DE933567C

DE933567C - Process for the production of dust-free, coarse-grained and abrasion-resistant potassium chlorine

Info

Publication number: DE933567C
Application number: DEV6451A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Ing Autenrieth; Heinz Dipl-Chem Rieke
Original assignee: VERKAUFSGEMEINSCHAFT DEUTSCHER
Current assignee: VERKAUFSGEMEINSCHAFT DEUTSCHER
Priority date: 1953-10-31
Filing date: 1953-10-31
Publication date: 1955-09-29

Description

Verfahren zur Erzeugung staubfreien, grobkörnigen und abriebfesten Chlorkaliums Das Patent 931 647 hat ein Verfahren zur Erzeugung staubfreien und grobkörnigen Chlorkaliums, welches sich zudem noch durch eine ganz besonders hoheAbriebfestigkeit auszeichnet, zum Gegenstand. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB die Kristallisation in einer einzigen durchlaufenden vielstufigen Kühlanlage bei einem pH-Wert unter 8,5 durchgeführt wird, wobei das in einem ersten Abschnitt des Kristallisationsprozesses aus schwermetallfreierLösung anfallende kubischeKristallisat nach Abtrennung des Unterkorns mittels -Klassierer als Impfkristalle entweder in seiner Gesamtheit dem zweiten Abschnitt oder auch, aufgeteilt in aliquote Teile, dem ersten und zweiten Abschnitt des Kristallisationsprozesses zugeführt wird. Das abgetrennte Unterkorn der ersten Stufe wird gesondert aufgearbeitet.Process for producing dust-free, coarse-grained and abrasion-resistant Chlorine Potassium The patent 931 647 has a method for producing dust-free and coarse-grained potassium chloride, which is also characterized by its particularly high abrasion resistance excels, to the subject. This method is characterized in that the Crystallization in a single continuous multi-stage cooling system at one pH below 8.5 is carried out, this being done in a first stage of the crystallization process Cubic crystals obtained from heavy metal-free solution after separation of the Undersize by means of classifiers as seed crystals either in its entirety second section or also, divided into aliquots, the first and second Section of the crystallization process is fed. The separated undersize the first stage is processed separately.

Im zweiten Abschnitt des Kristallisationsprozesses erfolgt unter Zusatz von Schwermetallsalzen, vorzugsweise von Bleisalzen, die Erzeugung des grobkörnigen und abriebfesten Fertigkorns. Das gesamte für die zweite Stufe erforderliche Schwermetallsalz wird hierbei dem auszukühlenden Impfkristalle-Laugen-Gemisch beim Eintritt in den zweiten Abschnitt des Kristallisationsprozesses, also an einer Stelle, zugesetzt.The second stage of the crystallization process takes place with additive of heavy metal salts, preferably of lead salts, the generation of the coarse-grained and abrasion-resistant finished grain. All of the heavy metal salt required for the second stage is the seed crystal-alkali mixture to be cooled on entry into the second section of the crystallization process, i.e. at one point.

Das Patent 929 127 hat ein ebenfalls unter Impfkristallrückführung arbeitendes Verfahren zur Erzeugung staubfreien und grobkörnigen Chlorkaliums zum Gegenstand, bei welchem der Anfall von Feinstanteilen und damit deren gesonderte Aufarbeitung bei der Erzeugung der Impfkristalle dadurch vermieden wird, daß der zur Kristallisation kommenden Lösung oberflächenaktive Substanzen, vorzugsweise Salze aliphatischer Amine, zugesetzt werden.The subject of patent 929 127 is a process for the production of dust-free and coarse-grained potassium chlorine, which also works with seed crystal recycling, in which the accumulation of fine particles and thus their separate processing during the production of the seed crystals is avoided by using surface-active substances in the solution which crystallizes, preferably Salts of aliphatic amines, can be added.

Es wurde nun gefunden, und das ist Gegenstand dieser Erfindung, daß i. durch sinnvolle Kombination der Verfahren nach Patent 931 647 'und Patent 929 127 und 2. durch eine gleichmäßige Verteilung der Schwermetallsalzzugabe auf jede der einzelnen Kühlstufen des zweiten Abschnitts des Kristallisationsprozesses die Erzeugung eines staubfreien, grobkörnigen und abriebfesten Chlorkaliums unter wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen erreicht wird.It has now been found, and that is the subject of this invention, that i. through a sensible combination of the processes according to patent 931 647 'and patent 929 127 and 2. by evenly distributing the heavy metal salt addition on each of the individual cooling stages of the second section of the crystallization process Generation of a dust-free, coarse-grained and abrasion-resistant potassium chloride under economical much more favorable conditions is achieved.

