DE934764C

DE934764C - Process for the production of thermally unstable hydrides

Info

Publication number: DE934764C
Application number: DEM20249A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Clasen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1953-10-02
Filing date: 1953-10-02
Publication date: 1955-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von thermisch instabilen Hydriden Es ist bekannt, daß sich im Wasserstoff, der eine elektrische Hochspannungsfunkenentladung zwischen Elektroden aus Siliciumstücken (etwa 1o ooo V/cm Elektrodenabstand, einige Milliampere, weniger als o,r kW/ccm Entladungsraum) passiert hat, ganz geringe Mengen von Monosilan Si H4 vorfinden. Spurenweise Bildung von Monosilan wurde auch in Wasserstoff nachgewiesen, der über geschmolzenes Silicium geleitet und dann schnell abgekühlt wurde. Auch die beobachtete schnellere Verdampfung von geschmolzenem Silicium im Wasserstoffstrom gegenüber derjenigen im Argonstrom wurde auf die Knüpfung von Silicium-Wasserstoff-Bindungen zurückgeführt.Process for the preparation of thermally unstable hydrides It is known to be found in hydrogen, which is a high-voltage electrical spark discharge between electrodes made of silicon pieces (about 10,000 V / cm electrode spacing, some Milliamps, less than 0.25 kW / ccm discharge space), very small amounts of monosilane Si H4. Trace formation of monosilane was also observed in hydrogen detected, which passed over molten silicon and then rapidly cooled became. Also the faster evaporation of molten silicon observed in the Hydrogen flow versus that in argon flow was due to the formation of silicon-hydrogen bonds returned.

Es ist auch bekannt, daß man bei Einwirkung von Wasserstoff, der eine Glimmlichtentladung passiert hat, auf Phosphor oder Schwefel Spuren der betreffenden Wasserstoffverbindungen erhält. Man hat auch schon vorgeschlagen, durch stille elektrische Entladungen aktivierten Wasserstoff auf die Azide von Alkalien, Erdalkalien und seltenen Erden zwecks Herstellung ihrer stabilen Hydride einwirken zu lassen. Nach einem anderen Verfahren hat man Borhalogenide mit überschüssigem Wasserstoff im elektrischen Lichtbogen oder mittels Glimmlichtentladungen zu Borhydriden umgesetzt.It is also known that when exposed to hydrogen, the one Glow discharge has happened on phosphorus or sulfur traces of the concerned Receives hydrogen compounds. It has also been proposed to use silent electric Discharges activated hydrogen on the azides of alkalis, alkaline earths and to allow rare earths to act for the purpose of producing their stable hydrides. To Another method is to have boron halides with excess hydrogen in the electric arc or by means of glow light discharges converted to borohydrides.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch zur großtechnischen Erzeugung nicht geeignet.However, these known methods are for large-scale production not suitable.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es nun gelungen, ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von thermisch instabilen Wasserstoffverbindungenvon gegenüberWasserstoff reaktionsträgen Elementen, insbesondere von Monosilan, mit sehr befriedigenden Ausbeuten zu schaffen, das den bekannten Methoden überlegen ist und erstmalig die Verwendung dieser Hydride im technischen Maßstab ermöglicht.According to the present invention, a technically useful one has now been achieved Process for making thermally unstable hydrogen compounds from hydrogen inert elements, especially monosilane, with very satisfactory yields to create that is superior to the known methods and for the first time the Allows use of these hydrides on an industrial scale.

Nach der Erfindung werden thermisch instabile Hydride aus gegenüber Wasserstoff reaktionsträgen Hydridbildnern, wie z. B. Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium, insbesondere Silicium, und atomarem Wasserstoff in guter Ausbeute erhalten, wenn man Wasserstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltige Gase mittels eines heißen, leistungsstarken Hochstromlichtbogens aktiviert, während oder nach dieser Aktivierung auf die Hydridbildner zur Einwirkung bringt und die gebildeten Reaktionsprodukte am thermischen Zerfall nach ihrer Entstehung durch intensive schnelle Abkühlung hindert.According to the invention, thermally unstable hydrides are made from opposite Hydrogen inert hydride formers, such as. B. boron, phosphorus, aluminum, Get germanium, especially silicon, and atomic hydrogen in good yield, if you use hydrogen or hydrocarbon gases by means of a hot, powerful High current arc activated during or after this activation on the hydride formers brings into action and the reaction products formed on thermal decomposition after its formation by intensive rapid cooling.

