DE931466C

DE931466C - Process for the production of oxygen-containing polymerization products from products of the catalytic addition of water gas to unsaturated carbon compounds

Info

Publication number: DE931466C
Application number: DER2341D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Roelen
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1940-01-30
Filing date: 1940-01-30
Publication date: 1955-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Polymerisationsprodukten aus Produkten der katalytischen Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen In der Patentschrift 849 548 wurde ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe aus Kohlenstoffverbindungen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff Oxoverbindungen erzeugt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei hohem Druck und mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 2000. In der Hauptsache entstehen auf diese Weise Aldehyde und Ketone, und zwar solche, die ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als die in Frage kommenden Ausgangskohlenwasserstoffe. Process for the production of oxygen-containing polymerization products from products of catalytic water gas attachment to unsaturated carbon compounds In the patent 849 548 a method was described with the help of Carbon compounds containing an olefinic double bond by action Oxo compounds are produced from carbon oxide and hydrogen. The implementation takes place expediently at high pressure and moderately elevated temperatures, for example at 50 until 2000. Mainly aldehydes and ketones are formed in this way, namely those that contain one more carbon atom than the starting hydrocarbons in question.

Es wurde gefunden, daß man sauerstoffhaltige Produkte aus Produkten der katalytischen Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen erhalten kann, wenn die Einwirkung der Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gase in Gegenwart kondensierend und polymerisierend wirkender Katalysatoren vorgenommen und das entstehende Reaktionsgemisch anschließend hydriert wird. Man erhält auf diese Weise alkoholische Dicköle, die ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Waschmitteln und sonstigen Sulfonierungsprodukten sind. It has been found that oxygen-containing products can be made from products obtained from the catalytic accumulation of water gas on unsaturated carbon compounds can when the action of the carbon monoxide and hydrogen containing gases in the presence condensing and polymerizing catalysts made and the resulting Reaction mixture is then hydrogenated. In this way you get alcoholic Thick oils, which are a valuable starting material for the manufacture of detergents and other sulfonation products.

Zur Erzeugung dieser Produkte kann man an sich bekannte Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und ähnliche Metallhalogenide, verwenden. Auch eine Einwirkung von alkalihaltigen Katalysatoren, wie sie beispielsweise bei der Kohlenoxydhydrierung verwendet werden, führt in vielen Fällen zum Ziel. Polymerization catalysts known per se can be used to produce these products, such as B. aluminum chloride, zinc chloride and similar metal halides, use. Also exposure to alkali-containing catalysts, such as those in The use of carbohydrate hydrogenation will in many cases achieve the goal.

Durch Anwendung erhöhter Temperaturen und Arbeitsdrucke läßt sich die kondensierende bzw. polymerisierende Wirkung der verwendeten Katalysatoren wesentlich erhöhen.By using elevated temperatures and working pressures the condensing or polymerizing effect of the catalysts used is essential raise.

Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzielt man besonders hohe Vorteile, wenn das aus dem Rohmaterial abgetrennte Leichtöl, das bis etwa I550 siedet und hauptsächliclh C5 und C9 Kohlenwasserstoffe enthält, in ähnlicher Weise wie die höhersiedenden Schweröle verarbeitet wird. The method described above is particularly effective high advantages if the light oil separated from the raw material, which is up to about 1550 boils and contains mainly C5 and C9 hydrocarbons, in a similar way how the higher-boiling heavy oils are processed.

Auf diese Weise ist es möglich, fast die gesamten Olefine der primären Kohlenoxydhydrierungsprodukte auf Fettalkohole oder Fettsäuren zu verarbeiten. Verwendet man zur Kohlenoxydwasserstoffanlagerung auch noch diejenigen Spaltprodukte, die sich aus dem bei der Synthese entstandenen Paraffin ergeben, so erhält man aus den C O/H-Umsetzungsprodukten eine bisher auf keine andere Weise erreichbare Höchstausbeute an sauerstoffhaltigen Produkten, welche in hervorragender Weise für die Herstellung von Waschmitteln u. dgl. geeignet ist. Die beim Zusatz von polymerisierend wirkenden Mitteln erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich. Für alle Umsetzungen fand als Ausgangsstoff eine aus Spaltbenzinen gewonnene C6-Fraktion Verwendung. Sie enthielt durchschnittlich etwa 60 °/o Olefine (Löslichkeit in Schwefelphosphorsäure = 95 Volumprozent) und besaß eine Jodzahl von I53 (nach Cortese). Bei 760 mm Hg lag ihr Siedebereich zwischen 62 bis 680. In this way it is possible to use almost all of the primary olefins To process carbon dioxide hydrogenation products based on fatty alcohols or fatty acids. Used for the addition of hydrocarbons, those cleavage products which result from the paraffin formed during the synthesis, one obtains from the C O / H reaction products a maximum yield that could not be achieved in any other way of oxygen-containing products, which are excellent for manufacturing of detergents and the like. Is suitable. The ones that have a polymerizing effect when added Means achievable results according to the invention are from the following exemplary embodiments evident. The starting material used for all conversions was one made from mineral spirits recovered C6 fraction use. It contained an average of about 60% olefins (Solubility in sulfur phosphoric acid = 95 percent by volume) and had an iodine number from I53 (after Cortese). At 760 mm Hg, their boiling range was between 62 and 680.

