DE935504C

DE935504C - Cathode and process for the electrolytic production of manganese

Info

Publication number: DE935504C
Application number: DEE7437A
Authority: DE
Inventors: Glen David Bagley; Michael Carl Carosella
Original assignee: Electric Furnace Products Co Ltd
Current assignee: Linde Canada Inc
Priority date: 1952-07-28
Filing date: 1953-06-23
Publication date: 1955-11-24

Description

Kathode und Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Mangan Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen des Nickels mit Chrom, Wolfram, Eisen und Molybdän in bestimmten Mengenverhältnissen als Kathode für die elektrolytische Gewinnung von Mangan aus wäßrigen Lösungen und ein Verfahren zur Behandlung der bei der Elektrolyse benutzten Kathoden.Cathode and process for the electrowinning of manganese Die The present invention relates to the use of alloys of nickel with chromium, Tungsten, iron and molybdenum in certain proportions as a cathode for the electrolytic production of manganese from aqueous solutions and a method for Treatment of the cathodes used in electrolysis.

Werkstoffe für Kathoden für die elektrolytische Abscheidung von Mangan aus wäßrigen Lösungen, die Mangan- und Ammoniumsalze enthalten, müssen neben den entsprechenden elektrischen Eigenschaften nicht nur eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen die verwendeten Elektrolyten aufweisen, sondern auf Grund ihrer Oberflächeneigenschaften auch eine leichte Entfernung und Gewinnung des abgeschiedenen Manganrnetalls erlauben. Bisher war kein Metall und auch keine Metallegierung bekannt, die diese Voraussetzungen gleichzeitig und in genügendem Maße erfüllen, wenn auch Nickellegierungen mit den eingangs genannten Komponenten bereits für Turbinenschaufeln oder für chirurgische Instrumente benutzt worden sind, also für Zwecke, bei denen es auf eine gewisse chemische Beständigkeit ankommt.Materials for cathodes for the electrolytic deposition of manganese from aqueous solutions that contain manganese and ammonium salts, in addition to the corresponding electrical properties not only have high corrosion resistance against the electrolytes used, but rather because of their surface properties also allow easy removal and recovery of the deposited manganese metal. So far, no metal or metal alloy was known that met these requirements at the same time and to a sufficient extent, albeit nickel alloys with the Components mentioned at the beginning for turbine blades or for surgical ones Instruments have been used, therefore, for purposes for which there is a certain chemical resistance matters.

Es wurde nun gefunden, daß Nickellegierungen mit io bis 30 % Chrom, 0,5 bis io °% Wolfram, q. bis 25 % Eisen und 2 bis 2o0% Molybdän Rest Nickel in Form eines gewalzten, polierten Bleches sich für die Verwendung als Kathode zur elektrolytischen Gewinnung von Mangan aus wäßrigen Lösungen hervorragend eignen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein Chromgehalt von ro bis 25 % gewählt wird. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nickellegierungen verdanken ihre Eignung nicht nur ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, sondern auch ihrer Oberflächenbeschaffenheit, die bewirkt, daß das abgeschiedene Metall leicht und ohne Beschädigung der Oberfläche abgestreift und gewonnen werden kann. Infolgedessen bleibt die polierte Oberfläche der gewalzten und vergüteten Bleche auch für längere Zeit und bei häufigem Gebrauch erhalten, woraus sich in technisch vorteilhafter Weise eine erhöhte Lebensdauer der Kathoden ohne die Notwendigkeit einer häufigen Nachbehandlung ergibt.It has now been found that nickel alloys with io to 30% chromium, 0.5 to 10% tungsten, q. up to 25% iron and 2 to 20% molybdenum, the remainder nickel in Form of rolled, polished sheet metal suitable for use as a cathode electrolytic production of manganese from aqueous solutions are ideal. Particularly good results are achieved if a chromium content of ro up to 25% is chosen. The nickel alloys to be used according to the invention owe their suitability not only to their high resistance to corrosion Electrolytes, but also their surface properties, which causes the Deposited metal is easily stripped and without damaging the surface can be won. As a result, the polished surface remains the rolled one and tempered sheets are preserved for a longer period of time and with frequent use, This results in an increased service life of the cathodes in a technically advantageous manner without the need for frequent follow-up treatment.

Auch. wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen neben den schon genannten Elementen noch eines oder mehrere der Metalle Tantal, Niob, Vanadin, Titan und Aluminium in einer Gesamtmenge bis zu 5 % enthalten, werden die guten Eigenschaften nicht beeinträchtigt, so daß sie in gleicher Weise als Kathoden für die Manganelektrolyse brauchbar sind.Even. if the alloys to be used according to the invention in addition to the elements already mentioned nor one or more of the metals tantalum, niobium, vanadium, Titanium and aluminum in a total amount of up to 5% will be the good ones Properties not impaired, so they are used in the same way as cathodes for the manganese electrolysis are useful.

Für die praktische Verwendung der erfindungsgemäß zusammengesetzten Kathoden geht man, wie erwähnt, von einem gewalzten und vergüteten Blech aus, das in geeigneter Weise poliert und vor dem Gebrauch entfettet wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das metallische Mangan sich an den Kathoden leicht und glatt abscheidet und nach Beendigung der Elektrolyse auch leicht von der Kathode entfernt werden kann. Es ist dabei empfehlenswert, die Kathode vor dem Einsetzenin das Badmit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat oder einem für die Bildung eines Überzuges geeigneten ähnlichen Stoff zu überziehen, um das spätere Ablösen des Mangan-Niederschlages zu erleichtern.For the practical use of the composite of the present invention As mentioned, cathodes are based on rolled and tempered sheet metal, the appropriately polished and degreased before use. It was surprising found that the metallic manganese deposits easily and smoothly on the cathodes and also easily removed from the cathode after completion of the electrolysis can. It is advisable to use a cathode before inserting it into the bath aqueous solution of sodium silicate or one suitable for the formation of a coating to cover a similar material in order to later remove the manganese precipitate to facilitate.

