DE930443C

DE930443C - Process for the production of chlorinated bornyl fluorides

Info

Publication number: DE930443C
Application number: DEF11134A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Scherer; Gerhard Dr Staehler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-02-22
Filing date: 1953-02-22
Publication date: 1955-07-18

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Bornylfluoriden In der USA.-Patentschrift 2594526 wird die Herstellung von insektizid wirksamen, fluorierten und chlorierten Terpenderivaten beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß z.B. in chloriertem Camphen oder Pinen ein Teil des Chlors durch Fluor ausgetauscht wird. Die hierfür vorgeschlagenen Fluorierungsmittel sind schon lange bekannt.Process for the production of chlorinated bornyl fluorides In the U.S. Patent 2594526 is the production of insecticidal, fluorinated and chlorinated Terpene derivatives described. The method consists in that, for example, in chlorinated Camphene or pinene part of the chlorine is exchanged for fluorine. The for this proposed fluorinating agents have long been known.

Die wichtigsten sind Mercurioxyd und Fluorwasserstoff und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpentachlorid. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Fluorierungsmittel kostspielig sind; ihre Entfernung aus dem Reaktionsprodukt ist umständlich und ihre Wiedergewinnung schwierig. Über die Stellung des Fluors im Molekül können keine Angaben gemacht werden.The most important are mercury dioxide and hydrogen fluoride and hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride. These methods have the disadvantage that the Fluorinating agents are expensive; their removal from the reaction product is cumbersome and difficult to recover. About the position of the fluorine in Molecule, no information can be given.

In der erwähnten Patentschrift ist zwar auch angegeben, daß man zu wirksamen Insektiziden gelangt, wenn man das Terpen erst fluoriert und dann chloriert. Als Fluorierungsmittel werden aber nur elementares Fluor oder Kobalttrifluorid aufgeführt, also zwei kostspielige Fluorierungsmittel, die für eine technische Verwertung nicht in Betracht kommen. Die Konstitution des Fluorierungsproduktes ist nicht bekannt. In the mentioned patent it is also stated that one to effective insecticides can be obtained by first fluorinating the terpene and then chlorinating it. However, only elemental fluorine or cobalt trifluoride are listed as fluorinating agents, so two costly fluorinating agents that are not suitable for industrial use be considered. The constitution of the fluorination product is not known.

Es wurde nun gefunden, daß man zu chlorierten Bornylfluoriden gelangt, wenn manPinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen unter 100, zweckmäßig unter oO, umsetzt und das gebildete Bornylfluorid in Gegenwart von Licht chloriert. Der Fluorwasserstoff kann in der berechneten Menge in gasförmiger oder flüssiger Form angewandt werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren muß man nicht mit einem mindestens 500/obigen Überschuß an Flußsäure arbeiten, sondern es genügen stöchiometrische Mengen, um die Fluorierung zu bewirken. It has now been found that chlorinated bornyl fluorides are obtained when using pinene in an inert solvent such as methylene chloride or carbon tetrachloride with hydrogen fluoride at temperatures below 100, expediently below 0O, and the bornyl fluoride formed is chlorinated in the presence of light. The hydrogen fluoride can be used in the calculated amount in gaseous or liquid form. In contrast to the known methods, one does not have to with a work at least 500 / above excess of hydrofluoric acid, but it is sufficient stoichiometric Amounts to effect the fluorination.

Die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Pinen gelingt leicht ohne Anwendung von Katalysatoren und in nahezu quantitativer Ausbeute. Man erhält reines Bornylfluorid der folgenden Konstitution: Kp2=66 bis 680. Camphen reagiert zwar ebenfalls mitFluorwasserstoff, das gebildeteIsobornylfluorid ist aber wenig beständig und spaltet bei der Chlorierung das Fluor teilweise wieder ab. Das aus Pinen erhältliche Bornylfluorid hingegen ist eine beständige Verbindung und kann ohne Zersetzung chloriert werden.The addition of hydrogen fluoride to pinene is easy without the use of catalysts and in almost quantitative yield. Pure bornyl fluoride of the following constitution is obtained: Kp2 = 66 to 680. Camphene also reacts with hydrogen fluoride, but the isobornyl fluoride that is formed is not very stable and some of the fluorine is split off again during chlorination. The bornyl fluoride available from pinene, on the other hand, is a permanent compound and can be chlorinated without decomposition.

Es ist nicht notwendig, daß das Bornylfluorid für die Chlorierung gereinigt wird, man kann es auch als Rohprodukt weiterverarbeiten. Zweckmäßig wird man in diesem Fall die Fluorierung des Pinens in Tetrachlorkohlenstoff durchführen. It is not necessary that the bornyl fluoride is used for the chlorination cleaned, it can also be further processed as a raw product. Will be expedient In this case, the pinene fluorination is carried out in carbon tetrachloride.

Wenn die Anlagerung von Fluorwasserstoff beendet ist, bläst man kurze Zeit Luft durch, um die geringen, nicht umgesetzten Mengen Fluorwasserstoff zu entfernen, und leitet anschließend in Gegenwart von Licht in das Reaktionsgemisch Chlor ein. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch gute insektizide Eigenschaften aus.When the accumulation of hydrogen fluoride has ended, you blow briefly Give air to remove the small, unreacted amounts of hydrogen fluoride, and then passes chlorine into the reaction mixture in the presence of light. The products of the process are characterized by good insecticidal properties.