Das bei der »Oxolierung« angelagerte Wassergas enthielt 38,6 Volumprozent Co; 47,3 Volumprozent H2; 6,I Volumprozent C 02 und 7% N2. Die nachfolgende Hydrierung erfolgte mit Wasserstoff unter Verwendung des gleichen Kontaktes. The water gas accumulated during the "oxolation" contained 38.6 percent by volume Co; 47.3 volume percent H2; 6, I volume percent C 02 and 7% N2. The subsequent hydrogenation was done with hydrogen using the same contact.

In der Oxostufe wurde bei einer Reaktionsdauer von etwa 5 Stunden eine Temperatur von I300 und bei der nachfolgenden etwa 2 bis 3 Stunden dauernden Hydrierung eine Temperatur von I800 eingehalten. Im Ausführungsbeispiel 1 fand ein normaler Kontakt Verwendung, dem in den Beispielen 2 bis 5 Polymerisationsmittel zugesetzt wurden. In the oxo stage, a reaction time of about 5 hours a temperature of I300 and lasting about 2 to 3 hours at the next Hydrogenation maintained a temperature of I800. In embodiment 1 found a normal contact use, the polymerization agent in Examples 2 to 5 were added.

Nach Beendigung der Reaktion trennte man das Reaktionsprodukt durch Filtration vom Kontakt und destillierte anschließend im Vakuum. Hierbei wurden folgende Fraktionen aufgefangen. After the reaction had ended, the reaction product was separated off Filtration from the contact and then distilled in vacuo. Here were the following Fractions caught.

I. Neutralölfraktion: Sie enthielt die nicht umgesetzten, vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die unter Normaldruck bis etwa I500 übergingen und eine geringe Alkoholmenge aufwiesen. I. Neutral oil fraction: it contained the unreacted, predominantly paraffinic hydrocarbons, which passed under normal pressure up to about 1500 and had a small amount of alcohol.

2. C7-Alkoholfraktion: Sie enthielt im wesentlichen den durch Wassergasanlagerung entstandenen C7-Alkohol und ging unter Atmosphärendruck bis etwa 2000 über (Kp20 etwa 920). 2. C7 alcohol fraction: it essentially contained that caused by the addition of water gas C7 alcohol formed and passed under atmospheric pressure up to about 2000 (bp20 around 920).

3. Höhere Alkoholfraktion: Sie enthielt die bei der Reaktion entstehenden hochmolekularen Alkohole und ging unter Atmosphärendruck bis etwa 3400 über (Kp5 etwa I760). 3. Higher alcohol fraction: it contained those produced during the reaction high molecular weight alcohols and passed under atmospheric pressure up to about 3400 (bp5 around I760).

4. Rückstandsfraktion: Sie bestand aus oberhalb von 3400 siedenden höheren alkoholischen Verbindungen. 4. Residue fraction: it consisted of those boiling above 3400 higher alcoholic compounds.

Ausführungsbeispiel I Es wurden 982 ccm = 675 g einer aus CG-Kohlenwasserstoffen bestehenden Spaltfraktion mit einer I2 g Kobaltmetall enthaltenden Katalysatormenge im Rührautoklav bei I300 und I50 atü mit Wassergas zur Umsetzung gebracht. Der Katalysator bestand aus 100 Teilen Kobaltmetall, 10 Teilen Magnesiumoxyd, 5 Teilen Thoriumoxyd und 200 Teilen Kieselgur. Im Verlauf von etwa 5 Stunden nahm das Reaktionsgemisch annähernd 260 1 Wassergas auf. Hierauf wurde die Wassergaszufuhr unterbrochen, die Temperatur auf I80° erhöht und unter Verwendung des gleichen Kontaktes bei I50 atü Wasserstoff zur Einwirkung gebracht. Nach annähernd 2 Stunden war der durch Wassergasanlagerung entstandene Aldehyd zum primären Alkohol reduziert. Exemplary embodiment I 982 ccm = 675 g of one made from CG hydrocarbons were obtained existing fission fraction with an amount of catalyst containing 12 g of cobalt metal brought to implementation in a stirred autoclave at I300 and I50 atü with water gas. The catalyst consisted of 100 parts of cobalt metal, 10 parts of magnesium oxide, 5 parts of thorium oxide and 200 parts of diatomaceous earth. The reaction mixture increased over the course of about 5 hours approximately 260 liters of water gas. The water gas supply was then interrupted Temperature increased to I80 ° and using the same contact at I50 atü Hydrogen brought into action. After approximately 2 hours this was due to the addition of water gas the resulting aldehyde is reduced to the primary alcohol.