Bei der Gewinnung des Mänganmetalls aus einer wäßrigen Lösung von Mangan- und Ammonium-Mineralsalzen in einer Membranzelle, bei der, wie erwähnt, das Mangan an einer Kathode der oben angegebenen Zusammensetzung auf der polierten und entfetteten Oberfläche niedergeschlagen wird, verfährt man mit Vorteil so, daß die Kathode mit dem niedergeschlagenen Metall nach Beendigung der. Elektrolyse aus der Zelle entfernt und das-Manganmetall mit einer verdünnten Natriumbichromatlösung behandelt wird, um eine Oxydation zu verhindern. Anschließend wird das Mangan von der Kathode entfernt, diese gewaschen, entfettet und wiederum in die Zelle eingesetzt.In the recovery of the manganese metal from an aqueous solution of Manganese and ammonium mineral salts in a membrane cell, in which, as mentioned, the manganese on a cathode of the composition given above on the polished and degreased surface is deposited, one proceeds with advantage so that the cathode with the deposited metal after the completion of the. Electrolysis off the cell and the manganese metal with a dilute sodium dichromate solution treated to prevent oxidation. Then the manganese of removed from the cathode, washed, degreased and reinserted into the cell.

Beispielsweise haben sich Kathoden der folgenden Zusammensetzung im Vergleich mit bekannten Kathoden als besonders geeignet erwiesen.For example, cathodes of the following composition have been found in Comparison with known cathodes proved to be particularly suitable.

Kathode I : 15 0 jo Cr, 17 0% Mo, 5 0% W, 6 0% Fe, Rest Ni; Kathode 11 : 22 0% Cr, 9 0% Mo, 2 % W, 25 °% Fe, 0,1 % Ta, 0,5 % Nb, Rest Ni. Im folgenden wird ein Versuch angegeben, der durchgeführt wurde, um die günstigen Eigenschaften der Kathoden I und II im Vergleich mit Kathoden 'aus rostfreiem Stahl zu ermitteln.Cathode I: 150% Cr, 170% Mo, 5 0% W, 6 0% Fe, remainder Ni; cathode 11: 22 0% Cr, 90% Mo, 2% W, 25% Fe, 0.1% Ta, 0.5% Nb, balance Ni. Hereinafter an experiment is given which was carried out to find out the favorable properties of cathodes I and II in comparison with cathodes made of stainless steel.

xoo 1 einer Lösung, die 27,5 gr/1 Mn, 128,5 g/1 (NH4)2S04, o,68 g/1 S02 und etwas Mg enthält, wurden in den Kathodenraum einer elektrolytischen Membranzelle eingeführt, die Blei-Silber-Anoden enthielt sowie eine polierte Kathode, die entfettet und gewaschen war. Die Lösung wurde bei einer Stromdichte von q4z Amp./qm elektrolytisch behandelt, wobei Mangan hoher Reinheit an der Kathode abgeschieden wurde. Die Stromausbeute betrug 64,8 °(o für eine Behandlungszeit von 24 Stunden. Das abgeschiedene Metall ließ sich leicht entfernen, wobei eine spiegelblanke polierte Oberfläche. an der Kathode zurückblieb. Beide Kathoden I und II konnten bis zu fünfzehnmal ohne neues Polieren benutzt werden, während die früher verwendeten Kathoden aus rostfreiem Stahl nach jedem Abstreifen poliert werden mußten. Die Anodenflüssigkeit, die sich in dem Anodenraum bildete, hatte die folgende Zusammensetzung: z2 g/1 Mn, 125 g/1 (NH4)2S04, 29,6 g/1 freie Hz S 04 und etwas Mg.xoo 1 of a solution containing 27.5 g / 1 Mn, 128.5 g / l (NH4) 2S04, 0.68 g / 1 S02 and some Mg were introduced into the cathode compartment of an electrolytic membrane cell, the lead-silver - Contained anodes and a polished cathode that had been degreased and washed. The solution was electrolytically treated at a current density of q4z Amp./qm, with high-purity manganese being deposited on the cathode. The current yield was 64.8 ° (o for a treatment time of 24 hours. The deposited metal could easily be removed, leaving a mirror-like polished surface on the cathode. Both cathodes I and II could be used up to fifteen times without repolishing, while the previously used stainless steel cathodes had to be polished after each stripping. The anolyte that formed in the anode compartment had the following composition: z2 g / 1 Mn, 125 g / l (NH4) 2S04, 29.6 g / 1 free Hz S 04 and some Mg.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Use of an alloy of = 0 to 30%, preferably zo to 25 0% chromium, 0.5 to ro 0/0 tungsten, 4 to 25% iron, 2 to 2o 0/0 molybdenum, The remainder is nickel in the form of a rolled, polished sheet as a cathode for the electrolytic Extraction of manganese from aqueous solutions.

2. Use of an alloy of the im Claim z specified composition, but also one or more of the metals tantalum, niobium, vanadium, titanium and aluminum in a total of up to contains 5%, for the purpose mentioned in claim z.

3. Electrolytic method Extraction of manganese metal from an aqueous solution of manganese and ammonium-containing Mineral salts in a membrane cell with a cathode according to claims z or 2, characterized in that after the electrolysis: the cathode with the one deposited on it Manganese is removed from the cell with a dilute solution of sodium dichromate treated and then the manganese is removed from the cathode. Referred publications: Götze, Nickel-Alloys, Part 2, 1943, p. 862, No. r to 5.