Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, ungesättigten ein- oder mehrkernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes notwendigen Atome bedeutet und der Kern A gegebenenfalls substituiert ist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3 Dien, das aus den Atomen von Z besteht, an eine dienophile Verbindung der Formel
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in 2,3-Stellung nach Diels-Alder addiert.
Die Addition wird zweckmässig bei Temperaturen von 50 bis 250 OC, vorzugsweise im Temperaturbe reich von 800 bis 180 C, in Lösung oder Suspenion ausgeführt.
Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet man Wasser oder inerte, d.h. unter den Reaktionsbedingun gen mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagierenden, organische Lösungsmittel, z.B. aliphatische, gegebenenfalls Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen tragende Kohlenwasserstoffe, wie geradkettige oder verzweigte Alkane mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (n-Hexan, n-Octan, n-Decan, n-Do decan) oder deren Gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, n- oder iso-Amylchlorid, n-Hexylchlo rid, n- oder iso-Octylchlorid, Alkohole (Äthanol, n- und iso-Propanol, n-, iso- und sek. Butanol, n-, iso- und sek.
Pentanol, n-Hexanol, n- und iso-Octanol, nach dem oxo Verfahren hergestellt. Ullmann Enzyklopädie der techn.
Chemie Bd. 3 S. 290 (1953) Kirk. Othmer Encyclopedie of Chem. Techn. Vol. 1 page 528 (1963), oxo-Nonanol n- und oxo-Decanol), Alkoxyalkane (Di-iso-propyl-äther, Di-n-butyläther, Di-n- oder -isoamyläther, l-Methoxypentan), Nitro-alkane (Nitromethan, Nitroäthan, 1oder 2-Nitro-propan), ferner alicyclische oder arylaliphatische Verbindungen (Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexanol, Benzylalkohol,) und aromatische, gegebenenfalls Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butyl-, iso Butyl- oder tert.-Butylbenzol, tert.
Amylbenzol, Chlor-, Dichlor-, Trichlorobenzole, Fluorbenzol, Brombenzol, Äthoxybenzol, Methoxybenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, cw- und ss-Methylnaphthalin, und ss-Chlornaphthalin, ar- und ss-Methoxy-oder Atho- xynaphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, sowie Nitrobenzol, Nitro-toluole usw.). Selbstverständlich kommen auch Gemische von Lösungsmitteln untereinander oder mit Wasser in Frage.
Bei Verwendung von Wasser oder Alkoholen oder nitrierten Kohlenwasserstoffen als Lösungs-- oder Suspensionsmittel ist es ratsam, die Umsetzung bei höchstens 120 0C auszuführen, da Wasser und die Alkohole bei Temperaturen über 120 C eine Abspaltung des Chloratoms bewirken, während die nitrierten Kohlenwasserstoffe zugleich eine Dehydrierung und eine Aminierung hervorrufen können.
Das Lösungs- oder Suspensionsmittel kann auch teilweise oder ganz durch einen Überschuss der mindestens zwei konjugierte, additionsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindung ersetzt werden. Der Kern A kann als Substituenten z.B. Halogenatome (Chlor. Brom, Fluor), niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, (Mehyl, Athyl, Isopropyl, Isoamyl, n Amyl, ss-Hydroxyäthyl) Hydroxy- oder Carboxygruppen tragen.
Geeignete 1,3-Diene sind z.B. aus der aliphatischen Reihe:
1,3-Butadien und seine Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, und Alkanoyloxy-derivate, wie 2-Methyl-1, 3-butadien, 1-Methyl-1, 3-butadien (2,4-Pentadien), 1 ,4-Dimethyl-1 3-butadien (2,4-Hexadien), 1,3, oder 2,3-Dimethyl-l 3-butadien, 2-Chloroder 2-Brom-1,3-butadien, 2,3-Dichlor- oder 2,3 Dibrom-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1-Hydroxy1,3-butadien, 1-methoxy- oder 1-Äthoxy-1,3-butadien, 2,3-Dimethoxy-1,3-butadien, 1- oder 2-Acetoxy-1,3butadien, 1,3,5-Hexatrien; aus der carbocyclischen Reihe:
Cyclopentadien, Cyclohexadien, Hexachlorcyclopentadien, Diemthoxycylopentadiene, Tetrachlordimethoxycyclopentadiene, Hexachlorcyclohexadienon, Anthracen, Methylen-anthron, und aus der heterocyclischen Reihe: a-Pyron, Furan, o-Methyl-furan, Halogenfurane, (Te trachlorfuran) sowie substituierte Thiophene, wie Halogentiophene und Thiphene mit ankondensierten Arylkernen.
