DE939326C

DE939326C - Process for processing olefin- and paraffin-containing hydrocarbons by gas discharges

Info

Publication number: DE939326C
Application number: DEC8786A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Gladisch; Karl Dr Haberl; Herbert Dr Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1954-01-24
Filing date: 1954-01-24
Publication date: 1956-02-23

Description

Verfahren zum Verarbeiten von olefin- und paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Gasentladungen Es ist bekannt, aliphatische gasförmige Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische durch Gasentladungen, z. B. im elektrischen Lichtbogen, in zunge sättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen und Äthylen, überzuführen. Wichtig für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die gute Aus nutzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ist der für die Bildung des Acetylens notwendige Energie bedarf, der in kWh/kg C2H2 angegeben wird. Es hat sich dabei gezeigt, daß die sogenannte C-Zahl der der Gasentladung ausgesetzten Kohlenwasserstoffe von grundlegender Bedeutung für den Energiebedarf ist. Unter C-Zahl wird hierbei die Zahl der im verwendeten Kohlenwasserstoff gebundenen C-Atome pro Molekül Gasgemisch verstanden. Eine wichtige Rolle spielt weiter die sogenannte n-Zahl der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, durch die die mittlere Kettenlänge der ein gesetzten Kohlenwasserstoffe ausgedrückt wird.Process for processing olefin- and paraffin-containing hydrocarbons by gas discharges It is known to aliphatic gaseous hydrocarbons or their mixtures by gas discharges, e.g. B. in an electric arc, in tongue to convert saturated hydrocarbons such as acetylene and ethylene. Important for the economic efficiency of the process and the good utilization of the used Hydrocarbons are the energy required for the formation of acetylene, which is given in kWh / kg C2H2. It has been shown that the so-called C number of the hydrocarbons exposed to the gas discharge is of fundamental importance for the energy demand is. The C number is the number of im used Hydrocarbon-bonded carbon atoms per gas mixture molecule. An important The so-called n-number of the hydrocarbons used also plays a role which is the mean chain length of the hydrocarbons used.

Mit zunehmender n-Zahl nimmt die Ausbeute an Acetylen und Äthylen zu, was man auch so ausdrücken kann, daß die zur Bildung dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe benötigte elektrische Energie in der Reihenfolge Methan, Äthan, Propan, Butan usw. kleiner wird. Man kann nicht nur paraffinische, sondern auch olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere deren Gemische, diesen Gasentladungen aussetzen.With increasing n-number, the yield of acetylene and ethylene increases to, which can also be expressed in such a way that the formation of these unsaturated hydrocarbons Required electrical energy in the order methane, ethane, propane, butane, etc. gets smaller. Not only paraffinic, but also olefinic hydrocarbons, in particular their mixtures are exposed to these gas discharges.

Bekanntlich wird ein bestimmter Prozentsatz der den Kohlenwasserstoffen durch die Entladung zu- geführten elektrischen Energie dazu benötigt, die-Kohlenwasserstoffe auf Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die restliche zugeführte Energie wird dazu verwendet, um die eigentliche Krackung durchzuführen. Der Wert dieses Energiebetrages läßt sich leicht aus den bekannten Bildungs energien ableiten. It is known to have a certain percentage of the hydrocarbons due to the discharge guided electrical energy is required to heat the hydrocarbons to reaction temperature. The rest of the supplied Energy is used to do the actual cracking. The value this amount of energy can easily be derived from the known educational energies.

Man sollte nun erwarten, daß aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die zu ihrer Umwandlung in Acetylen und Äthylen auf Grund ihrer - Bildungsenergie weniger Energie benötigen (Olefine), mehr Acetylen erzeugt werden kann als aus solchen Kohlenwasserstoffen, die dazu mehr Energie benötigen (Paraffine), so daß beim Einsatz von Olefinen mehr Acetylen anfallen müßte als beim Einsatz von Paraffinen der gleichen n-Zahl bei gleichem Energieaufwand. One should now expect that from gaseous hydrocarbons, those for their conversion into acetylene and ethylene on the basis of their - formation energy require less energy (olefins) and more acetylene can be produced than from such Hydrocarbons that require more energy (paraffins), so that when used of olefins would have to produce more acetylene than when using paraffins of the same n-number with the same energy expenditure.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Unterschiede in den anfallenden Mengen Acetylen und Äthylen nicht in den erwarteten Größenordnungen liegen. It has been shown, however, that the differences in the resulting Amounts of acetylene and ethylene are not in the expected order of magnitude.

