DE941847C

DE941847C - Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen

Info

Publication number: DE941847C
Application number: DEF13498A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-12-19
Filing date: 1953-12-19
Publication date: 1956-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß man am Stickstoff sulfochlorierte organische Verbindungen erhält, wenn man N-Carbonyl-sulfaminsäurechlorid O = C = N- S OZ Cl mit Olefmen der allgemeinen Formel in der R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und R" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen- Reaktionsprodukte voneinander trennt. Die erhaltenen Verbindungen besitzen die Bruttozusammensetzung C" +1H",O,NC1S, wenn für die Olefine C"Hm gesetzt wird.Process for the preparation of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen It has been found that organic compounds sulfochlorinated on nitrogen are obtained if N-carbonyl-sulfamic acid chloride O = C = N-S OZ Cl with olefins of the general formula in which R 'denotes hydrogen or a hydrocarbon radical and R "denotes a hydrocarbon radical, reacts and optionally separates the reaction products obtained from one another. The compounds obtained have the overall composition C" + 1H ", O, NC1S, if C" Hm is set for the olefins .

Das N-Carbonylsulfaminsäurechlorid ist nach einem älteren Verfahren durch Umsetzung von Chlorcyan mit Schwefeltrioxyd erhältlich.The N-carbonylsulfamic acid chloride is according to an older method obtainable by reacting cyanogen chloride with sulfur trioxide.

Man führt die Umsetzung so durch, daß man das Olefin in das N-Carbonylsulfaminsäurechlorid, das man vorteilhaft mit einem indifferenten Lösungsmittel verdünnt, in gasförmigem .Zustand einleitet oder unter Rühren zufließen läßt. Man kann aber auch umgekehrt zu dem vorgelegten Olefin das N-Carbonylsulfaminsäurechlorid zufließen lassen. Statt von reinen Olefinen kann man auch von technischen Olefingemischen oder Gemischen von Olefmen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, Cycloparaffinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Athern oder anderen mit N-Carbonylsulfaminsäurechlorid nicht reagierenden Stoffen ausgehen.The reaction is carried out in such a way that the olefin is converted into the N-carbonylsulfamic acid chloride, which is advantageously diluted with an inert solvent, in gaseous form .State initiates or allows it to flow in with stirring. But you can also vice versa allow the N-carbonylsulfamic acid chloride to flow in to the initially charged olefin. Instead of pure olefins can also be obtained from technical-grade olefin mixtures or Mixtures of olefins with saturated hydrocarbons, cycloparaffins, aromatic Hydrocarbons, ethers or others with N-carbonylsulfamic acid chloride do not reacting substances.

Als Verdünnungsrizittel für das N-Carbonylsulfs.rnin-Säurechlorid eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, wie Diäthyläther oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff u. ä.As a diluent for the N-carbonylsulfuric acid chloride aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, and hydroaromatic ones are suitable Hydrocarbons such as cyclohexane, ethers such as diethyl ether or chlorinated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride and the like

Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, etwa bis 5o°, durchgeführt werden, wobei man die Reaktionswärme zweckmäßig durch. Kühlung abführt. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein,. die Reaktion unter stärkerer Kühlung, etwa zwischen o und -io°, durchzuführen. Im allgemeinen jedoch kann man bei Zimmertemperatur arbeiten, bei der die Reaktionen rasch und vollständig verlaufen und bei Anwendung äquimolekularer Mengen der Reaktionskomponenten durchschnittlich im Laufe einiger Minuten praktisch beendet sind.The reaction can be carried out at room temperature or at a moderately elevated temperature, about to 5o °, are carried out, the heat of reaction expediently through. Cooling dissipates. In some cases it can be beneficial. the reaction below stronger cooling, for example between o and -io °, to be carried out. In general, however one can work at room temperature, at which the reactions are rapid and complete run and average when using equimolecular amounts of the reaction components have practically ended in the course of a few minutes.