Das Verfahren der Erfindung ist in der Abbildung schematisch dargestellt und verläuft folgendermaßen: In einem ersten Abschnitt des Kühlprozesses, der in seiner Gesamtheit in einer vielstufigen Vakuumkühlanlage erfolgt, werden zunächst aus schwermetallsalzfreier Lösung, der aber vorzugsweise zwischen 3 und 2o mg/1 oberflächenaktiver Substanz zugesetzt werden, kubische Impfkristalle erzeugt. Die oberflächenaktive Substanz verhindert in der ersten Stufe den Anfall von gesondert aufzubereitendem Feinstkorn analog dem im Patent 929 z27 angegebenen Verfahren. Am Ende dieser Verfahrensstufe wird das kubische Kristallisat mit Hilfe eines Klassierers in Grobkorn und Unterkorn aufgespalten. Während das Grobkorn (etwa zwischen 2o und 5o% der Kristallisatmerige) als Impfkristalle dem zweiten Abschnitt des Kristallisationsprozesses zur Erzeugung des abriebfesten und staubfreien Fertigkorns zugeführt wird, geht das eingedickte Unterkorn als Impfkristalle in den ersten Abschnitt des Prozesses zurück. Als oberflächenaktive Stoffe werden, wie im Patent 929 127 angegeben, vor allem primäre aliphatische Amine bzw. deren Salze mit einer Kohlenstoffzahl von vorzugsweise 8 bis 2o oder Sulfate oder Sulfonate primärer aliphatischer Alkohole von vorzugsweise 8 bis 1q. C-Atomen verwendet.The method of the invention is shown schematically in the figure and proceeds as follows: In a first section of the cooling process, which is described in its entirety takes place in a multi-stage vacuum cooling system, are initially from heavy metal salt-free solution, but preferably between 3 and 20 mg / l surface-active substance are added, generated cubic seed crystals. the Surface-active substance prevents the attack of separately in the first stage Fine grain to be processed analogous to the process specified in patent 929 z27. At the end of this process stage, the cubic crystals are separated with the help of a classifier split into coarse and undersized grains. While the coarse grain (roughly between 2o and 50% of the crystallization breath) as seed crystals in the second stage of the crystallization process is supplied to produce the abrasion-resistant and dust-free finished grain, goes the thickened undersize grain as seed crystals in the first stage of the process return. As surface-active substances are, as indicated in patent 929 127, before especially primary aliphatic amines or their salts with a carbon number of preferably 8 to 20 or sulfates or sulfonates of primary aliphatic alcohols from preferably 8 to 1q. C atoms used.

Im zweiten Abschnitt des Kühlprozesses erfolgt dann die Erzeugung des Fertigkorns unter Zusatz von Schwermetallsalzen, insbesondere von Bleisalzen. Der Zusatz der Schwermetallsalze erfolgt jedoch nicht, wie im Patent 931 647 :angeführt, an einer Stelle, und zwar in der ersten Stufe des zweiten Abschnitts des Prozesses, sondern wird gleichmäßig auf sämtliche Kühlstufen des zweiten Teiles des Prozesses verteilt (s.Abbildung).Auf diese Weise wird der Verbrauch an Schwermetallsalzen und insbesondere auch an Bleisalzen, ganz wesentlich herabgesetzt. Wie bekannt, werden Bleichlorid sowie die anderen für diesen Zweck verwendbaren Schwermetallchloride, wie insbesondere Sn C12 und Bi+++-Salze, in das Gitter des aus der Lösung auskristallisierenden Chlorkaliums eingebaut.Generation then takes place in the second section of the cooling process of the finished grain with the addition of heavy metal salts, especially lead salts. However, the heavy metal salts are not added, as stated in patent 931 647: in one place, in the first stage of the second part of the process, but is applied equally to all cooling stages of the second part of the process This is how the consumption of heavy metal salts is reduced and especially lead salts, are significantly reduced. As known, lead chloride and the other heavy metal chlorides that can be used for this purpose, such as in particular Sn C12 and Bi +++ salts, in the lattice of the crystallizing from the solution Potassium chlorine built in.

Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration. des Bleis im Kristall ungefähr proportional ist der Konzentration des Bleis in der Lösung, aus welcher sich der Kristall abscheidet. Infolgedessen ist die mit dem Chlorkalium ausgeschiedene Schwermetallsalzmenge proportional dem Produkt aus Schwermetallsalzkonzentration und der aus der Lösung auskristallisierten Chlorkaliummenge. Die für die Durchführung des Verfahrens erforderliche keimbildungsverzögernde Wirkung der Schwermetallsalze bei der Kristallisation von Chlorkalium tritt bereits auf bei einer Konzentration von etwa o,oi bis 0,03 g/1 Schwermetallsalz. Bei Zugabe der gesamten Schwermetallsalzmenge zu Beginn, also in die erste Kühlstufe des zweiten Abschnitts des Kristallisationsprozesses, muß die Anfangsschwermetallsalzkonzentration so hoch gehalten werden, daß am Ende der Kristallisation, also in der letzten Kühlstufe des Kühlprozesses des zweiten Abschnitts, noch die genannte Grenzkonzentration an Schwermetallsalz von etwa o,oi bis 0,03 g/1 vorhanden ist, da sonst die keimbildungsverzögernde Wirkung und damit der gewünschte Effekt in den letzten Stufen ausbleiben. Wie durch eingehende Versuche festgestellt wurde, beträgt die erforderliche Ausgangsschwermetallsalzkonzentration bei Zugabe der gesamten Menge bereits in der ersten Stufe des zweiten Abschnitts des Prozesses etwa o,2 g/1. Wird mit M die im zweiten Teil des Prozesses aus einem Liter Lösung zur Ausscheidung kommende Chlorkaliummenge bezeichnet, so ist also die insgesamt zuzugebende Bleisalzmenge im Mittel Wird die zuzugebende Schwermetallsalzmenge jedoch in jeder einzelnen Stufe auf die minimale, für die Erzielung des erforderlichen Effekts notwendige Menge von im Mittel etwa o,o2 g/1 eingestellt, so ist die bei der Kristallisation derselben Chlorkaliümmenge zuzusetzende Schwermetallmenge A2 =0,02-M.It has been shown that the concentration. of the lead in the crystal is roughly proportional to the concentration of lead in the solution from which the crystal is deposited. As a result, the amount of heavy metal salt precipitated with the potassium chloride is proportional to the product of the heavy metal salt concentration and the amount of potassium chloride that has crystallized out of the solution. The nucleation-retarding effect of the heavy metal salts in the crystallization of potassium chlorine, which is necessary for carrying out the process, already occurs at a concentration of about 0.0 to 0.03 g / 1 heavy metal salt. When adding the entire amount of heavy metal salt at the beginning, i.e. in the first cooling stage of the second section of the crystallization process, the initial heavy metal salt concentration must be kept so high that at the end of the crystallization, i.e. in the last cooling stage of the cooling process of the second section, the mentioned limit concentration of heavy metal salt is still present from about 0.03 g / l to 0.03 g / l is present, since otherwise the nucleation-retarding effect and thus the desired effect will not be available in the last stages. As has been established through detailed tests, the required starting heavy metal salt concentration is about 0.2 g / l when the entire amount is added in the first stage of the second stage of the process. If M denotes the amount of potassium chloride that is precipitated from one liter of solution in the second part of the process, then the total amount of lead salt to be added is an average If, however, the amount of heavy metal salt to be added in each individual stage is set to the minimum amount necessary to achieve the required effect, averaging around 0.02 g / 1, then the amount of heavy metal to be added during the crystallization of the same amount of chlorine is A2 = 0.02-M .

Im zweiten Fall benötigt man also nur, wie eine einfache Rechnung ergibt, etwa der Schwermetallsalzmenge, die zur Erzeugung desselben Effekts nötig ist, wenn das erforderliche Schwermetallsalz nur zu Beginn des zweiten Abschnitts in den Kristallisationsprozeß auf einmal eingeführt wird.In the second case, as a simple calculation shows, you only need, for example the amount of heavy metal salt that is necessary to produce the same effect if the required heavy metal salt is only introduced into the crystallization process at the beginning of the second stage.

Die Kosten des Verfahrens werden dadurch wesentlich herabgesetzt. Außerdem werden die in das Chlorkalium eingebauten Schwermetallmengen auf entsprechend niedrige Beträge reduziert, was für eine Reihe von Verwendungszwecken des Chlorkaliums von besonderer Bedeutung ist.This significantly reduces the cost of the process. In addition, the heavy metals built into the potassium chlorine are increased accordingly low amounts reduced, suggesting a range of uses of potassium chlorine is of particular importance.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of dust-free, coarse-grained and abrasion-resistant potassium chlorine from crude potash salts by constant, relatively rapid cooling of the potassium chlorine solutions produced therefrom with recycling of cubic seed crystals according to Patent 93 1647 while avoiding the accumulation of fine particles by adding surface-active substances according to Patent 929 127, characterized in that the the method of the above patents are cascaded such that in a first portion of the cubic crystals in a heavy-metal-salt-free, edoch surfactant j-containing solution produced feinstkornfrei and crystallization in which, among heavy metal salt additive is supplied after classifying the coarse particles thus obtained to the second section, the generation of the Finished grain takes place.

2. Process for the production of dust-free and coarse-grained potassium chlorine according to Claim i, characterized in that the in the first section of the method by Classification of the undersized grain obtained after prior thickening in the beginning of the crystallization process is returned.

3. A method for generating dust-free and coarse-grained potassium chlorine according to claim i and 2, characterized in that the heavy metal salt necessary for the second stage of the process over the entire temperature range at which the crystallization takes place (z. B. before each individual cooling stage), uniformly and is added continuously in such a way that the heavy metal salt level of the crystallizing solution is not kept significantly above the lowest limit concentration at which the nucleation-retarding and habit-changing effect on crystallizing potassium chloride is still present, preferably between 0.03 and 0.03 9 / l .