Es wurde nämlich gefunden, daß nennenswerte Mengen der thermisch instabilen Hydride nur mittels elektrischer Bogenentladungen entstehen. Die Leistungsdichte einer Hochspannungsfunkenentladung reicht jedoch in keiner Weise aus, ebenso nicht Niederdruck, z. B. Glimmlichtentladungen. Auch wegen des stank erniedrigten Gasdruckes ist hier die erreichbare Atomkonzentration zu gering, so daß nur in außerordentlich großen Apparaturen nennenswerte Mengen der der Erfindung zugrunde liegenden Wasserstoffverbindungen erreicht werden können. Die Leistungsdichte des Lichtbogens soll möglichst groß sein und zwar wenigstens teilweise mindestens o,i kW pro Kubikzentimeter Entladungsraum, vorzugsweise io kW pro Kubikzentimeter Entladungsraum betragen, damit eine möglichst hohe Konzentration an Wasserstoffatomen oder -ionen entsteht.It has been found that significant amounts of the thermally unstable Hydrides are only created by means of electrical arc discharges. The power density However, a high-voltage spark discharge is in no way sufficient, nor is it Low pressure, e.g. B. glow light discharges. Also because of the stinky low gas pressure here the attainable atomic concentration is too low, so that only in extraordinary large apparatus significant amounts of the hydrogen compounds on which the invention is based can be achieved. The power density of the arc should be as high as possible be at least partially at least 0.1 kW per cubic centimeter of discharge space, preferably 10 kW per cubic centimeter of discharge space, so as much as possible high concentration of hydrogen atoms or ions is created.

Damit sich im wasserstoffhaltigen Gase eine stationäre Bogenentladung ausbildet, verwendet man z. B. heiße Elektroden aus schwerschmelzbarem und die Dissoziation des Wasserstoffs beschleunigendem Material, z. B. Wolfram (Lichtbogentemperatur viele iooo°, io kW/ccm Bogenvolumen), die vom Wasserstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Gase umspült werden und deren Spitzen durch den Stromfluß weißglühend sind, oder Kohleelektroden oder Hydridbildner enthaltende Elektroden, die sich ebenfalls durch den Lichtbogen aufheizen. Es ist auch möglich, Wasserstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltige Gase im Plasma eines gaswirbelstabilisierten Flammbogenofens zwischen vorzugsweise gekühlten Elektroden zur Dissoziation in atomaren Wasserstoff zu veranlassen. Man benötigt für eine Bogenlänge von z. B. i m einige iooo V, vorzugsweise 7ooo V bei etwa iooo Amp. Gleichstrom (Leistungsdichte im Bogenplasma bis etwa ioo kW/ccm, die höchste Temperatur im Bogenplasma wird auf 2o ooo° geschätzt). Da der hohe Energieinhalt der Entladung den Wasserstoff auf außerordentlich hohe Temperaturen aufheizt, wird eine weitgehende Dissoziation desselben in Atome und Ionen erreicht.This creates a stationary arc discharge in the hydrogen-containing gases trains, one uses z. B. hot electrodes from refractory and the dissociation of the hydrogen accelerating material, e.g. B. Tungsten (arc temperature many iooo °, io kW / ccm arc volume), those of the hydrogen or hydrocarbon containing Gases are washed around and the tips of which are incandescent due to the flow of current, or Electrodes containing carbon or hydride formers, which are also passed through heat up the arc. It is also possible to contain hydrogen or hydrocarbons Gases in the plasma of a gas vortex-stabilized flame arc furnace between preferably to cause cooled electrodes to dissociate into atomic hydrogen. Man required for an arc length of z. B. i m a few iooo V, preferably 7ooo V at about 100 Amp. direct current (power density in arc plasma up to about 100 kW / ccm, the highest temperature in the arc plasma is estimated at 20,000 degrees). Because the high energy content the discharge heats the hydrogen to extremely high temperatures a substantial dissociation of the same into atoms and ions is achieved.