Bedingt durch die gegebenen Eigenschaften der Gasentladungen wird immer nur eine bestimmte Gasmenge, unabhängig von der Zufuhr und Molekülgröße, auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Folge davon ist, daß nur ein Teil der für die Krackung zur Verfügung stehenden Energie tatsächlich hierzu dient. Ein großer Teil der Energie geht praktisch dadurch verloren, daß die Gase auf unnötig hohe Temperaturen erhitzt werden.Due to the given properties of the gas discharges always only a certain amount of gas, regardless of the supply and molecular size Reaction temperature heated. The consequence of this is that only part of the amount is required for cracking available energy actually serves this purpose. A lot of the energy is practically lost when the gases are heated to unnecessarily high temperatures will.

Es wurde nun gefunden, daß man olefin- und paraffinhaltige Kohlenwasserstoffgemischle durch Gasentladungen, insbesondere im elektrischen Lichtbogen, wesentlich vorteilhafter, vorzugsweise auf Acetylen und Äthylen, verarbeiten kann, wenn man zunächst aus den. Gemischen die Olefine nach an sich bekannten physikalischen bzw. chemischen Methoden entfernt und darauf die verbleibenden Paraffine der Gasentladung zuführt. Die Entfernung der Olefine kann durch an sich bekannte physikalische Methoden erfolgen. Wesentlich vorteilhafter aber ist es, wenn man die in den Gasgemischen vorhandenen Olefine nach an sich bekannten chemischen Verfahren z. B. durch Hydratation mit Schwefelsäure, Polymerisation an Phosphorsäurekontakten oder Alkylierungsreaktionen entfernt. Während bei der -Verarbeitung von Propan, das eine Bildungsenergie von - 25 kcal/g Mol besitzt, im elektrischen Lichtbogen etwa 45 0/o der zugeführten elektrischen Energie zur Umwandlung verwandt werden, nutzt Propylen mit einer Bildungsenergie vorn + 3,4kcal/g Mol bei annähernd gleichem Anfall an Reaktionsprodukten nur 25 0/o der zugeführten elektrischen Energie für die Krackung aus. It has now been found that olefin- and paraffin-containing hydrocarbon mixtures much more advantageous due to gas discharges, especially in an electric arc, preferably on acetylene and ethylene, can process if you first from the. Mix the olefins according to known physical or chemical methods removed and then supplies the remaining paraffins to the gas discharge. The distance the olefins can be carried out by physical methods known per se. Essential It is more advantageous, however, to use the olefins present in the gas mixtures by chemical methods known per se, for. B. by hydration with sulfuric acid, Removed polymerization on phosphoric acid contacts or alkylation reactions. While in the processing of propane, which has an energy of formation of - 25 kcal / g mol, about 45% of the electrical energy supplied in the electric arc Conversion are used, uses propylene with an energy of formation of + 3.4 kcal / g Mol with approximately the same amount of reaction products only 25 0 / o of the supplied electrical energy for cracking.

Im elektrischen Lichtbogen zerfällt bekanntlich ein gewisser Teil der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff (Ruß) und Wasserstoff und scheidet damit für die Bildung von-Acetylen und Athylen aus. Bei paraffinischen Kohlenwasserstoffen werden, wie überraschenderweise gefunden wurde, jedoch wesentlich weniger Kohlenwasserstoffe in Richtung auf die unerwünschten, zum Teil störenden Produkte (Ruß) zersetzt als bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen. So liefert Propan im elektrischen Liclltbogen nur 25 bis -300/0 der Ruß- und Wasserstoffmenge wie das unter gleichen Bedingungen eingesetzte Propylen. As is well known, a certain part decays in the electric arc of the hydrocarbons used in carbon (soot) and hydrogen and separates thus for the formation of acetylene and ethylene. For paraffinic hydrocarbons as has been surprisingly found, however, significantly fewer hydrocarbons in the direction of the undesirable, sometimes disruptive products (soot) decomposed as with unsaturated hydrocarbons. Propane delivers in the electric light arc only 25 to -300/0 the amount of soot and hydrogen as that under the same conditions used propylene.