Nach der Beendigung der Umsetzung können die Verbindungen der Formel (1) nach einer der Grundoperationen, wie Filtration, Eindampfen auf ein kleines Volumen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels, Fällung mit einem geeigneten Mittel, isoliert werden.
Die polycyclischen chinoiden Verbindungen der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminofarbstoffen verwendet werden, indem man sie mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt, welches mit dem Cl-Atom reagiert. Solche Aminoverbindungen eignen sich als Dispersionsfarbstoffe. Hat man die Verbindung der Formel (I) mit Arylaminen umgesetzt, so kann man diese sulfonieren und wasserlösliche Farbstoffe für natürliche und synthetische Polyamidfasern gewinnen (vgl. Ja Posstowski und L.N. Goldyrew-Central-Blatt 1942, Seite 1875).
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1 Teil 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-antrachinon wird mit 5 Teilen 1,3-Butadien 5 Stunden lang im Druckgefäss auf 100O erhitzt. Dann wird das überschüssige 1,3-Butadien abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 1,15 Teilen (= 95 O/o der Theorie) 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachinon- Butadien-Addukt und schmilzt bei 162-169".
Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 176 .
Die Analyse des Rohrpoduktes ergibt: gef: 69,20/0 C 4,5 0/0 H 15,0 % 0 11,3 % C1 ber: 69,1 % C 4,2 % H 15,40/0 0 11,3 % C1
Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 die 5 Teile 1,3-Butadien durch 3 Teile 2-Methyl-1,3 -butadien (Isopren) und arbeitet in gleicher Weise , so erhält man 1,24 Teile (= 98 O/o der Theorie) 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachi- non-Isopren -Addukt. Es schmilzt bei 162-166". Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 175 .
Die Analyse des Adduktes ergibt: gef: 70,0 0/0 C 4,6 0/o H 14,5 % 0 10,6 % Cl ber: 69,9% C 4,6% H 14,7% O 10,9% Cl.
Beispiel 3
1 Teil 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachinon wird mit 2 Teilen 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren) in 10 Teilen Wasser suspendiert und 8 Stunden lang im Druckgefäss auf 100 erhitzt.
Dann wird der Isoprenüberschuss abdestilliert, die wässrige Suspension abfiltriert und der Rückstand bei 70 getrocknet. Er besteht aus 1,24 Teilen 10-Chlor-l hydroxy-4, 9 -anthrachinon-Isopren-Addukt und schmilzt bei 160-1650. Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 175 . Die Analyse des Produktes ergibt: gef: 69,40/o C 4,20/o H 15,20/o 0 10,6% Cl ber: 69,9 % C 4,6 % H 14,7 o/o 0 10,9 % C1.
Beispiel 4
1 Teil 10-Chlor -1 - hydroxy-4,9 -anthrachinon wird mit 5 Teilen 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren) 12 Stunden lang auf 900 erhitzt. Dann wird der Chloroprenüberschuss abdestilliert. Der Rückstand besteht aus rohem 10-Chlor- 1 -hydroxy-4, 9-anthrachinon-Chlorpren Addukt. Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 155 .
Beispiel 5
1 Teil 10-Chlor -1- hydroxy-4,9 -anthrachinon wird in 5 Teilen Hexachlorcyclopentadien 14 Stunden lang unter Rückfluss bei 1600 gekocht. Dann wird das überschüssige Hexachlorcyclopentadien abdestilliert und der Rückstand bei 80 im Vacuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 1,9 Teile = 92 % der Theorie. Das Rohprodukt schmilzt bei 2022060, nach Umkristallisation aus Benzol-Petroläther bei 210 .