Wie gefunden wurde, hat der Wasserstoff in diesem Zustande außerordentlich großes Reaktionsvermögen mit reaktionsträgen Hydridbildnern. Es wurde sogar überraschenderweise festgestellt, daß die Reaktionsfähigkeit von Wasserstoff, der eine solche leistungsstarke Bogenentladung passiert hat, auch ausreicht, beim Auftreffen auf bekanntlich sehr reaktionsträges gekörntes kristallisiertes Siliciummaterial Monosilan und geringere Mengen höherer Siliciumwasserstoffverbindungen zu bilden, die sich trotz ihrer starken Zersetzungstendenz isolieren lassen, wenn die Gase sofort nach der Reaktion abgeschreckt und z. B. mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, in denen die Siliciumwasserstoffverbindungen löslich sind, gewaschen werden. Bisher hat man nur bei sehr hoher Temperatur stabile, stark endotherme Verbindungen, wie Azetylen und Blausäure, im Hochstromlichtbogen erzeugt.It has been found that in this state the hydrogen is extraordinary great reactivity with inert hydride formers. It even became surprising found that the reactivity of hydrogen, which is such a powerful Arc discharge has happened, also sufficient, when hitting a very well known inert granular crystallized silicon material monosilane and lower Forms quantities of higher silicon hydride compounds, which in spite of their strong Have the decomposition tendency isolated if the gases are quenched immediately after the reaction and Z. B. with liquid hydrocarbons, in which the silicon hydrogen compounds are soluble, be washed. So far, stable, strongly endothermic compounds, such as acetylene and hydrocyanic acid, in a high-current arc generated.

Für die ausschlaggebende Verbesserung, die das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik bringt, ist auch die Form, in welcher der Hydridbildner in die Reaktionszone eingeführt wird, von wesentlicher Bedeutung. Nach dem bekannten Verfahren wurden die Elektroden aus Siliciumstücken gebildet, die sich bei der geringen Leistungsdichte der Hochspannungsfunkenentladung kaum erhitzt haben. Gemäß vorliegender Erfindung werden dagegen bei Benutzung von Elektroden aus Silicium dieselben am Lichtbogenansatz so heiß, daß eine lebhafte Zerstäubung und Verdampfung von Silicium einsetzt. Da Silicium eine geringe Leitfähigkeit besitzt, ist eine ziemlich hohe Spannung erforderlich. Das Reaktionsvermögen des Siliciums wird durch die Verdampfung stark erhöht.For the decisive improvement that the method according to the invention compared to the prior art, is also the form in which the hydride former is introduced into the reaction zone is essential. According to the known In the process, the electrodes were formed from pieces of silicon, which were located at the small Have hardly heated the power density of the high-voltage spark discharge. According to the present In contrast, the invention will be the same when using electrodes made of silicon Arc approach so hot that vigorous atomization and evaporation of silicon begins. Since silicon has a low conductivity, it is quite a high one Voltage required. The reactivity of silicon is increased by evaporation greatly increased.

Nach dem Verfahren gemäß Erfindung kann der Hydridbildner auch in Form von gemahlenem Staub in die Reaktionszone eingeführt werden, wobei eine Verdampfung desselben stattfinden kann. Man kann ihn auch in einer z. B. becherförmig gestalteten Elektrode, z. B. aus Kohle, unterbringen, wobei die Lichtbogenenergie für eine Oberflächenzerstäubung und -verdampfung sorgt. Man kann weiterhin die sehr heißen Spitzen der Kohleelektroden mit dem pulverförmigen Hydridbildner zwecks Verdampfung desselben bestäuben. Wolframelektroden müssen aber bei Verwendung von z. B. Siliciumpulver sorgfältig vor Berührung mit Siliciumteilchen bewahrt werden, da die Elektroden zusammenschmelzen oder igelartige Auswüchse zeigen, so daß die stationäre Bogenentladung gefährdet ist.According to the process according to the invention, the hydride former can also be used in Form of ground dust is introduced into the reaction zone, with an evaporation the same can take place. You can also use it in a z. B. cup-shaped Electrode, e.g. B. of coal, accommodate the arc energy for a surface atomization and evaporation. You can still see the very hot tips of the carbon electrodes Dust with the powdery hydride former for the purpose of evaporation. Tungsten electrodes but must when using z. B. silicon powder carefully before contact with Silicon particles are preserved because the electrodes fuse together or are hedgehog-like Show excesses so that the stationary arc discharge is endangered.

Ferner können die für das Verfahren benötigten Elektroden auch nach Art der bekannten Söderberg-Elektroden unter Verwendung eines Materials aufgebaut werden, das die Hydridbildner enthält, so daß sie auf diese Weise in den Prozeß eingeführt werden.Furthermore, the electrodes required for the method can also be used according to Type of known Söderberg electrodes constructed using a material which contains the hydride formers, so that they are in this way in the process to be introduced.