Nach Abtrennung des Katalysators waren 760 g rohes Reaktionsprodukt vorhanden, das eine 0 H-Zahl von 403 aufwies. Hiervon kamen 750 g zur Destillation. Sie lieferten 61 g Neutralölfraktion ........ 8,1% 527 g C7-Alkoholfraktion . 70,3 0/o 61 g höhere Alkoholfraktion .. . 8,1% 57 g Rückstandsfraktion 7,6% 54 g Destillationsverlust ...... 5,9% Der Destillationsverlust entstand beim Anlegen des Vakuums und umfaßte im wesentlichen nur leicht siedende Kohlenwasserstoffe. After the catalyst had been separated off, 760 g of crude reaction product were obtained which had an OH number of 403. 750 g of this were used for distillation. They provided 61 g of neutral oil fraction ........ 8.1% 527 g of C7 alcohol fraction. 70.3 0 / o 61 g higher alcohol fraction ... 8.1% 57 g residue fraction 7.6% 54 g distillation loss ...... 5.9% The distillation loss occurred when the vacuum was applied and included essentially only low-boiling hydrocarbons.

Ausführungsbeispiel 2 Es wurden 688 g der erwähnten C6-Spaltfraktion mit einer I2 g Kobaltmetall enthaltenden Kontaktmenge zur Umsetzung gebracht, wobei man dem Katalysator außer den bereits genannten Bestandteilen als kondensierend wirkende Verbindungen 230 g Calciumoxyd und 50 g Magnesiumoxyd zusetzte. Nach der Kontaktabtrennung waren 574 g rohes Reaktionsprodukt vorhanden, dessen 0 H-Zahl sich auf 307 belief. Hiervon kamen 570 g zur Fraktionierung. Sie lieferten I2 g Neutralölfraktion , 2,I °/o 264 g C7-Alkoholfraktion ...... 46,3 0/o 190 g höhere Alkoholfraktion . . . 33,40/0 83 g Rückstandsfraktion 14,5 0/o 21 g Destillationsverlust 3,7 °/o Ausführungsbeispiel 3 Es wurden 850 ccm = 584 g eines C6-Spaltdestillates unter Benutzung der bereits in den vorhergehenden Beispielen genannten Kontaktmenge (I2 g CO) mit Wassergas behandelt und an- schließend hydriert, wobei der Kontakt vorher einen Zusatz von 250 g gut getrockneten Natronkalk erhielt. Nach der Kontaktabtrennung verblieben 561 g eines rohen Reaktionsproduktes, das eine OH-Zahl von 190 g aufwies. Zur Destillation wurden hiervon 556 g verwendet. Sie lieferten 95 g Neutralölfraktion 17,1 °/o I96 g C7-Alkoholfraktion ...... 35,3% 109 g höhere Alkoholfraktion . . . I9,9°/o 121 g Rückstandsfraktion 2I.7°/o 35 g Destillationsverlust 6.3 °/o Ausführungsbeispiel 4 Es wurden 945 ccm = 650 g eines C6-Spaltöles unter Benutzung der bereits erwähnten Kobaltkontaktmenge (I2 g CO) mit Wassergas behandelt und anschließend hydriert, wobei dem Kontakt vorher 60 g Calciummetallspäne und 2,5 g Natronkalk zugesetzt waren. Bei der Kontaktabtrennung verbleiben 66o g Reaktionsprodukt, dessen OH-Zahl sich auf 100 belief. Hiervon kamen 647 g zur Fraktionierung. Sie lieferten 39 g Neutralölfraktion 6,I °/o Io6g C7-Alkoholfraktion ...... I6,30/o 255 g höhere Alkoholfraktion ... 39,40/o, 220 g Rückstandsfraktion 34,0 °/0 27 g Destillationsverlust 4,2 °/o Ausführungsbeispiel 5 Es wurden 985 ccm = 677 g eines C6-Spaltdestillates mit einer Kontaktmenge versetzt, die in der angegebenen Zusammensetzung 12 g Kobaltmetall und außerdem 10 g Zinkchlorid enthielt. Bei der Wassergasanlagerung und nachfolgender Hydrierung ergaben sich 645 g eines rohen Reaktionsproduktes, das eine OH-Zahl von 190 aufwies. Embodiment 2 688 g of the mentioned C6 cleavage fraction were obtained brought to reaction with a contact amount containing 12 g of cobalt metal, wherein one of the catalyst apart from the components already mentioned as condensing active compounds 230 g calcium oxide and 50 g magnesium oxide added. After Contact separation, 574 g of crude reaction product were present, its 0 H number amounted to 307. Of this, 570 g were fractionated. They delivered I2 g Neutral oil fraction, 2.1% 264 g C7 alcohol fraction ...... 46.3% 190 g higher Alcohol fraction. . . 33.40 / 0 83 g residue fraction 14.5 0/0 21 g distillation loss 3.7% Embodiment 3 850 ccm = 584 g of a C6 cracked distillate were obtained using the amount of contact already mentioned in the previous examples (I2 g CO) treated with water gas and finally hydrogenated, whereby the contact previously received an addition of 250 g of well-dried soda lime. To the contact separation left 561 g of a crude reaction product, the one Had an OH number of 190 g. 556 g of this were used for the distillation. she yielded 95 g neutral oil fraction 17.1% I96 g C7 alcohol fraction ...... 35.3% 109 g higher alcohol fraction. . . 19.9 ° / o 121 g residue fraction 21.7 ° / o 35 g Distillation loss 6.3% Embodiment 4 There were 945 ccm = 650 g of one C6 fission oil using the cobalt contact amount already mentioned (I2 g CO) treated with water gas and then hydrogenated, with the contact previously 60 g Calcium metal shavings and 2.5 g soda lime were added. When separating contacts 66o g of reaction product remain, the OH number of which was 100. From this came 647 g for fractionation. They yielded 39 g of neutral oil fraction 6, l / o 10 6 g of C7 alcohol fraction ...... I6.30 / o 255 g higher alcohol fraction ... 39.40 / o, 220 g residue fraction 34.0% 27 g distillation loss 4.2% Embodiment 5 985 ccm = 677 g of a C6 cleavage distillate mixed with a contact amount that is specified in the Composition contained 12 g cobalt metal and also 10 g zinc chloride. In the Addition of water gas and subsequent hydrogenation resulted in 645 g of a crude Reaction product, which had an OH number of 190.