Die Umsetzung des N-Carbonylsulfaminsäurechlorids mit den Olefinen kann nach zwei Richtungen verlaufen: So lagert sich das N-Carbonylsulfaminchlorid an das Olefin. unter Bildung von ß-Lactam-N-sulfochloriden im Sinne des nachstehenden Schemas an: Daneben erfolgt eine Anlagerung des Olefins -an das N-Carbonylsulfaminsäurechlorid 'unter Bildung von N-Sulfochloriden ungesättigter Carbonsäureamide gemäß nachstehendem Schema Bei den meisten Olefinen überwiegt die Bildung der ß-Lactam-N-sulfochloride. Die nach den beiden möglichen Reaktionswegen erhaltenen Verbindungen sind isomer und unterscheiden sich, von anderen Eigenschaften abgesehen, durch ihre Hydrolysierbarkeit. Die ß-Lactam-N-sulfochloride sind gegenüber Wasser ziemlich beständig, während die N-Sulfochloride der ungesättigten Carbonsäureamide leicht zu den entsprechenden N-Sulfonsäuren hydrolysiert werden. Läßt man daher z. B. auf eine ätherische Lösung eines Gemisches aus ß-Lactam-N-sulfochlorid und Amid-N-sulfochlorid Wasser einwirken, so wird das Amid-N-sulfochlorid in die entsprechende Sulfonsäure übergeführt und findet sich in der wäßrigen Phase, während das ß-Lactam-N-sulfochlorid nicht verändert wird und in der Ätherschicht verbleibt.The reaction of the N-carbonylsulfamic acid chloride with the olefins can proceed in two directions: The N-carbonylsulfamine chloride attaches itself to the olefin. with the formation of ß-lactam-N-sulfochlorides according to the following scheme: In addition, the olefin is added to the N-carbonylsulfamic acid chloride, with the formation of N-sulfochlorides of unsaturated carboxamides according to the scheme below In most olefins, the formation of ß-lactam-N-sulfochlorides predominates. The compounds obtained by the two possible reaction pathways are isomeric and, apart from other properties, differ in their hydrolyzability. The ß-lactam-N-sulfochlorides are fairly resistant to water, while the N-sulfochlorides of the unsaturated carboxamides are easily hydrolyzed to the corresponding N-sulfonic acids. So if you let z. B. act on an ethereal solution of a mixture of ß-lactam-N-sulfochloride and amide-N-sulfochloride water, the amide-N-sulfochloride is converted into the corresponding sulfonic acid and is found in the aqueous phase, while the ß- Lactam-N-sulfochloride is not changed and remains in the ethereal layer.

Auf diese Weise ist es möglich, die beiden Verbindungen yoneinander zu trennen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten: Verbindungen kristallisieren in den meisten Fällen aus dem Umsetzungsgemisch aus und können in einfacher Weise abgetrennt werden. Bei nicht kristallisierten Reaktionsprodukten kann man das Lösungsmittel abdestillieren und die öligen Rückstände zu weiteren Umsetzungen verwenden. Falls die Reaktionsprodukte nicht einheitlich sind und man Wert auf reine Verbindungen legt, kann z. B. die verschiedene Hydrolysengeschwindigkeit zur Trennung benutzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die beiden Komponenten durch Umkristallisieren zu trennen. So kann man z. B. aus dem bei der Umsetzung von .N-Carbonylsulfaminsäurechlorid mit technischem Diisobutylen erhaltenen Kristallbrei durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder Benzol das Amid-N-sulfochlorid in kristalliner Form .erhalten, während das ß-Lactam-N-sulfochlorid in Lösung bleibt.In this way it is possible to separate the two connections from one another to separate. The compounds made by the process of the invention crystallize in most cases from the reaction mixture and can be done in a simple manner be separated. In the case of non-crystallized reaction products, the solvent can be used distill off and use the oily residues for further reactions. If the reaction products are not uniform and pure compounds are important lays, z. B. used the different hydrolysis rate for separation will. However, it is also possible to recrystallize the two components to separate. So you can z. B. from the implementation of .N-Carbonylsulfamic acid chloride crystal pulp obtained with technical-grade diisobutylene by recrystallization Cyclohexane or benzene. Get the amide-N-sulfochloride in crystalline form, while the ß-lactam-N-sulfochloride remains in solution.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch ihre mannigfaltigen Reaktionsmöglichkeiten aus und können als Zwischenprodukte zur Herstellung industriell nutzbarer Erzeugnisse, z. B. zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, pharmazeutisch wertvollen Verbindungen u. dgl., Anwendung finden.The compounds obtained according to the invention are distinguished by their diverse reaction possibilities and can be used as intermediate products for the production industrially usable products, e.g. B. for the production of textile auxiliaries, pharmaceutically valuable compounds and the like.