Nach einer weiteren Ausführungsmöglichkeit kann ein Stab aus einer Legierung des Hydridbildners bzw. einer denHydridbildner enthaltenden Masse in den Lichtbogen geschoben und in dem Maße des Abbrennens derselben nachgeschoben werden. Überhaupt ist es nicht erforderlich, chemisch reine Hydridbildner für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Z. B. können im Fall der Verwendung von Silicium ebensogut handelsübliche Ferrosiliciumsorten mit 98°/a Siliciumgehalt als auch niedrigerprozentige Sorten eingesetzt werden. Da Ferrosilicium weniger leicht Kohlenstoff löst als Silicium, ist die Tendenz zur Bildung von Siliciumcarbid beim Arbeiten mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, z. B. in der nachgeschalteten Wirbelschicht, bei Benutzung von Körnern aus Ferrosilicium geringer als bei Benutzung von gekörntem Silicium. Ein weiterer Vorteil des Ferrosiliciums ist, daß sich insbesondere q.5o/oiges Material mühelos pulvern läßt und in der Wirbelschicht keine große Menge Flugstaub entsteht, weil das Eisen des Ferrosiliciums zurückbleibt. Da Eisen keine flüchtigen Hydride bildet, ist der Siliciumwasserstoff, wie er aus technischem Ferrosilicium erfindungsgemäß im Lichtbogenofen, insbesondere mit kalten Elektroden gewonnen wird, eisenfrei.According to a further embodiment, a rod can be made from a Alloy of the hydride former or a mass containing the hydride former in the Arc pushed and pushed to the extent of the burnout of the same. It is not at all necessary to use chemically pure hydride formers for the inventive To use procedures. For example, in the case of using silicon as well commercial Ferrosilicon grades with 98% silicon content as well as low-percentage grades can be used. Since ferrosilicon is less likely to dissolve carbon than silicon, is the tendency for silicon carbide to form when working with hydrocarbons Gases, e.g. B. in the downstream fluidized bed, when using grains Ferrosilicon lower than when using granular silicon. Another advantage of ferrosilicon is that, in particular, 50% of the material can be powdered effortlessly and there is no large amount of fly ash in the fluidized bed because the iron of ferrosilicon remains. Since iron does not form volatile hydrides, the is Silicon hydrogen, as obtained from technical ferrosilicon according to the invention in an electric arc furnace, obtained in particular with cold electrodes, iron-free.

Eine besonders zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktion in einer vom Lichtbogengas getragenen bzw. bewegten Schicht eines Kühlmittels, vorzugsweise einer aus dem gekörnten Hydridbildner gebildeten Wirbelschicht durchführt. Da man die Wirbelschicht durch entsprechende wärmeaustauschende Flächen leicht auf eine niedrige und konstante Temperatur von beispielsweise i5o° halten kann, findet kein anschließender thermischer Zerfall der gerade gebildeten Wasserstoffverbindungen statt. Eine solche Wirbelschicht wirkt erfindungsgemäß also sowohl als Reaktionszone als auch als Zone, in der die intensive Abkühlung der Reaktionsprodukte stattfindet. Zweckmäßigerweise gibt man der Wirbelschicht die Gestalt eines senkrecht gestellten Trichters.A particularly suitable one for carrying out the present method Embodiment is that the reaction is carried out in an arc gas or moving layer of a coolant, preferably one from the granular hydride former performed fluidized bed formed. Since you have the fluidized bed by appropriate heat exchanging surfaces easily to a low and constant temperature of can hold i5o °, for example, there is no subsequent thermal decay of the hydrogen compounds just formed instead. Such a fluidized bed works according to the invention both as a reaction zone and as a zone in which the intensive Cooling of the reaction products takes place. It is expedient to give the fluidized bed the shape of a vertically placed funnel.

Die Reaktionswärme kann erfindungsgemäß auch auf andere Weise abgeführt werden. So können die Lichtbogengase z. B. vorzugsweise im Gleichstrom mit einer für die Abkühlung ausreichenden Menge des Kühlmittels, z. B. des gekörnten Hydridbildners, zusammengeführt werden.According to the invention, the heat of reaction can also be dissipated in other ways will. So the arc gases z. B. preferably in direct current with a sufficient amount of coolant for cooling, e.g. B. the granular hydride former, be merged.

