DE942460C

DE942460C - Process for the production of oxide cathodes for electrical discharge tubes

Info

Publication number: DE942460C
Application number: DET6867A
Authority: DE
Inventors: Walter Berg
Original assignee: Telefunken AG
Current assignee: Telefunken AG
Priority date: 1952-10-24
Filing date: 1952-10-24
Publication date: 1956-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für elektrische Entladungsröhren Die Erfindung bezieht sich auf Glühkathoden für elektrische Entladungsgefäße, insbesondere für Elektronenröhren zur Verwendung in der elektrischen Fernmeldetechnik. In diesen werden vorwiegend .Oxydkathoden benutzt, die aus einem mittelbar oder unmittelbar geheizten Emiissionsschichtträger, zumeist aus Nickel oder einer Nickellegierung, und einer aus einem oder mehreren Erdalkalioxyden, hauptsächlich Bariumoxyd oder Barium-Strontium-Oxyd, gebildeten Emissionsschicht bestehen. Zu den mannigfaltigen Gesichtspunkten, die bei der Herstellung einer Oxydkathode zu beachten sind, gehört auch eine gut leitende Verbindung zwischen der Emissionsschicht und -ihrer Unterlage. Außerdem ist es erwünscht, daß während der Lebensdauer der Röhre eine ständige Nachaktivierung der Kathode stattfindet.Process for the production of oxide cathodes for electric discharge tubes The invention relates to hot cathodes for electrical discharge vessels, in particular for electron tubes for use in electrical telecommunications. In these are mainly used .Oxydkathoden, which consist of a direct or indirect heated emission layer carrier, mostly made of nickel or a nickel alloy, and one of one or more alkaline earth oxides, mainly barium oxide or Barium strontium oxide, formed emission layer consist. To the manifold One of the aspects to be considered when manufacturing an oxide cathode also a good conductive connection between the emission layer and its base. In addition, it is desirable that there should be constant reactivation during the life of the tube the cathode takes place.

Man hat Oxydkathoden der vorhin gekennzeichneten Art bisher in der Weise hergestellt, daß auf einen rohr-, band- oder drahtförmigen Em.issionsschichtträger aus Nickel, Platin, Wolfram, ,Molybdän oder Legierungen davon eine Paste aus Erdadkali-Karbonaten und einem Bindemittel aufgetragen und angetrocknet wurde und die ErdalkaJi-Karbonate nach dem Einbau der Kathode in das Vakuumgefäß durch Erwärmen in die entsprechende Oxyde übergeführt wurden. Bei dieser Umwandlung bilden eich, insbesondere,du rch die Einwirkung der frei werdenden Kohlensäure auf dem Einiesionsschichtträger, zwischen der Oberfläche des letzteren und der Emissionsschicht in unkontrollierbarer Weise Zwischenschichten, die bei der Betriebstemperatur der Kathöde die Wärme schlecht leiten und infolgedessen das Fließen des Entladungsstromes behindern. Dieser Mangel wird durch die im folgenden beschriebene Erfindung beseitigt.One has oxide cathodes of the type identified above in the Way produced that on a tubular, ribbon or wire-shaped Em.issionsschichtträger made of nickel, platinum, tungsten, molybdenum or alloys thereof, a paste made from alkaline earth carbonates and a binder was applied and dried and the alkaline earth carbonates after installing the cathode in the vacuum vessel by heating it in the appropriate Oxides were transferred. In this transformation, you form, in particular, you rch the impact the released carbon dioxide on the ionizing layer carrier, between the surface of the latter and the emission layer in an uncontrollable manner Wise interlayers that heat poorly at the operating temperature of the cathode conduct and consequently hinder the flow of the discharge current. This lack is eliminated by the invention described below.

