DE942539C

DE942539C - Process and device for the production of viscous polymers or polymer solutions

Info

Publication number: DE942539C
Application number: DEB31132A
Authority: DE
Inventors: Hans Roth; Dr Bruno Vollmert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-23
Filing date: 1954-05-23
Publication date: 1956-05-03

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von zähviskosen Polymerisaten oder Polymerisatlösungen Polymerisationsreaktionen sind stets mit einer erheblichen Wärmetönung verbunden, welche die technische Durchführung dieser Reaktionen erschwert.Process and device for the production of viscous polymers or polymer solutions Polymerization reactions are always significant Connected heat tint, which complicates the technical implementation of these reactions.

Um die Polymerisationsreaktion gut zu beherrschen, kann man z. B. dafür sorgen; daß sie sehr langsam abläuft, indem man keinen oder nur sehr wenig Katalysator zugibt, wie das bei der technischen Blockpolymerisation von Styrol der Fall ist. Eine solche Arbeitsweise ist aber nicht bei allen Monomeren möglich, weil manche dazu neigen, beim Erreichen einer bestimmten Temperatur - oft ohne erkennbaren Anlaß - mit außerordentlicher Heftigkeit zu polymerisieren, wodurch leicht Explosionen eintreten können. Daher werden die meisten Monomeren in Lösung oder in wäßriger Suspension oder Emulsion polymerisiert. Selbst dann ist es, besonders bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, wegen der großen Wärmetönung oft nicht möglich, größere Mengen auf einmal zu polymerisieren; man ist vielmehr meist gezwungen, zuerst nur einen kleinen Anteil zu polymerisieren und die restliche Menge des Monomeren nach und nach zulaufen zu lassen. Dabei erhält man aber stets sehr uneinheitliche Polymerisate.In order to control the polymerization reaction well, you can, for. B. ensure; that it takes place very slowly by having no or very little Adds catalyst, as is the case with the technical bulk polymerization of styrene Case is. Such a procedure is not possible with all monomers because some tend to when a certain temperature is reached - often without any noticeable Occasion - to polymerize with extraordinary violence, easily causing explosions can enter. Therefore, most monomers are in solution or in aqueous Suspension or emulsion polymerized. Even then it is, especially during polymerization in organic solvents, often not possible because of the high heat release, larger ones To polymerize quantities at once; rather, one is mostly forced, at first only polymerize a small amount and the remaining amount of the monomer after and to let it run. However, very inconsistent polymers are always obtained.

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von zähviskosen Polymerisaten oder Polymerisatlösungen, mit deren Hilfe eine genaue Temperaturkontrolle während der Polymerisation möglich ist und die die geschilderten Nachteile nicht besitzen. Bei diesem Verfahren werden polymerisierbare monomere Verbindungen in einem Rohr, in dessen Innerem eine durchgehende Rührwelle rotiert, polymerisierenden Bedingungen unterworfen. The invention relates to a method and an apparatus for the production of viscous polymers or polymer solutions, with their Help an accurate temperature control during the polymerization is possible and those described Do not have disadvantages. In this procedure are polymerizable monomeric compounds in a tube with a Continuous agitator shaft rotates, subjected to polymerizing conditions.

An dem.einen Ende der- Rührwelle ist dabei ein in der Längsrichtung des Rohres beweglicher Kolben angeordnet, der gleichzeitig als Abdichtungsvorrichtung und- als Lager für die Welle dient. Dieser Kolben wird hin und her bewegt und saugt bei Bewegung in einer Richtung polymerisierbare Verbindungen in den Reaktionsraum und drückt bei Bewegung in anderer Richtung das gebildete Polymerisat aus dem Rohr hinaus. Die Zeitfolge der Kolbenbewegungen hängt dabei von der Geschwindigkeit, mit welcher die polymerisierbaren Verbindungen polymerisieren, ab.At the end of the agitator shaft there is one in the longitudinal direction of the tube arranged movable piston, which also acts as a sealing device and- serves as a bearing for the shaft. This piston is moved back and forth and sucks when moving in one direction polymerizable compounds into the reaction space and when moving in the other direction pushes the polymer formed out of the tube out. The time sequence of the piston movements depends on the speed, with which the polymerizable compounds polymerize from.