Die Analyse ergibt. gef: 43,2% C 1,3% H 9,5% O 46,6% Cl. ber: 42,9% C 1,3% H 9,0% O 46,8% Cl. Tabelle der Ausgangs- und Endprodukte der in den Beispielen geschilderten Reaktionen Beispiel 1
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Beispiel 2
EMI3.2
Beispiel 5
EMI3.3
Beispiel 4
EMI3.4
Beispiel 5
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Process for the preparation of polycyclic quinoid compounds
The present invention relates to a process for the preparation of polycyclic quinoid compounds of the formula
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in which Z denotes the atoms necessary to form an optionally substituted, unsaturated, mononuclear or polynuclear, carbocyclic or heterocyclic ring and the nucleus A is optionally substituted.
The process is characterized in that a 1,3 diene, which consists of the atoms of Z, is attached to a dienophilic compound of the formula
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added in 2,3-position according to Diels-Alder.
The addition is expediently carried out at temperatures of 50 to 250.degree. C., preferably in the temperature range from 800 to 180.degree. C., in solution or suspension.
The solvent or suspension medium used is water or inert, i.e. organic solvents which do not react with any of the reactants under the reaction conditions, e.g. aliphatic, optionally halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups or nitro groups, such as straight-chain or branched alkanes with about 6 to 12 carbon atoms (n-hexane, n-octane, n-decane, n-dodecane) or their mixtures, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, n- or iso-amyl chloride, n-hexyl chloride, n- or iso-octyl chloride, alcohols (ethanol, n- and iso-propanol, n-, iso- and sec. butanol, n-, iso- and sec.
Pentanol, n-hexanol, n- and iso-octanol, manufactured using the oxo process. Ullmann encyclopedia of techn.
Chemie Vol. 3 p. 290 (1953) Kirk. Othmer Encyclopedie of Chem. Techn. Vol. 1 page 528 (1963), oxo-nonanol n- and oxo-decanol), alkoxyalkanes (di-iso-propyl ether, di-n-butyl ether, di-n- or -isoamyl ether , l-methoxypentane), nitro-alkanes (nitromethane, nitroethane, 1 or 2-nitro-propane), also alicyclic or arylaliphatic compounds (cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexanol, benzyl alcohol) and aromatic hydrocarbons, optionally containing halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups or nitro groups (Benzene, toluene, xylenes, trimethylbenzenes, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-butyl-, iso-butyl- or tert-butylbenzene, tert.
Amylbenzene, chloro-, dichloro-, trichlorobenzenes, fluorobenzene, bromobenzene, ethoxybenzene, methoxybenzene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, cw- and ss-methylnaphthalene, and ss-chloronaphthalene, ar- and ss-methoxy, or diphenyl, diphenaphthalene as well as nitrobenzene, nitro-toluenes, etc.). Mixtures of solvents with one another or with water are of course also possible.
When using water or alcohols or nitrated hydrocarbons as solvents or suspending agents, it is advisable to carry out the reaction at a maximum of 120 ° C., since water and the alcohols cause the chlorine atom to be split off at temperatures above 120 ° C., while the nitrated hydrocarbons also cause dehydrogenation and can cause amination.
The solvent or suspending agent can also be partially or wholly replaced by an excess of the compound containing at least two conjugated double bonds capable of addition. The nucleus A can be used as a substituent e.g. Halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine), low molecular weight, optionally substituted alkyl groups, (methyl, ethyl, isopropyl, isoamyl, n amyl, ß-hydroxyethyl) hydroxyl or carboxy groups carry.
Suitable 1,3-dienes are e.g. from the aliphatic series:
1,3-butadiene and its alkyl, aryl, halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy and alkanoyloxy derivatives, such as 2-methyl-1, 3-butadiene, 1-methyl-1, 3-butadiene (2,4-pentadiene), 1,4-dimethyl-1,3-butadiene (2,4-hexadiene), 1,3, or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro or 2-bromo-1 , 3-butadiene, 2,3-dichloro- or 2,3-dibromo-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-hydroxy1,3-butadiene, 1-methoxy or 1-ethoxy 1,3-butadiene, 2,3-dimethoxy-1,3-butadiene, 1- or 2-acetoxy-1,3butadiene, 1,3,5-hexatriene; from the carbocyclic series:
Cyclopentadiene, cyclohexadiene, hexachlorocyclopentadiene, diemthoxycyclopentadienes, tetrachlorodimethoxycyclopentadienes, hexachlorocyclohexadienone, anthracene, methylene-anthrone, and from the heterocyclic series: a-pyrones, furans, such as halo-pyrones, thorfanes, and thiophanes, as well as halo-methyl-furans, tetrofurophanes, and trofuranophanes, o-methyl-furanes, and halofurophanes with fused aryl cores.