Beispiel i Zu einer Lösung von 283 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid in 16o Gewichtsteilen absolutem Äther läßt man 2o8 Gewichtsteile frisch destilliertes Styrol unter Rühren zufließen. Man läßt die Temperatur bei gleichzeitiger mäßiger Kühlung bis 35° ansteigen und rührt dann bei dieser Temperatur noch etwa eine halbe Stundenach. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt als farbloser, grober Kristallgrieß aus, der nach dem Erkalten abgesaugt, mit etwas Äther nachgewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute: 44o bis 445 Gewichtsteile (go°Jod.Th.).Example i To a solution of 283 parts by weight of N-carbonylsulfamic acid chloride 2o8 parts by weight of freshly distilled ether are left in 160 parts by weight of absolute ether Styrene flow in with stirring. One leaves the temperature at the same time moderate Cooling to increase to 35 ° and then stir at this temperature for another half Hour after. The reaction product separates out as colorless, coarse crystal grit off, which is sucked off after cooling, washed with a little ether and in a vacuum is dried. Yield: 44o to 445 parts by weight (go ° iodine th.).

Das bereits sehr reine Rohprodukt läßt sich aus Benzol-Äther leicht umkristallisieren und bildet dann ein farbloses Kristallmehl vom F. go bis gi°. Das Produkt ist leicht löslich in Benzol, sehr leicht löslich in Aceton, verhältnismäßig wenig löslich in Äther und stellt das bisher noch nicht in der Literatur beschriebene 2-Amino-2-phenyl-propionsäurelactam-N-sulfochlorid dar. Es ist nur in geringem MaQe feuchtigkeitsempfindlich. Beim Rühren mit Wasser von 2o° lösen sich selbst nach Stunden nur geringe Anteile.The crude product, which is already very pure, can easily be recrystallized from benzene ether and then forms a colorless crystal flour from F. go to gi °. The product is easily soluble in benzene, very easily soluble in acetone, relatively sparingly soluble in ether and is 2-amino-2-phenyl-propionic acid lactam-N-sulfochloride, which has not yet been described in the literature It is only slightly sensitive to moisture. When stirring with water at 20 °, only small amounts dissolve, even after hours.

Beispiel 2 In eine Lösung von 14i,5 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid in 8o Gewichtsteilen. Äther leitet man unter Rühren und Kühlung bei ro. bis z5° gasförmiges Isobutylen ein, bis. Temperaturabfall das Reaktionsende anzeigt. Das Isobutylen, das rasch und vollständig aufgenommen wird, kann man dem Reaktionsgemisch ebensogut auch in verflüssigter Form zuführen. Man regelt die Dosi xgeschwindigkeit so, daß die Umsetzung etwa in einer Stunde beendet ist. Bei intensiver Kühlung kann man die Umsetzung jedoch auch in kürzerer Zeit durchführen. Nach beendeter Umsetzung kristallisiert die Reaktionsmischung meist sehr plötzlich zu einem Brei farbloser Nädelchen. Impft man die Reaktionsmischung bereits vor der völligen Umsetzung mit einer Substanzprobe aus einem vorhergehenden Ansatz, so erhält man das Reaktionsprodukt in grob kristalliner, körniger Form. Man saugt ab, wäscht mit etwas Äther nach und trocknet im Vakuum. Die Ausbeute beträgt etwa Zoo Gewichtsteile.Example 2 In a solution of 14.5 parts by weight of N-carbonylsulfamic acid chloride in 8o parts by weight. Ether is passed in with stirring and cooling at ro. up to z5 ° gaseous isobutylene a, bis. Temperature drop indicates the end of the reaction. That Isobutylene that quickly and is fully absorbed, one can Just as well add to the reaction mixture in liquefied form. One regulates them Dosi x speed so that the reaction is completed in about an hour. at However, with intensive cooling, the implementation can also be carried out in a shorter time. After the reaction has ended, the reaction mixture usually crystallizes very suddenly to a pulp of colorless needles. If you inoculate the reaction mixture before complete conversion with a substance sample from a previous batch, so obtained the reaction product is in a coarsely crystalline, granular form. You vacuum, wash with a little ether and dry in vacuo. The yield is about zoo parts by weight.