Eine noch intensivere Abkühlung der Reaktionsprodukte läßt sich erfindungsgemäß durch Einspritzen eines Stoffes erreichen, der eine möglichst hohe Verdampfungswärme und möglichst niedrige Siedetemperatur, z. B. ioo°, hat. Zu diesem Zwecke ist z. B. Benzin geeignet. Besonders überraschend ist, daß, wie gefunden wurde, sogar Wasser zum Abschrecken von Silanen geeignet ist. Es tritt bei ausreichender Wassermenge und bei Verwendung von neutralem und schwach angesäuertem Wasser keine nennenswerte Hydrolyse der Silane ein. Schwierigkeiten durch, Abscheiden von Oxydationsprodukten des Siliciums, z. B. von Kieselsäure, treten nicht auf.An even more intensive cooling of the reaction products can be carried out according to the invention by injecting a substance that has the highest possible heat of vaporization and the lowest possible boiling temperature, e.g. B. ioo °, has. For this purpose z. B. suitable for gasoline. It is particularly surprising that, as has been found, even water is suitable for quenching silanes. It occurs when there is a sufficient amount of water and when using neutral and weakly acidified water, none noteworthy Hydrolysis of the silanes. Difficulties caused by separation of oxidation products of silicon, e.g. B. of silica, do not occur.

Infolge der guten Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffes vermag auch ein heftiger Wasserstoffstrom als Abschreckmittel zu wirken. Indessen sinkt dadurch natürlich die Volumenkonzentration des Hydrids.As a result of the good thermal conductivity of hydrogen can also a violent stream of hydrogen to act as a quenchant. Meanwhile it sinks of course the volume concentration of the hydride.

Gleichfalls günstig für die erfolgreiche Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch eine angemessene Gasgeschwindigkeit. Zum Beispiel wurde bei Verwendung von Wolfram-Elektroden und einer nachgeschalteten Siliciumwirbelschicht eine Gasgeschwindigkeit von 25 m/Sek. eingehalten. Der gaswirbelstabilisierteOfen weist Gasgeschwindigkeiten vorzugsweise von iooo m/Sek. bei einer durchschnittlichen Gastemperatur von i5oo° auf. -Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff zu verwenden. Wird z. B. der erwähnte gaswirbelstabilisierte Ofen mit Methan beschickt, so entsteht durch thermische Spaltung viel Wasserstoff. Da Methan billiger ist als Wasserstoff, kann der Ofen diese Umwandlung mitübernehmen. Wird nun erfindungsgemäß der Hydridbildner in die Reaktionszone eingeführt, so bilden sich die Wasserstoffverbindungen desselben. Außerdem bilden sich in diesem Falle auch gleich die Alkylsubstitutionsprodukte, z. B. neben den Monohydriden auch Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylsowie Äthylmonohydride. DieseAlkylsubstitutionsprodukte werden auch gebildet, wenn der Lichtbogen zwischen Kohleelektroden in Wasserstoff (oder Kohlenwasserstoff) brennt, da sich dabei bekanntlich z. B. Acetylen und Äthylen bilden, die. sich gleichfalls mit dem Hydrid umsetzen. Nur bei verhältnismäßig geringer Konzentration der Kohlenwasserstoffe bildet das Monohydrid das Hauptprodukt.Likewise favorable for the successful design of the invention Process is also an adequate gas velocity. For example, at Use of tungsten electrodes and a downstream silicon fluidized bed a gas speed of 25 m / sec. adhered to. The gas vortex stabilized furnace has gas velocities preferably of 100 m / sec. at an average Gas temperature of i5oo °. -It is not absolutely necessary to have pure hydrogen to use. Is z. B. the gas vortex stabilized furnace mentioned is charged with methane, so a lot of hydrogen is produced by thermal fission. Because methane is cheaper than Hydrogen, the furnace can take over this conversion. Is now according to the invention If the hydride former is introduced into the reaction zone, the hydrogen compounds are formed same. In addition, the alkyl substitution products are also formed in this case, z. B. in addition to the monohydrides also mono-, di-, tri- and tetramethyls as well as ethyl monohydrides. These alkyl substitution products are also formed when the arc is between Carbon electrodes in hydrogen (or hydrocarbon) burns, as is known z. B. acetylene and ethylene form the. also react with the hydride. Only with a relatively low concentration of hydrocarbons does this form Monohydride the main product.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Lichtbogenofen mit dem Gasdruck zu betreiben, der nötig ist, um die erforderliche Gasgeschwindigkeit zu erreichen. Unterdruck im Ofen stellt bei Undichtigkeit und Lufteinbrüchen eine Gefahr dar. überdruck führt bei ausreichenden elektrischen Energiequellen zu einem weiteren nicht unerwünschten Anstieg der Lichtbogentemperaturen.In general, it is convenient to operate the electric arc furnace with gas pressure to operate, which is necessary to achieve the required gas velocity. Underpressure in the furnace poses a risk in the event of leaks and air ingress. If there are sufficient electrical energy sources, excess pressure leads to another not undesirable rise in arc temperatures.