Die Vorrichtung, in der nach dieser Erfindung die Polymerisation durchgeführt wird, vereinigt in sich die Funktion eines Rührkessels und die Funktion einer Kolbenplumpe. Das Reaktionsrohr wirkt gleichzeitig als Pumpenzylinder und die Rührwelle als Kolbenstange. The device in which, according to this invention, the polymerization is carried out, combines the function of a stirred tank and the function a piston pump. The reaction tube acts as a pump cylinder and at the same time the agitator shaft as a piston rod.

In der Polymerisationsvorrichtung läßt sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen durch Verlängerung von Länge und Querschnitt der Reaktionspumpe derartig verändern, daß die frei werdende Reaktionswärme ohne unerwünschte Temperaturerhöhungen abgeführt werden kann. Wenn eine besonders genaue Temperaturkontrolle erwünscht ist, wird die Polymerisationsvorrichtung zweckmäßig in einenThermostaten eingebaut. Die Abmessungen des Reakti9nsraumes werden der Geschwindigkeit der Reaktion angepaßt. Bei sehr rasch ablaufenden Reaktionen wird man den Reaktionsraum klein bemessen. In the polymerizer, the ratio of surface to volume by extending the length and cross section of the reaction pump such change that the heat of reaction released without undesirable temperature increases can be discharged. When particularly precise temperature control is required the polymerisation device is expediently built into a thermostat. The dimensions of the reaction space are adapted to the rate of the reaction. In the case of very rapid reactions, the reaction space will be made small.

Der Durchsatz pro Zeiteinheit wird dadurch aber nicht nachteilig beeinflußt, weil in einem solchen Falle die Auf- und Abbewegung des Kolbens um so rascher erfolgen kann. The throughput per unit of time is not disadvantageous as a result influenced, because in such a case the up and down movement of the piston so can be done more quickly.

Eine Polymerisationsvorrichtung nach dieser Erfindung ist in Abb. I dargestellt. In dem korrosionsbeständigen Rohr a, z. B. aus V2 A-Stahl, ist die Rührwelle b angeordnet, die am Boden des Rohrs in dem Kolben c gelagert ist. Durch Rotation des Rührers wird während der Reaktion die Rührung bewirkt, die um so intensiver ist, je kleiner die Differenz zwischen dem Durchmesser des Reaktionsraumes und dem Durchmesser der Rührstange ist. Bei d befindet sich eine Leitung für die Monomerenzuführung und bei e eine Leitung für die Abführung des Polymerisates. Beide Leitungen sind mit dem Reaktionsraum über Ventile verbunden. Bei der Aufwärtsbewegung drückt der Kolben c das Polymerisat aus dem Rohr a in die Leitung e und saugt dann bei der Abwärtsbewegung aus der Leitung d frisches Monomeres an. A polymerizer according to this invention is shown in Fig. I shown. In the corrosion-resistant pipe a, e.g. B. made of V2 A steel, is the Agitator shaft b arranged, which is mounted at the bottom of the tube in the piston c. By Rotation of the stirrer causes the stirring during the reaction, which is all the more intense is, the smaller the difference between the diameter of the reaction space and the Diameter of the rake is. At d there is a line for the monomer feed and at e a line for discharging the polymer. Both lines are connected to the reaction chamber via valves. During the upward movement the presses Piston c the polymer from tube a into line e and then sucks in the Downward movement from the line d fresh monomer.

Der Kolben kann mit einer einfachen Seilwinde bewegt werden; man kann aber auch alle Vorgänge vollautomatisch ablaufen lassen.The piston can be moved with a simple winch; one can but also let all processes run fully automatically.