Versetzt man das Filtrat mit Eiswasser und verjagt den Äther durch einen Luftstrom oder durch verminderten Druck, so hinterbleiben noch etwa 25 bis 3o Gewichtsteile der gleichen Substanz in etwas weniger reiner Form als graue Kristallmasse ungelöst. Die Substanz iAt das bisher nicht beschriebene 2-Amino-2-methyl-buttersäure-ß-lactam-N-sulfochlorid und läßt sich durch Umkristallisieren aus Äther leicht in analysenreiner Form erhalten. Sie bildet dann farblose Nädelchen vom F. 75 bis 76° und ist in Benzol leicht, in siedendem Äther ziemlich leicht und beträchtlich weniger leicht löslich in kaltem Äther.If the filtrate is mixed with ice water and the ether is expelled by a stream of air or by reduced pressure, about 25 to 30 parts by weight of the same substance remain undissolved in a somewhat less pure form than gray crystal mass. The substance is 2-amino-2-methyl-butyric acid-ß-lactam-N-sulfochloride, which has not yet been described and can easily be obtained in analytically pure form by recrystallization from ether. It then forms colorless needles with a temperature of 75 to 76 ° and is easy in benzene, fairly easy in boiling ether, and considerably less soluble in cold ether.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 141,5 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid in 8o Gewichtsteilen Äther läßt man unter Rühren und Kühlung bei 2o bis 25° im Laufe einer halben Stunde 84 Gewichtsteile 2-Methyl-penten- (1) zufließen und rührt noch eine halbe Stunde bei 2o° nach. Man läßt die erhaltene Lösung unter Rühren zu 3oo Gewichtsteilen Eiswasser zulaufen und vertreibt den Äther durch einen Luftstrom oder destilliert ihn unter schwach vermindertem Druck ab. Dabei geht 2-Methyl-2-n-propyl-acrylsäureamid-N-sulfochlorid durch Hydrolyse als Sulfonsäure in die wäßrige Lösung über, während das ölige 2-Amino-2-methyl-pentan-carbonsäurelactam-N-sulfochlorid ungelöst bleibt, schließlich kristallin erstarrt und durch Absaugen von dem wäßrigen Hydrolysat getrennt wird. Die Ausbeute beträgt 14o bis 145 Gewichtsteile. Durch Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man farblose Nädelchen vom F 52°.EXAMPLE 3 To a solution of 141.5 parts by weight of N-carbonylsulfamic acid chloride in 80 parts by weight of ether, 84 parts by weight of 2-methyl-pentene- (1) are allowed to flow in over half an hour with stirring and cooling at 20 to 25 °, and another half is stirred Hour at 20 ° after. The solution obtained is allowed to run into 300 parts by weight of ice water with stirring and the ether is expelled by a stream of air or it is distilled off under slightly reduced pressure. 2-Methyl-2-n-propyl-acrylamide-N-sulfochloride is hydrolyzed as sulfonic acid in the aqueous solution, while the oily 2-amino-2-methyl-pentane-carboxylic acid lactam-N-sulfochloride Remains undissolved, finally solidified in crystalline form and separated from the aqueous hydrolyzate by suction. The yield is 14o to 145 parts by weight. Recrystallization from cyclohexane gives colorless needles with a temperature of 52 °.

Beispiel 4 In eine Lösung von 283 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaminsäurechlorid in 3oo Gewichtsteilen Cyclohexan läßt man unter Rühren und Kühlung bei 2o° im Laufe einer Stunde 224 Gewichtsteile technisches Diisobutylen einfließen. Das Reaktionsgemisch erstarrt schließlich zu einem farblosen, feinen Kristallbrei, der abgesaugt, mit etwas Cyclohexan nachgewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute etwa 26o bis 27o Gewichtsteile. Das erhaltene Produkt stellt ein Gemisch zweier Reaktionsprodukte dar.Example 4 In a solution of 283 parts by weight of N-carbonylsulfamic acid chloride in 300 parts by weight of cyclohexane is allowed to continue with stirring and cooling at 20 ° one hour flow in 224 parts by weight of technical-grade diisobutylene. The reaction mixture finally solidifies to a colorless, fine crystal pulp, which is sucked off with some cyclohexane is washed and dried in vacuo. Yield about 26o up to 27o parts by weight. The product obtained is a mixture of two reaction products represent.