Die Abtrennung der gebildeten Wasserstoffverbindungen aus dem Reaktionsgas kann auf Grund der Löslichkeit derselben, z. B. in Mineralölen, mittels einer nachgeschalteten, Druckwäsche vorgenommen werden. Bei Verwendung von so reichlichen Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe für die Verdampfungsabschreckung, daß eine genügende Menge derselben bei der Verdampfung flüssig bleibt, wirken diese Kohlenwasserstoffe gleichzeitig nicht nur als Abschreck-, sondern auch als Lösungsmittel für die gebildeten Hydride, so daß eine anschließendeGaswäsche unterUmständen überflüssig wird. Der überschüssige Wasserstoff wird in den Ofen zurückgeführt. Bei der Herstellung von Monosilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden pro Durchsatz z. B. 3 Volumprozent Monosilan gemessen. Für die wirtschaftliche Gestaltung des. Verfahrens ist es zweckmäßig, die Gase und gegebenenfalls die flüssigen Kohlenwasserstoffe im Kreislauf zu führen.The separation of the hydrogen compounds formed from the reaction gas can due to the solubility of the same, e.g. B. in mineral oils, by means of a downstream, Pressure wash can be carried out. When using such copious amounts of liquid Evaporation deterrent hydrocarbons that a sufficient amount of them remains liquid during evaporation, these hydrocarbons act simultaneously not only as a quenching agent, but also as a solvent for the hydrides formed, so that subsequent gas scrubbing may be superfluous. The excess Hydrogen is returned to the furnace. In the manufacture of monosilane according to the inventive method were per throughput z. B. 3 volume percent monosilane measured. For the economic organization of the. Procedure, it is advisable to to circulate the gases and possibly the liquid hydrocarbons.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können entweder als solche Verwendung finden oder als Ausgangsprodukte für andere technisch wertvolle Verbindungen dienen, die infolge einer bisher mangelrndern großtechnischen, Synthese der genannten thermisch instabilen Hydride nicht in wirtschaftlich lohnender Weise zu gewinnen waren, so z. B. Diäthylsilan aus Monosilan und Äthylen.The products produced according to the invention can either be used as such Find use or as starting materials for other technically valuable compounds serve, which as a result of a hitherto inadequate large-scale synthesis of the above thermal unstable hydrides could not be obtained in an economically viable manner, so z. B. diethylsilane from monosilane and ethylene.

In den Zeichnungen sind einige Vorrichtungen im Schnitt beispielsweise und schematisch »dargestellt, mit deren Hilfe das Verfahren gemäß Erfindung ausgeführt werden kann.In the drawings, some devices are in section for example and shown schematically, with the help of which the method according to the invention is carried out can be.

In Abb. i sind mit i und a Stäbe aus Wolfram bezeichnet, die durch metallische Düsen 3 und q. hindurchgeführt sind und im Wasserstoffstrorn stehen. 3 und q. sind in Verbindung mit einem elektrischen Aggregat, wie es für die bekannte sogenannte Arcatomschweißung (Schweißung im Lichtbogen zwischen Wolframelektroden unter Wasserstoffgas nach. L a n g m u i r) verwendet wird. Es. liefert bis zu 2o kW bei mehr als ioo Amp. Wechselstrom und mit fallender Charakteristik. Das Lichtbogenvolumen 9 beträgt wenige Kubikzentimeter. Das konisch geformte Ofengehäuse 5, dessen Wandungen wassergekühlt werden, wird luftfrei gespült und der Lichtbogen zwischen i und 2 sodann gezündet. 6 und 7 (vgl. Abb. i a) sind Düsen zur Einstäubung eines durch Vermahlung in der Kugelmühle hergestellten feinen Ferrosiliciumpulvers mit 981/a Siliciumgehalt in den äußeren Saum des Lichtbogens. Hinter dieser Reaktionszone befindet sich in dem zylindrischen Fortsatz i i des Ofengehäuses eine schlitzförmige Ringdüse 8, die einen kräftigen Benzinschleier erzeugt. Das Benzin wird im Kreislauf gehalten. Das abziehende Gas enthält Monosilan und kann an der Luft zu einem sehr voluminösen Siliciumdioxyd verbrannt werden, das z. B. mit reinem Wasser sehr beständige kolloide Lösungen ergibt.In Fig. I, rods made of tungsten are denoted by i and a, which pass through metallic nozzles 3 and q. are passed through and stand in the hydrogen stream. 3 and q. are in connection with an electrical unit, as it is known for the so-called arcatom welding (welding in an arc between tungsten electrodes under hydrogen gas after. L a n g m u i r) is used. It. delivers up to 2o kW at more than 100 Amp. alternating current and with falling characteristics. The arc volume 9 is a few cubic centimeters. The conically shaped furnace housing 5, its walls are water-cooled, flushed air-free and the arc between i and 2 then ignited. 6 and 7 (see Fig. I a) are nozzles for dusting a through Fine ferro-silicon powder produced in the ball mill with 981 / a Silicon content in the outer edge of the arc. Behind this reaction zone is located in the cylindrical extension i i of the furnace housing a slot-shaped Ring nozzle 8, which creates a strong gasoline veil. The gasoline is in circulation held. The gas that is withdrawn contains monosilane and can become very much in the air bulky silica are burned, the z. B. very resistant with pure water results in colloidal solutions.