Das die Gasentladungszone verlassende Gas besitzt einen erheblichen thermischen Energieinhalt, der einen großen Teil der zugeführten elektrischen Energie ausmacht. Diese Energie kann man dadurch ausnutzen, daß man vor dem Abschrecken mit Wasser auf Temperaturen, bei denen die entstandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. das Acetylen, beständig sind, eine Zwischenabschreckung mit Kohlenwasserstoffen auf Temperaturen durchführt, bei denen diese Kohlenwasserstoffe zu Acetylen und Athylen in verhältnismäßig kurzer Zeit gespalten. werden. Auch hier kann es von Vorteil sein, zur Zwischenabschreckung paraffinische Kohlenwasserstoffe zu verwenden, da sie wesentlich bessere Ausbeuten an den gewünschten Produkten als die olefinischen Kohlenwasserstoffe geben. So werden z. B. beim Einsatz von Propan in die etwa I4000 heißen Abgase eines elektrischen Lichtbogenofens bei einer Verweilzeit von 5 10-a Sekunden 6I °/o des eingesetzten Propans in Äthylen bzw. Acetylen umgewandelt, während unter den gleichen Bedingungen nur 52 0/o Propylen umgewandelt werden Es kann auch vorteilhaft sein, in die kälteren Zonen einer Gasentladung, deren Temperatur zwar nicht mehr zur Bildung von Acetylen ausreicht, aber immerhin noch hoch genug istj. um aus Kohlenwasserstoffen mit einer n-Zahl größer als I Äthylen zu bilden, paraffinische Kohlenwasserstoffe zuzugeben. Dadurch werden für die B.ogenentladungen erwünschte Veränderungen im Bogenmechanismus erzielt. So kann man z. B. auf diese Weise die Bogenlänge sowie die Bogentemperatur ändern. Man kann auch hierdurch eine verbesserte Kühlung der die Entladung umschließenden Wände erzielen. Es ist daher auch in diesen Fällen günstiger, paraffinische Kohlenwasserstoffe zu benutzen, weil dann, verbunden mit den gewünschten Änderungen im Bogenmechanismus, sich gleichzeitig eine Ausbeutesteigerung erzielen läßt. The gas leaving the gas discharge zone has a considerable amount thermal energy content, which makes up a large part of the electrical energy supplied matters. This energy can be used by the fact that one before the quenching with water to temperatures at which the resulting unsaturated hydrocarbons, z. B. the acetylene, are resistant, an intermediate quench with hydrocarbons at temperatures at which these hydrocarbons become acetylene and Ethylene split in a relatively short time. will. Again, it can be from It would be advantageous to use paraffinic hydrocarbons for intermediate quenching, since they have much better yields of the desired products than the olefinic ones Give hydrocarbons. So z. B. when using propane in about 14000 hot exhaust gases from an electric arc furnace with a dwell time of 5 10-a Seconds 6I% of the propane used is converted into ethylene or acetylene, while only 52% propylene can be converted under the same conditions. It can also be advantageous in the colder zones of a gas discharge, the temperature of which is no longer sufficient for the formation of acetylene, but is still high enough. to form ethylene from hydrocarbons with an n number greater than I, paraffinic Add hydrocarbons. As a result, arc discharges are desirable Achieved changes in the bow mechanism. So you can z. B. in this way the Change the arc length and the arc temperature. You can also get an improved Achieve cooling of the walls surrounding the discharge. It is therefore also in these In cases it is better to use paraffinic hydrocarbons, because then, connected with the desired changes in the bow mechanism, at the same time an increase in yield can achieve.