After the reaction has ended, the compounds of the formula (1) can be isolated after one of the basic operations, such as filtration, evaporation to a small volume, if appropriate under reduced pressure, steam distillation of the solvent, precipitation with a suitable agent.
The polycyclic quinoid compounds of the formula (I) can be used as intermediates for the preparation of amino dyes by reacting them with ammonia or an amine which reacts with the Cl atom. Such amino compounds are suitable as disperse dyes. If the compound of the formula (I) has reacted with arylamines, these can be sulfonated and water-soluble dyes for natural and synthetic polyamide fibers can be obtained (cf. Ja Posstowski and L.N. Goldyrew-Central-Blatt 1942, page 1875).
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1 part of 10-chloro-1-hydroxy-4,9-antrachinone is heated to 100 ° in a pressure vessel with 5 parts of 1,3-butadiene for 5 hours. Then the excess 1,3-butadiene is distilled off. The residue consists of 1.15 parts (= 95% of theory) of 10-chloro-1-hydroxy-4,9-anthraquinone-butadiene adduct and melts at 162-169 ".
A sample recrystallized from benzene melts at 176.
The analysis of the pipe product gives: found: 69.20 / 0 C 4.5 0/0 H 15.0% 0 11.3% C1 calc: 69.1% C 4.2% H 15.40 / 0 0 11 , 3% C1
Example 2
If the 5 parts of 1,3-butadiene are replaced in Example 1 by 3 parts of 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) and the procedure is the same, 1.24 parts are obtained (= 98% of theory) 10-chloro-1-hydroxy-4,9-anthraquinone isoprene adduct. It melts at 162-166 ". A sample recrystallized from benzene melts at 175.
The analysis of the adduct shows: found: 70.0 0/0 C 4.6 0 / o H 14.5% 0 10.6% Cl ber: 69.9% C 4.6% H 14.7% O 10 , 9% Cl.
Example 3
1 part of 10-chloro-1-hydroxy-4,9-anthraquinone is suspended with 2 parts of 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) in 10 parts of water and heated to 100 in a pressure vessel for 8 hours.
The excess isoprene is then distilled off, the aqueous suspension is filtered off and the residue is dried at 70 °. It consists of 1.24 parts of 10-chloro-1 hydroxy-4, 9 -anthraquinone-isoprene adduct and melts at 160-1650. A sample recrystallized from benzene melts at 175. Analysis of the product gives: found: 69.40 / o C 4.20 / o H 15.20 / o 0 10.6% Cl ber: 69.9% C 4.6% H 14.7 o / o 0 10.9% C1.
Example 4
1 part of 10-chloro -1-hydroxy-4,9-anthraquinone is heated to 900 for 12 hours with 5 parts of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene). Then the excess chloroprene is distilled off. The residue consists of crude 10-chloro-1-hydroxy-4, 9-anthraquinone-chloroprene adduct. A sample recrystallized from benzene melts at 155.
Example 5
1 part of 10-chloro -1-hydroxy-4,9 -anthraquinone is refluxed at 1600 in 5 parts of hexachlorocyclopentadiene for 14 hours. Then the excess hexachlorocyclopentadiene is distilled off and the residue is dried at 80 in a vacuum.
The yield is 1.9 parts = 92% of theory. The crude product melts at 2022060, after recrystallization from benzene petroleum ether at 210.
The analysis shows. found: 43.2% C 1.3% H 9.5% O 46.6% Cl. ber: 42.9% C 1.3% H 9.0% O 46.8% Cl. Table of the starting and end products of the reactions described in the examples, Example 1
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Example 2
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Example 5
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Example 4
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Example 5
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