In Abb. 2 stellen i und 2 Kohleelektroden dar, die an eine für die Erzeugung eines Lichtbogens in Wasserstoff- bzw. Kohlenwasserstoffatmosphäre ausreichende elektrische Energiequelle angeschlossen sind. Durch 3 wird Leuchtgas zugeleitet. 5 ist das wassergekühlte Ofengehäuse. Der Trichter io, zu welchem der zylindrische Fortsatz i i des Ofengehäuses erweitert ist, ist ebenfalls wassergekühlt und enthält gekörntes hochprozentiges Silicium, z. -B. mit einer Korngröße von - o,o6 mm bis o,io mm, das durch den Leuchtgasstrom eine Wirbelschicht bildet. Die Gasgeschwindigkeit und die Länge und Weite des zylindrischen Fortsatzes ii der trichterförmigen Wirbelschicht io werden so bemessen, daß eine so große Menge des Siliciums in den Lichtbogen und auf die Elektroden durchfällt, wie hier zur Verdampfung gebracht werden können. Falls die Wirbelschicht und die wärmeaustauschenden Flächen hinreichend groß sind, kann die Temperatur in der Wirbelschicht konstant auf i5o° gehalten werden. Das abziehende Gas enthält dann etwa i Volumprozent Monosilän. Monosilan entsteht aber auch, wenn die Gasgeschwindigkeit etwas größer eingestellt oder der zylindrische Fortsatz i i etwas länger gemacht wird, so daß kein Silicium durchfallen kann, sondern die gesamte Siliciummenge unterhalb der Verdampfungstemperatur bleibt. Falls man die Temperatur des Wirbelbettes auf 40o° hält, sinkt der Mon -os-ilangehalt des Gases, und der Gehalt an Alkylsilanen nimmt zu, da in der Wirbelschicht bei dieser Temperatur eine Reaktion z. B. von Äthylen mit dem Silan unter Bildung von Alkylsilanen stattfindet. Man leitet das abziehende Gas durch ein Gemisch von Methanol mit wäßrigem Ammoniak und weiter zu dem Leuchtgasverbraucher. Beim Abdampfen des Methanols erhält man ein klebriges hartbares Silikonharz.In Fig. 2 i and 2 represent carbon electrodes attached to one for the Generating an arc in a hydrogen or hydrocarbon atmosphere is sufficient electrical energy source are connected. Illuminating gas is supplied through 3. 5 is the water-cooled furnace housing. The funnel io, to which the cylindrical Extension i i of the furnace housing is expanded, is also water-cooled and contains granular high percentage silicon, e.g. -B. with a grain size of - 0.06 mm to o, 10 mm, which forms a fluidized bed through the flow of luminous gas. The gas velocity and the length and width of the cylindrical extension ii of the funnel-shaped fluidized bed io are sized so that such a large amount of the silicon is in the arc and falls through to the electrodes, as can be caused here to vaporize. If the fluidized bed and the heat exchanging surfaces are sufficiently large, the temperature in the fluidized bed can be kept constant at 150 °. That The withdrawing gas then contains about 1 percent by volume of monosilane. But monosilane is created also if the gas velocity is set a little higher or the cylindrical Extension i i is made a little longer so that no silicon can fall through, but instead the total amount of silicon remains below the evaporation temperature. If you keeps the temperature of the fluidized bed at 40o °, the Mon -os-ilanontont des falls Gas, and the content of alkylsilanes increases because in the fluidized bed with this Temperature a reaction z. B. of ethylene with the silane to form alkylsilanes takes place. The gas to be withdrawn is passed through a mixture of methanol with aqueous Ammonia and further to the luminous gas consumer. When the methanol is evaporated, it is obtained a sticky, hardenable silicone resin.