Durch Umkristallisieren von 25 Gewichtsteilen dieses Gemisches aus 25o Gewichtsteilen siedendem Cyclohexan oder aus 8o Gewichtsteilen siedendem Benzol erhält man 8 Gewichtsteile eines in farblosen spitzen Nädelchen kristallisierenden Produktes, das nach nochmaligem Umkristallisieren schmelzpunktkonstant und analysenrein ist. Der Schmelzpunkt liegt bei 105 bis 1o8°. Die Verbindung ist als das cis-2-Methyl-2-neopentyl-acrylsäureamid-N-sulfocblorid anzusehen. Rührt man dagegen das in oben beschriebener Weise erhaltene Rohgemisch bei 2o° mit z. B. der 1o fachen Menge Wasser, so geht das Amid-N-sulfochlorid infolge Hydrolyse als Sulfonsäure in Lösung. Der ungelöste Rest bleibt auch bei längerem Rühren mit Wasser praktisch unangegriffen. Man saugt ab, wäscht mit etwas Wasser nach und trocknet im Vakuum. Die erhaltene Verbindung stellt das bisher unbekannte 2-Amino-2, 4, 4-trimethyl-capronsäure-lactam-N-sulfochlorid dar, das beim Umkristallisieren aus wenig heißem Cyclohexan in Form farbloser, sternchenförmig gruppierter flacher Nädelchen vom F. 71 bis 72° erhalten wird.Recrystallization of 25 parts by weight of this mixture from 250 parts by weight of boiling cyclohexane or from 80 parts by weight of boiling benzene gives 8 parts by weight of a product which crystallizes in colorless, pointed needles and which, after repeated recrystallization, has a constant melting point and analytically pure. The melting point is 105 to 1o8 °. The compound is to be regarded as the cis-2-methyl-2-neopentyl-acrylic acid amide-N-sulfocloride. If, however, the crude mixture obtained in the manner described above is stirred at 2o ° with z. B. 1o times the amount of water, the amide-N-sulfochloride goes into solution as a sulfonic acid as a result of hydrolysis. The undissolved residue remains practically unaffected even after prolonged stirring with water. It is filtered off with suction, washed with a little water and dried in vacuo. The compound obtained is the hitherto unknown 2-amino-2, 4, 4-trimethyl-caproic acid-lactam-N-sulfochloride represents, which is obtained on recrystallization from a little hot cyclohexane in the form of colorless flat needles grouped in asterisks with a melting point of 71 to 72 °.

Zur Isolierung des ß-Lactam-N-sulfochlorids kann man ähnlich, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, auch so vorgehen, daß man das Umsetzungsgemisch, ohne vorher abzusaugen, mit Wasser verrührt und gleichzeitig das Lösungsmittel verjagt. Aus einem Ansatz mit obigen Gewichtsmengen erhält man so 18o bis Zoo g des Lactamsulfochlorids.To isolate the ß-lactam-N-sulfochloride one can similar to how it is described in Example 3, proceed in such a way that the reaction mixture, without suction first, stirred with water and at the same time chased away the solvent. From a batch with the above amounts by weight, 180 to zoo g of the lactam sulfochloride are obtained.

Beispiel 5 Zu einer Lösung von 41,5 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfaininsäurechlorid in 8o Gewichtsteilen Äther läBt man im Laufe einer halben Stunde unter Rühren und Kühlung bei 30° 112 Gewichtsteile 2-Äthylhexen-(i) zufließen und rührt das Umsetzungsgemisch noch eine halbe Stunde bei dieser Temperatur nach. Die klare Lösung lä.Bt man nun unter- Rühren zu Zoo Gewichtsteilen Eiswasser zulaufen -und vertreibt das Lösungsmittel mit einem kräftigen Luftstrom. Es verbleiben nach einstündigem Rühren etwa i6o Gewichtsteile eines schweren Öles, das nicht kristallisiert.Example 5 To a solution of 41.5 parts by weight of N-carbonylsulfainic acid chloride in 8o parts by weight of ether Can be done in the course of half an hour with stirring and cooling at 30 °, 112 parts by weight of 2-ethylhexene (i) flow in and the reaction mixture is stirred for a further half an hour at this temperature. the clear solution is now allowed to run into zoo parts by weight of ice water while stirring -and drives off the solvent with a powerful stream of air. It remains after stirring for one hour about 160 parts by weight of a heavy oil which does not crystallize.

Es stellt 2-Amino-2-äthyl-hexan-(i)-carbonsäurelaetam-N-sulfochlorid dar. Das bei der Umsetzung von N-Carbonylsulfa.min.-säurechlorid mit 2-Äthylhexen-(i) gleichzeitig gebildete ä-Äthyl-2-n-butylacrylsäure-axnid-N-sulfochlorid geht beim Rühren des Reaktionsgemisches mit Eiswasser unter Hydrolyse als N-Sulfonsäure in die wäBrige Phase.It represents 2-amino-2-ethyl-hexane (i) -carbonsäurelaetam-N-sulfochlorid The during the reaction of N-carbonylsulfa.min.-acid chloride with 2-ethylhexene (i) simultaneously formed a-ethyl-2-n-butylacrylic acid-axnide-N-sulfochloride goes when the reaction mixture is stirred with ice water with hydrolysis as N-sulfonic acid in the aqueous phase.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen, characterized in that N-carbonyl sulfamic acid chloride is used with olefins of the general formula in which R 'denotes hydrogen or a hydrocarbon radical and R "denotes a hydrocarbon radical, converts and optionally separates the reaction products obtained from one another.