Beispiel I Ein Flüssiggasgemisch mit der Zusammensetzung 20 Gewichtsprozent C3H6, I5 Gewichtsprozent C3H8, 8 Gewichtsprozent iso-C4H8, 22 Gewichtsprozent n-C4H8, 25 Gewichtsprozent iso-C4 Hron 10 Gewichtsprozent n-C4 Hro wird, nachdem zu je 100 kg Flüssiggas jeweils 50 m3 Wasserstoff zugemischt werden, durch einen elektrischen Lichtbogenofen, wie er in der Arbeit von P. Baumann in Ang. Chemie B, 20. Jahrgang Nr. I0, S. 275, beschrieben ist, geleitet. Die Verdünnung mit Wasserstoff ist notwendig, um zu einem Gasgemisch mit einer solchen C-Zahl zu gelangen, bei der Rußanfall und Ausbeute an Acetylen im wirtschaftlichen Rahmen bleiben. Bei Einsatz dieses Gasgemisches werden 35 0/o der elektrischen Energie zu chemischen Zwecken verwandt. Der Rest ist in Form von Wärme in dem Gasgemisch enthalten. Von den eingesetzten Kohlenwasserstoffen gehen in Form von Ruß und Wasserstoff pro 100 kg entstandenes Acetylen - Äthylen - Gemisch mit 84 Gewichtsprozent C2H2 und I6 Gewichtsprozent C2H4 I5,3 kg Kohlenwasserstoffe verloren. Aus I68 kg Flüssigkeitsgemisch werden 100 kg Acetylen-Äthylen-Gemisch der angegebenen Zusammensetzung erhalten. Example I A liquid gas mixture with the composition 20 percent by weight C3H6, I5 percent by weight C3H8, 8 percent by weight iso-C4H8, 22 percent by weight n-C4H8, 25 percent by weight iso-C4 Hron 10 percent by weight n-C4 Hro becomes, depending on 100 kg of liquefied gas are mixed with 50 m3 of hydrogen by an electric Arc furnace, as described in the work of P. Baumann in Ang. Chemistry B, 20th year No. 10, p. 275. The dilution with hydrogen is necessary in order to get to a gas mixture with such a carbon number, in which soot accumulation and Yield of acetylene remain within the economic framework. When using this gas mixture 35 per cent of the electrical energy is used for chemical purposes. The rest is contained in the gas mixture in the form of heat. Of the hydrocarbons used go in the form of Soot and hydrogen per 100 kg of acetylene formed - Ethylene mixture with 84 percent by weight C2H2 and 16 percent by weight C2H4 I5.3 kg of hydrocarbons lost. 100 kg of acetylene-ethylene mixture are obtained from 168 kg of liquid mixture obtained the specified composition.

Setzt man das Flüssiggasgemisch der obigen Zusammensetzung hingegen zunächst mit Phosphorsäure zu Polymerbenzin um und führt das verbleibende Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung: I Gewichtsprozent C3H6, 28 Gewichtsprozent C3H8, 2 Gewichtsprozent C4H8, 49 Gewichtsprozent iso-C4H10, 20 Gewichtsprozent n-C,Hlo nach Zumischung von jeweils 50 ms Wasserstoff zu 100 kg des verbleibenden Gasgemisches dem elektrischen Lichtbogenofen zu, so werden 450/0 der elektrischen Energie zur chemischen Umwandlung verwandt, und nur 55 O/o treten als fühlbare Wärme auf. In diesem Falle verläßt das Gasgemisch mit einer im Mittel um etwa 2000 tieferen Temperatur den Lichtbogenofen. Es ist um diesen Betrag weniger überhitzt worden. Gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Flüssiggas zerfallen zu Ruß und Wasserstoff pro 100 kg entstandenes Acetylen-Äthylen-Gemisch mit etwa der gleichen Zusammensetzung wie oben nur 8,7 kg Kohlenwasserstoffe. Aus I60 kg Flüssiggasgemisch entstehen 100 kg Acetylen-Äthylen-Gemisch. If, on the other hand, the liquefied gas mixture of the above composition is used first with phosphoric acid to polymer gasoline and leads the remaining gas mixture of the following composition: I percent by weight C3H6, 28 percent by weight C3H8, 2 percent by weight C4H8, 49 percent by weight iso-C4H10, 20 percent by weight n-C, Hlo after adding 50 ms of hydrogen each time to 100 kg of the remaining gas mixture to the electric arc furnace, 450/0 of the electrical energy becomes chemical conversion, and only 55 per cent appear as sensible heat. In In this case, the gas mixture leaves at a temperature that is on average about 2000 lower the arc furnace. It has become less overheated by that amount. Opposite to The liquid gas originally used breaks down to soot and hydrogen per 100 kg of acetylene-ethylene mixture formed with approximately the same composition as above only 8.7 kg of hydrocarbons. 100 kg result from 160 kg of liquid gas mixture Acetylene-ethylene mixture.