In Abb. 3 stellt i eine wassergekühlte Becherelektrode und 2 ein wassergekühltes Eisenrohr als Gegenelektrode dar. Bei 3 wird ein Gemisch von Methan, Wasserstoff und staubförmigem kristallisiertem Bor tangential in das Gehäuse 5 eingeblasen. Hierdurch entsteht ein Gaswirbel im Ofen. Wird nun an i und :2 ein elektrisches Aggregat angeschaltet, das bei 7000 V iooo Amp. Gleichstrom mit fallender Charakteristik liefert, so bildet sich unter Zuhilfenahme bekannter Zündhilfsmittel eine Bogenentladung von etwa i m Länge aus. Der Bogenkern verläuft in Achsenrichtung von z. Bei 8 wird schwachsaures Wasser eingespritzt, so daß die Temperatur der abziehenden Gase i5o° nicht überschreitet. Eine anschließende Druckwäsche mittels Benzol gestattet die Abtrennung des Borans sowie der Alkylborane und Rückführung der nicht reagierten Gase in den Ofen. Die Borane werden durch fraktionierte Destillation getrennt.In Fig. 3 i shows a water-cooled cup electrode and 2 a water-cooled iron pipe as counter electrode. At 3 a mixture of methane, hydrogen and powdery crystallized boron is blown tangentially into the housing 5. This creates a gas vortex in the furnace. If an electrical unit is now switched on at i and: 2, which supplies iooo Amp. Direct current with falling characteristics at 7000 V, an arc discharge of approximately length is formed with the aid of known ignition aids. The arc core runs in the axial direction of z. At 8, weakly acidic water is injected so that the temperature of the evacuating gases does not exceed 150 °. Subsequent pressure washing using benzene allows the borane and the alkylboranes to be separated off and the unreacted gases to be returned to the furnace. The boranes are separated by fractional distillation.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of thermally unstable Hydrides from hydride formers that are inert towards hydrogen, such as. B. boron, Phosphorus, aluminum, germanium, especially silicon, and atomic hydrogen, characterized in that gases containing hydrogen or hydrocarbons by means of a high-current arc, which at least partially has a power density of at least 0.1 kW / ccm of discharge space, preferably of 10W / ccm of discharge space possesses, activated, during or after this activation on the hydride formers for Brings action and the reaction products formed an intense rapid Subjects to cooling.

2. The method according to claim i, characterized in that the high-current arc between hot electrodes made of refractory and the Dissociation of the hydrogen accelerating material, e.g. B. made of tungsten, burns.

3. The method according to claim .i, characterized in that a gas vortex stabilized - direct current arc between cooled electrodes of great length, preferably in, large DC voltage, preferably 7000 V, large current, preferably 100 amp., And high gas velocity, preferably 100 m / sec (at an average gas temperature of 150 °), burns. q ..

Method according to claims i to 3, characterized characterized in that the hydride former is introduced into the arc.

5. Procedure according to claim i to q., characterized in that the reaction gases after separation of the desired products are fed back into the process.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the reaction is carried out under pressure.

7. Apparatus for performing the method according to claim i to 6, characterized through a conical furnace housing (5) provided with a cooling jacket with a narrow cylindrical one Extension (ii), with a slot-shaped one arranged at a small distance from the conical part Ring nozzle (8), feed nozzles (6 and 7) for the hydride generator and acute-angled arranged electrodes (i and 2). B.

Device for carrying out the method according to Claims 1 to 6, characterized through a furnace housing (5) provided with a cooling jacket with a tangential gas inlet opening (3) and a cylindrical one connected as an electrode (2) and provided with a cooling jacket Extension, a counter-electrode (i) arranged axially in relation to this in the furnace housing and a slot-shaped ring nozzle (8) in the cylindrical extension of the furnace.

9. Modification of the device according to claim 7 or 8, characterized in that the upwardly directed cylindrical extension (ii or 2) of the furnace housing (5) is widened to form a funnel (io). Cited publications: German Patent No. 417 508; U.S. Patent No. 2,469,879.