Hiervon wurden 635 g der Destillation unterworfen.635 g of this were subjected to distillation.

Sie lieferten 219 g Neutralölfraktion ........ 34,5 0/o 251 g C7-Alkoholfraktion ...... 39,5 0/o 97 g höhere Alkoholfraktion .. . 15,30/0 46 g Rückstandsfraktion 7,2 °/o 22 g Destillationsverlust 3,5 °/o Die vorstehenden Zahlen lassen erkennen, in welch überraschender Weise bei Gegenwart kondensierend und polymerisierend wirkender Stoffe die aus kondensierten bzw. polymerisierten Alkoholen bestehende Fraktion zunimmt. Bei der gewöhnlichen Wassergasanlagerung fallen derartige Produkte im Ausmaß von etwa 8,IO/o an, durch erfindungsgemäße Zusätze kann man Reaktionsprodukte gewinnen, die bis zu 40 0/o und mehr hochmolekulare Alkohole enthalten.They yielded 219 g of neutral oil fraction ........ 34.5% 251 g of C7 alcohol fraction ...... 39.5 0 / o 97 g higher alcohol fraction ... 15.30 / 0 46 g residue fraction 7.2% 22 g distillation loss 3.5% The above figures show that in what surprising way condensing and polymerizing effect in the presence Substances the fraction consisting of condensed or polymerized alcohols increases. With the usual water gas accumulation, such products fall in magnitude from about 8, IO / o, through additives according to the invention, reaction products can be obtained, which contain up to 40 0 / o and more high molecular weight alcohols.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Polymerisationsprodukten aus Produkten der katalytischen Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gase in Gegenwart kondensierend und polymerisierend wirkender Katalysatoren vorgenommen und das entstehende Reaktionsgemisch anschließend hydriert wird. PATENT CLAIM: I. Process for the production of oxygen-containing Polymerization products from products of catalytic water gas attachment unsaturated carbon compounds, characterized in that the action of the gases containing carbon dioxide and hydrogen condensing and in the presence polymerizing catalysts made and the resulting reaction mixture is then hydrogenated.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that as condensing or polymerizing catalysts alkali-containing conversion contacts of the hydrogenation of carbons be used.

3. Execution of the method according to claim 1, characterized in that that in the work-up of olefin-containing hydrocarbon mixtures, the heavy oil fraction in the boiling area from about 150 to 3500 and those from below boiling from about 1500 Light oil separated olefins separately with carbon oxide and hydrogen treated, then hydrogenated and the alcoholic thick oils produced on both sides be united with each other.

References: French Patent No. 593,648; British Patent No. 478 318; German Patent Nos. 660 61 9, 539 990; Journ. amer. chem. soc. 52, 322I (1930).