Beispiel 2 Ein Flüssiggasgemisch der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung soll auf Athylen gekrackt werden. Hierzu wird das Flüssiggasgemisch in die etwa I4000 heißen, einen elektrischen Lichtbogenofen verlassenden Gase eingedüst. Die heißen Abgase des Lichtbogenofens liefern die erforderliche Aufheiz- und Krackenergie. Sie erhitzen das eingedüste Flüssiggas so rasch auf die erforderliche Kracktemperatur, daß bei der kurzen Verweilzeit (1/iooo sec) die Krackung zu Äthylen erfolgt Das aus dem Lichtbogenofen kommende acetylenhaltige Gas und das Krackgas müssen nach dieser kurzen Zeit mit Wasser auf etwa 3000 abgeschreckt werden, um einem Zerfall des Aoetylens zu Wasserstoff und Kohlenstoff zu entgehen. Example 2 A liquid gas mixture of the composition given in Example I. should be cracked on ethylene. For this purpose, the liquid gas mixture is approximately I4000 hot gases leaving an electric arc furnace are injected. the hot exhaust gases from the arc furnace provide the necessary heating and cracking energy. You heat the injected liquid gas so quickly to the required cracking temperature, that with the short residence time (1/100 sec) the cracking to ethylene takes place Acetylene-containing gas coming from the arc furnace and the cracking gas must be added this short time to be quenched with water to about 3000 to cause a disintegration of aoetylene to escape hydrogen and carbon.

Bei einer Eindüsung von 400 kg Flüssiggasgemisch pro Stunde in die etwa I4000 heißen 3500 m3 Abgase des Lichtbogenofens entstehen aus den 400 kg des Flüssiggasgemisches etwa 120 kg Äthylen. Im Mittel werden 60°/o der eingedüsten Kohlenwasserstoffe umgesetzt. With an injection of 400 kg liquid gas mixture per hour into the About 14000 hot 3500 m3 exhaust gases of the electric arc furnace arise from the 400 kg of the Liquid gas mixture about 120 kg of ethylene. On average, 60 per cent of these are sprayed in Hydrocarbons implemented.

Zerlegt man nun das Flüssiggasgemisch der angegebenen Zusammensetzung zunächst durch Destillieren in eine C8- und C4-Fraktion und setzt man die C3-Fraktion mit Benzol in an sich bekannter Weise um, so entsteht Cumol. Es verbleibt ein Propan mit nur 20/0 Propylen. In analoger Weise wird die C4-Fraktion mit 60- bzw. 750/oigen Schwefelsäure umgesetzt, wobei das anwesende iso-Butylen als iso-Butylschwefelsäure, das n-Butylen als n-Butylschwefelsäure herausgeholt wird. Es verbleibt ein praktisch olefinfreies Butan. Das auf diese Weise gereinigte Propan bzw. Butan wird sodann, jedes für sich oder zusammen, in die heißen, den Lichtbogenofen verlassenden Gase eingedüst. The liquid gas mixture of the specified composition is now broken down first by distilling into a C8 and C4 fraction and adding the C3 fraction with benzene in a manner known per se, cumene is formed. There remains a propane with only 20/0 propylene. In an analogous manner, the C4 fraction is 60% or 750% Sulfuric acid implemented, the isobutylene present as isobutylsulfuric acid, the n-butylene is extracted as n-butylsulfuric acid. It remains a practical one olefin-free butane. The propane or butane purified in this way is then each individually or together, in the hot gases leaving the arc furnace sprayed.

Es entstehen aus 400 kg dieses praktisch paraffinischen Flüssiggasgemisches I60 kg Äthylen. Es werden 8o 0/0 der eingedüsten Kohlenwasserstoffe umgesetzt. Auf diese Weise gelingt es, den Äthylenanfall gegenüber dem ursprünglichen Flüssiggasgemisch um 33 0/o zu erhöhen.400 kg of this practically paraffinic liquid gas mixture are produced 160 kg of ethylene. 80% of the injected hydrocarbons are converted. on in this way it is possible to reduce the amount of ethylene produced compared to the original liquefied gas mixture to increase by 33%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for processing olefin- and paraffin-containing Hydrocarbon mixtures, especially on acetylene and ethylene, by electrical Gas discharges, characterized in that the olefins are first obtained from the mixtures removed by known physical or chemical methods and placed on it supplies the remaining paraffins to the gas discharge.