Den Monomerenzulauf kann man mit Hilfe einer Waage oder eines Meßbehälters, die zwischen Vorratstank und die Reaktionspumpe geschaltet werden, so einstellen, daß das Pumpenrohr nie ganz gefüllt ist, um ein unerwünschtes Überlaufen oder Flüssigkeitsdruck beim Aufheizen oder während der Reaktion zu vermeiden. Die Zulaufleitung kann zu- Vermeidung vorzeitiger Reaktion mit einem Kühlmantel versehen sein. Der Katalysator und sonstige Zusätze können entweder schon im Vorratstank oder erst in dem Dosiergefäß zugemischt werden. The monomer feed can be controlled with the aid of a balance or a measuring container, set between the storage tank and the reaction pump so that that the pump tube is never completely filled to avoid undesirable overflow or liquid pressure to be avoided during heating or during the reaction. The feed line can be To avoid premature reactions, be provided with a cooling jacket. The catalyst and other additives can either already be in the storage tank or in the dosing vessel are mixed in.

Der Kolben c kann aus verschiedenen Materialien, z. B. aus Metallen oder Kunststoffen, wie Polyamiden, gefertigt sein. Auch die Form des Kolbens kann je nach Konsistenz der Reaktionsprodukte verschieden sein. Man kann ihm z. B. die in Abb. 2 dargestellte Form geben, die ein besonders sauberes Abschaben des Polymerisates von der Rohrwandung gewährleistet. The piston c can be made of various materials, e.g. B. of metals or plastics such as polyamides. The shape of the piston can also be different depending on the consistency of the reaction products. You can z. B. the give the shape shown in Fig. 2, which a particularly clean scraping of the polymer guaranteed by the pipe wall.

Die Vorrichtung nach dieser Erfindung kann auch zu einem Aggregat von mehreren Rohren vereinigt werden, die gemeinsam in einen großen Thermostaten eintauchen: Die Reaktionswärme kann dann zum Teil dazu benutzt werden, frisch eingefüllte Monomerenlösung auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen, indem man. dafür sorgt, daß die Rohre nicht alle gleichzeitig, sondern nacheinander gefüllt werden, so daß ein Wärmeaustausch stattfinden kann. The device according to this invention can also be an aggregate are united by several pipes that work together in a large thermostat immerse: The heat of reaction can then be used in part to freshly poured in To heat the monomer solution to the reaction temperature by. ensures that the pipes are not all filled at the same time, but one after the other, so that a heat exchange can take place.

Nach diesem Verfahren und mit Hilfe dieser Vorrichtung lassen sich zahlreiche Monomere polymerisieren. Als Beispiele seien Acrylester, Acrylnitril, Styrol, Vinylester und Vinyläther genannt. Diese Monomeren können ohne Zusatz oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert werden. According to this method and with the aid of this device, polymerize numerous monomers. Examples are acrylic esters, acrylonitrile, Called styrene, vinyl ester and vinyl ether. These monomers can be used without addition or be polymerized in the presence of solvents or diluents.

Beispiel I Eine 7o0/0ige Lösung eines aus gleichen Teilen Acrylsäurebutylester und Vinylacetat bestehenden Monomerengemisches in Toluol befindet sich in einem Vorratsbehälter von 200 1 und wird von dort in ein ii 1 fassendes Meßgefäß aus V2A-Stahl geleitet, das mit einem Polymerisationsrohr, wie es in der Zeichnung (Abb. I) dargestellt ist, verbunden ist (Länge des Rohres 2 m, Durchmesser des Rohres 10 cm, Durchmesser des Rührers 4 cm). Im Meßgefäß wird der Monomerenlösung 0,2°lo Cyclohexanonperoxyd. zugesetzt (bezogen auf das Monomerengemisch), worauf die Lösungunter gleichzeitiger Abwärtsbewegung des Kolbens c in das Polymensationsrohr eingelassen wird. Das Rohr ist an einen Thermostatenkreislauf angeschlossen, der auf 70" gehalten wird. Sobald der Kolben unten angelangt ist, wird die Rührung eingeschaltet. Die Polymerisation ist nach 30 Minuten praktisch beendet, und die viskose Polymerisatlösung wird nach Abstellen des Rührers durch Aufwärtsbewegung des Kolbens aus dem Rohr hinausgedrückt und fließt in eine Blechkanne. Beim Abwärtsbewegen des Kolbens wird neue, abgemessene Monomerenlösung angesaugt, die in der gleichen Weise polymerisiert wird. Example I A 70/0 solution of a butyl acrylate made from equal parts and vinyl acetate existing monomer mixture in toluene is in one Storage container of 200 1 and is from there into a II 1 measuring vessel made of V2A steel passed that with a polymerization tube as shown in the drawing (Fig. I) is connected (length of the pipe 2 m, diameter of the pipe 10 cm, diameter of the stirrer 4 cm). In the measuring vessel, the monomer solution is 0.2 ° lo cyclohexanone peroxide. added (based on the monomer mixture), whereupon the solution with simultaneous Downward movement of the piston c is let into the polymerization tube. The pipe is connected to a thermostat circuit held at 70 ". Once the piston has reached the bottom, the stirrer is switched on. The polymerization is practically over after 30 minutes, and the viscous polymer solution is after Turn off the stirrer by pushing the piston upwards out of the tube and flows into a tin can. When moving the piston down, a new one is measured Sucked in monomer solution, which is polymerized in the same way.