Gemäß der Erfindung wird eine Gliihkathode mit einer aus Erdalkalimetalloxyden, - insbesondere Bariumoxyd, bestehenden Emissionsschicht auf einem aus Nickel mit einem Zuschlag von einerseits etwa i % oder weniger Titan, Niob, Vanadin oder Uran und andererseits etwa o,1 % .oder weniger Magnesium hergestellten metallischen Träger einer Wärmebehandlung unterworfen, durch die sich an der Grenzfläche zwischen . dem Emissionsschichtträger und der Emissionsschicht eine heiß- leitende Zwischenschicht aus anreduziertern Berium-Titanat, Bariusn-Vanadat oder Barium-Uranat bildet.According to the invention, a glow cathode with one of alkaline earth metal oxides, - In particular barium oxide, existing emission layer on one made of nickel with a surcharge of about i% or less titanium, niobium, vanadium or uranium on the one hand and, on the other hand, about 0.1% or less of the metallic supports made of magnesium subjected to a heat treatment through which at the interface between. a thermally conductive intermediate layer between the emission layer carrier and the emission layer from reduced berium titanate, barium vanadate or barium uranium.

Die Wirkungsweise dieser Zuschläge kann man sich etwa folgendermaßen vorstellen. Auf den Kathodenschichtträger wird eine Emissionspaste aufgebracht, -die in bekannter Weise aus Barium-Karbonat und einem. Bindemittel besteht und, durch Erhitzen zersetzt wird. Dabei bleibt Bariumoxyd auf der Kathode zurück, während Kohlensäure entweicht. Gleichzeitig bildet sich an der Grenzfläche zwischen der Metallunterlage und der Emissionsschicht eine Zwischenschicht aus Barium-Titanat. Dieses ist ein Isolator, wird aber bei geeignet durchgeführter Erwärmung infolge thermischer -Zersetzung anreduzlert, wodurch .sich eine Verbindung Ba Ti 0x bildet,. in welcher x kleiner als 3 ist. Dieses anreduziefe Barium-Titanat hat einen negativen Temperatuirkoeffizienten des Widerstandes und wird bei der Betriebstemperatur der Kathode zu einem gutem Leiter. Entsprechendes gilt für die Zuschläge von Niob, Vanadin oder Uran, wobei zum besseren Verständnis an die als Heißleiter bekannten Urandioxyd-Widerstände erinnert werden darf, deren negativer Temperaturkoeffizient des Widerstandes ebenfalls auf dem Anredu@zieren von Urandioxyd beruht. Die Bildung des Bariuan-Titanats kann außerdem so vonstatten gehen, daß das Bariumoxyd an der Grenzfläche teilweise reduziert und damit die Aktivierung der Käthode beschleunigt wird.The mode of action of these supplements can be seen roughly as follows introduce. An emission paste is applied to the cathode layer carrier, -which in a known manner from barium carbonate and one. There is a binding agent and, is decomposed by heating. Barium oxide remains on the cathode while Carbonic acid escapes. At the same time forms at the interface between the Metal base and the emission layer an intermediate layer made of barium titanate. This is an insulator, but if properly carried out heating it will result thermal decomposition, as a result of which a compound Ba Ti 0x is formed. in which x is less than 3. This barium titanate to be reduced has a negative one Temperature coefficient of the resistance and is at the operating temperature of the Cathode to a good conductor. The same applies to the surcharges of niobium and vanadium or uranium, with the uranium dioxide resistors known as thermistors for a better understanding may be remembered whose negative temperature coefficient of resistance also based on the reduction of uranium dioxide. The formation of the Bariuan titanate can also proceed in such a way that the barium oxide is partially reduced at the interface and thus the activation of the cathode is accelerated.

Es ist bekannt, den Emissionsschichtträger einer mittelbar geheizten Kathode aus Nickel mit geringen Zusätzen von Magnesiüim, Aluminium, Titan und Silizium herzustellen. Dabei fehlte aber der Gesichtspunkt, diese Zusätze dem Nickel in solcher Zusammenstellung und in einem derartigen Mengenverhältnis beizugeben, daß anreduzierte Barium-Titanat-Schichten .entstehen: Dieser Gesichtspunkt lag um so weniger nahe, als es bekannt war, daß die Zusätze einzeln schädliche Zwischenschichten bilden.It is known that the emission layer carrier is an indirectly heated one Cathode made of nickel with small additions of magnesium, aluminum, titanium and silicon to manufacture. But the point of view was missing, these additives to the nickel in such a way Compilation and to be added in such a proportion that reduced Barium titanate layers. Arise: This point of view was all the less obvious, when it was known that the additives individually form harmful interlayers.

