obtained with a capacity of 1.38 m equiv. / Ml of swollen resin or 3.0 m equiv. / Ml of unswollen resin.
The manufacturing process is not part of the.

Erfindung.Invention.

Anwendungsbeispiele: Beispiel 4Application examples: Example 4

100 ecm eines gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellten Selensäureaugtauschers werden mit 300 ecm o^ger HCl regeneriert und ausgewaschen.100 ecm of one according to the previous examples produced selenic acid exchanger are regenerated with 300 ecm o ^ ger HCl and washed out.

Anschließend wird mit 250 ecm 2 %iger Na O H beladen und mit ioo ecm Wasser ausgewaschen. Die Aufnahme entspricht einer NVK von 2,5 bis 3% CaO.Then 250 ecm 2% Na O H is loaded and washed out with 100 cubic centimeters of water. The uptake corresponds to an NVK of 2.5 to 3% CaO.

Example 5

100 ecm eines erfmdungsgemäßen Selensäureaustauschers werden mit 300 ecm 6⁰/,jiger HCl regeneriert und ausgewaschen. Anschließend wird mit einer 3%igen Na-Acetatlösung bis zur Erschöpfung des Austauschers beladen. Es wurde eine NVK von 1,5 bis 2% CaO' festgestellt.100 cc of an inventive Selensäureaustauschers be 300 cc 6 ⁰ /, jiger HCl regenerated and washed out. It is then loaded with a 3% strength sodium acetate solution until the exchanger is exhausted. An NVK of 1.5 to 2% CaO 'was found.

Example 6

100 ecm eines Selensäureaustauschers werden mit 300 ecm 6°/^iger HCl regeneriert und ausgewaschen. Die Beladung mit einer 3%igeri NaCl-Lösung bis zur Erschöpfung des Austauschers zeigt eine Neutralsalzspaltung, die einer NVK von 0,8 bis 1% CaO !entspricht.100 ecm of a selenic acid exchanger are used with 300 ecm 6% HCl regenerated and washed out. Loading with a 3% NaCl solution up to Exhaustion of the exchanger shows neutral salt splitting, that of an NVK of 0.8 to 1% CaO !is equivalent to.

Example 7

100 ecm eines Selensäureaustauschers werden mit 30ό ecm o^giger HCl regeneriert und ausgewaschen. Die Beladung wird anschließend mit einer Lösung von Molybdän in einem Gemisch aus 9 Volumteilen konzentrierter H₂SO₄ und ι Volumteil konzentrierter HNO₃, zweckmäßig nach vorheriger Verdünnung mit Wasser, bis zur Erschöpfung des Austauschers durchgeführt. Es wird säurefrei gewaschen und mit einer io°/oigen NH₄OH-Lösung regeneriert. Die Kapazität gegenüber Molybdän entspricht einer NVK von 1,9 bis 2,1% CaO.100 ecm of a selenic acid exchanger are regenerated and washed out with 30ό ecm o ^ giger HCl. The loading is then carried out with a solution of molybdenum in a mixture of 9 parts by volume of concentrated H ₂ SO ₄ and 1 part by volume of concentrated HNO ₃ , expediently after prior dilution with water, until the exchanger is exhausted. It is washed acid-free and _{regenerated with a 10% NH 4} OH solution. The capacity towards molybdenum corresponds to an NVK of 1.9 to 2.1% CaO.

Example 8

100 ecm eines Selensäureaustauschers werden mit 300 ecm 6^o/oiger HCl regeneriert, ausgewaschen und mit 10%igem NH₄OH behandelt. Die Beladung wird wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei auch hier das Molybdän selektiv aus der mineralsauren Lösung aufgenommen wird. Es wird säurefrei gewaschen und mit 10 "Idger NH₄OH-Lösung regeneriert. Die Kapazität gegenüber Molybdän entspricht bei dieser Arbeitsweise einem NVK von 3 bis 3,4% CaO.100 cc of a Selensäureaustauschers be with 300 cc of 6 ^o / HCl cent, regenerated, washed, and treated with 10% NH ₄ OH. The loading is carried out as in Example 7, the molybdenum being selectively taken up from the mineral acid solution here too. It is washed acid-free and regenerated with 10 "Idger NH ₄ OH solution. The capacity with respect to molybdenum in this mode of operation corresponds to an NVK of 3 to 3.4% CaO.

Claims

PATENT CLAIM:

Use of cross-linked, high polymer, organic compounds, the selenic acid groups contained as a cation exchanger.