Beispiel 2 Es wird die gleiche Vorrichtung verwendet wie im Beispiel I. Der Vorratsbehälter wird mit einer 7001obigen Lösung von Isobutylvinyläther in Toluol beschickt. Im Meßgerät wird die Lösung auf 50 abgekühlt, mit 100 cm3 r0!0iger Borfiuoridlösung in Dioxan versetzt und dann in das Polymerisationsrohr eingesaugt. Example 2 The same device is used as in the example I. The storage container is filled with a 7001 above solution of isobutyl vinyl ether in Toluene charged. The solution is cooled to 50 in the measuring device, with 100 cm3 of r0! 0iger Borfiuoridlösung added in dioxane and then sucked into the polymerization tube.

Der Thermostatenkreislauf des Polymerisationsrohres ist auf 35° eingestellt. Die Polymerisation ist nach 20 Minuten beendet. Die Polymerisatlösung wird durch Aufwärtsbewegen des Kolbens aus dem Rohr in einen 15 1 fassenden Rührkessel gedrückt und noch 112 Stunde bei 1000 gerührt. Beim Abwärtsbewegen des Kolbens wird neue katalysatorhaltige Vinylätherlösung eingesaugt und dann in gleicher Weise polymerisiert. The thermostat circuit of the polymerization tube is set to 35 °. The polymerization is over after 20 minutes. The polymer solution is through Moving the piston upwards out of the tube into a 15 liter stirred tank and stirred at 1000 for another 112 hours. When moving the piston down, new Sucked in catalyst-containing vinyl ether solution and then polymerized in the same way.

PATENTANSPBtCHE: I. Verfahren zur Herstellung von zähviskosen Polymerisaten oder Polymerisatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß polymerisierbare monomere Verbindungen in einem Rohr, in dessen Innerem eine durchgehende Rührwelle rotiert, polymerisierenden Bedingungen unterworfen werden, wobei an einem Ende der Rührwelle ein in der Längsrichtung des Rohres beweglicher Kolben angeordnet ist, der gleichzeitig als Abdichtungsvorrichtung und als Lager für die Rührwelle dient, und wobei dieser Kolben in Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit bewegt wird und bei der Bewegung in einer Richtung neue polymerisierbarke Verbindungen ansaugt und bei der Bewegung in der anderen Richtung das gebildete Polymerisat aus dem Rohr hinausdrückt. PATENT APPLICATIONS: I. Process for the production of viscous polymers or polymer solutions, characterized in that polymerizable monomers Connections in a tube, inside of which a continuous agitator shaft rotates, polymerizing conditions are subjected to one end of the stirring shaft a movable in the longitudinal direction of the tube piston is arranged, which at the same time serves as a sealing device and as a bearing for the agitator shaft, and this Piston is moved depending on the polymerization rate and at the movement in one direction sucks in new polymerizable compounds the movement in the other direction pushes the polymer formed out of the tube.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the Reactor located in a thermostat.

3, device for performing the method according to claim I, consisting from a tube, inside which a continuous agitator shaft and one in the longitudinal direction of the pipe movable piston is arranged, which also acts as a sealing device and serves as a bearing for the agitator shaft.