Es sind bereits Vorschläge bekannt, als Werkstoff für Kathodenschichtträger -eine titanhaltige Legierung zu verwenden, um dadurch die Emission günstig zu beeinflussen. Diese Vorschläge' wurden aber von der Praxis verworfen, weil man festgestellt hatte, daß sich dabei eine schwarze Zwischenschicht bildete, die einen großen Widerstand aufwies (vgl. Proceedings IRE 39, Nr. 7 [Juli 19511 79i3). Im Lichte der Erfindung betrachtet, deutet dies darauf hin, daß nicht anredruziertes BarilÜm-Titanat vorlag, sondern eine andere Verbindung, die keinen Heißleiter darstellt.There are already proposals known as a material for cathode layers -to use an alloy containing titanium in order to have a favorable effect on emissions. These suggestions' were rejected by practice because it had been determined that that a black intermediate layer was formed, which created great resistance (see Proceedings IRE 39, No. 7 [July 19511 79i3). In the light of the invention considered, this indicates that the BarilÜm titanate was not reduced, but another connection that is not a thermistor.

Da das an der Oberfläche des Kathodenschichtträgers vorhandene Titan- sich. .in Bariu@m-Tstat'lat verwandelt und das im Innern des,. Kathodenschichtträgers vorhandene Titan keine merkliche Neigung zeigt, an -die Oberfläche zu wandern, findet während der Lebensdauer der Kathode keine Nachaktivierung durch das Titan statt. Um diese sicherzustellen, wird gemäß der Erfindung dem Kathodenschichtträger eine geringe Menge von Magnesium einverleibt, das eine starke Diffusionsneigung hat und beim Zusammentreffen mit denn Bariumoxyd der Emissionsschicht fortlaufend Barium freisetzt. Infolge der Anwesenheit von Titan bildet sich-jedoch an der Grenzfläche nicht Magnesiumoxyd, dessen schlecht- leitende Eigenschaften bekannt sind, sondern anreduziertes Magnesium-Titanat, das ebenfalls ein Heißleiter ist.Since the titanium present on the surface of the cathode layer support themselves. . transformed into Bariu @ m-Tstat'lat and that inside the. Cathode support existing titanium shows no noticeable tendency to migrate to the surface no further activation by the titanium takes place during the life of the cathode. In order to ensure this, according to the invention, the cathode layer carrier is a incorporated a small amount of magnesium, which has a strong tendency to diffuse and when it meets the barium oxide of the emission layer, barium continues releases. However, due to the presence of titanium, it forms at the interface not magnesium oxide, whose poor conductive properties are known, but reduced magnesium titanate, which is also an NTC thermistor.

Auf diese Weise ist ei gelungen, eine Oxydkathode zu schaffen, die einerseits bei der Betriebstemperatur einen vernachlässiglraren Grenzschichtwiderstand aufweist und andererseits ständig nachaktiviert wird. Würde man Magnesium allein als Zuschlag wählen, so würde dieses sehr' rasch aus der Legierung herauswandern und die Nachaktivierung aufhören, oder es würden. sich bei Anwesenheit größerer Mengen von Magnesium störende Niederschläge bilden, während bei Verwendung von Titan als einzigem Zuschlag. die Nachaktivierung überhaupt nicht zustande käme.In this way I have succeeded in creating an oxide cathode that on the one hand a negligible boundary layer resistance at the operating temperature and on the other hand is constantly reactivated. Would you get magnesium alone as an addition, this would wander out of the alloy very quickly and the post-activation stop, or it would. when larger ones are present Amounts of magnesium form disruptive precipitates while using titanium as the only surcharge. the post-activation would not come about at all.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of hot cathodes with a metallic carrier for those made from alkaline earth metal oxides; in particular barfum oxide, an existing oxide layer for electrical discharge tubes, characterized in that those with an emission layer carrier made of nickel with an addition of. on the one hand about i% or less titanium, vanadium, niobium or uranium and on the other hand about 0.1% or less magnesium-equipped cathode is subjected to a heat treatment through which - a thermally conductive intermediate layer a: from reduced barium titanate, barium vanadate or barium uranium. Cited publications: German Patent Specifications No. 720 753, 755 02'5, 857 240; Bull. Switzerland. electrotechn. Ver .; Vol. 43, 195e 5. 954 to 957. -