Fluorhaltige Fluorwasserstoffanlagerungsprodukte an Pinen und Camphen sind bisher nicht bekannt. Auch schien es nicht sehr wahrscheinlich, daß sich Fluorwasserstoff an Terpene anlagert, da bekannt ist, daß Dipenten, ein dem Pinen nahe verwandtes Terpen, bei der Einwirkung von Fluorwasserstoff polymerisiert (Zeitschrift phys. Chem., Bd. 164, S. 176). Außerdem sind selbst bei einfach gebauten, nicht substituierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffen nur wenige Beispiele bekannt, bei welchen sich Fluorwasserstoffanlagerungsprodukte in befriedigender Ausbeute ohne bedeutende Polymerisation erhalten lassen (v. Grosse, Journ. organ. Chem., Bd. 3, S.26), während Pinen sich in nahezu quantitativer Ausbeute zu Bornylfluorid umsetzen läßt. Fluorine-containing hydrogen fluoride addition products with pinene and camphene are not yet known. Nor did it seem very likely that there was hydrogen fluoride attaches to terpenes, since it is known that dipentene, a closely related one to pinene Terpene, polymerized on exposure to hydrogen fluoride (journal phys. Chem., Vol. 164, p. 176). In addition, even with simply built, unsubstituted, unsaturated hydrocarbons known only a few examples in which Hydrogen fluoride addition products in satisfactory yield without significant polymerization can be preserved (v. Grosse, Journ. organ. Chem., Vol. 3, p.26), while pinene can be converted to bornyl fluoride in almost quantitative yield.

Beispiel I In eine Mischung aus 280 g Pinen und loo ccm Methylenchlorid werden unter Rühren bei - 100 in It/2 Stunden 45 g wasserfreie Flußsäure eingetropft. Man rührt die Mischung noch I Stunde bei einer Temperatur zwischen - 10 und oO. Die Lösung wird anschließend mit Wasser, dem geringe Mengen Natriumbicarbonat zugesetzt sind, neutral gewaschen, die Methylenchloridlösung abgetrennt und getrocknet. Nach dem Abdunsten des Methylenchlorids erhält man 320 g einer leichtbeweglichen, farblosen Flüssigkeit mit einem Fluorgehalt von Ii O/o. Example I In a mixture of 280 g of pinene and 100 cc of methylene chloride 45 g of anhydrous hydrofluoric acid are added dropwise with stirring at -100 in It / 2 hours. The mixture is stirred for a further 1 hour at a temperature between -10 and oO. The solution is then added with water to which small amounts of sodium bicarbonate are added are washed neutral, the methylene chloride solution is separated off and dried. To the evaporation of the methylene chloride gives 320 g of an easily mobile, colorless one Liquid with a fluorine content of Ii O / o.

Durch Wasserdampfdestillation kann man daraus 280 g reines Bornylfluorid mit Kl2 = 66 bis 680 abdestillieren. Der gefundene Fluorgehalt beträgt 12,01 0/o, während nach der Berechnung 12,160/0 erforderlich sind. Zurück bleiben 35 g eines gelblichen, fluorhaltigen, hochviskosen ls. 280 g of pure bornyl fluoride can be obtained from it by steam distillation distill off with Kl2 = 66 to 680. The fluorine content found is 12.01 0 / o, while after the calculation 12,160 / 0 are required. What remains is 35 g of one yellowish, fluorine-containing, highly viscous oil.

Das Bornylfluorid siedet bei 12 mm zwischen 66 bis 680 unter Zersetzung.The bornyl fluoride boils at 12 mm between 66 and 680 with decomposition.

In eine Lösung aus 40 g reinem Bornylfluorid und 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff leitet man unter Kühlung und Belichtung mit einer Tageslichilampe einen lebhaften Chlorstrom ein. Die Temperatur der Lösung läßt man nicht über 30° ansteigen. Wenn die Chlorierung nach 6 Stunden beendet ist, wird das überschüssige Chlor durch einen lebhaften Luftstrom aus der Lösung entfernt und anschließend der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Zurück bleiben 105 g eines farblosen, hochviskosen Öls mit einem Chlorgehalt von 65,I °/o und einem Fluorgehalt von 4,8 °/o. Die Analysenergebnisse sprechen für eine Bruttoformel C10 H9 Cls F. In a solution of 40 g of pure bornyl fluoride and 300 ccm of carbon tetrachloride a lively one is passed under cooling and exposure to a daylight lamp Stream of chlorine. The temperature of the solution is not allowed to rise above 30 °. if the chlorination is complete after 6 hours, the excess chlorine is replaced by a vigorous air flow is removed from the solution and then the carbon tetrachloride distilled off. What remains is 105 g of a colorless, highly viscous oil with a Chlorine content of 65.1% and a fluorine content of 4.8%. The analysis results speak for a gross formula C10 H9 Cls F.

Beispiel 2 40g des nach Beispiel 1, Absatz 1, hergestellten reinen Bornylfluorids werden in 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff unter Belichtung und Kühlung chloriert. Nach 4 Stunden wird die Chlorierung unterbrochen, gelöster Chlorwasserstoff mit Luft ausgeblasen und der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Zurück bleiben 82 g eines dicldlüssigen farblosen Öls mit einem Chlorgehalt von 54,8 0/o und einem Fluorgehalt von 5,40/dz Diese Ergebnisse sprechen für eine Bruttoformel CloHt2ClSF. Example 2 40g of the pure prepared according to Example 1, paragraph 1 Bornyl fluoride is dissolved in 300 ccm of carbon tetrachloride with light and cooling chlorinated. After 4 hours, the chlorination is interrupted, dissolved hydrogen chloride blown out with air and the carbon tetrachloride is distilled off. Stay back 82 g of a liquid colorless oil with a chlorine content of 54.8% and a Fluorine content of 5.40 / dz These results suggest a gross formula of CloHt2ClSF.

Beispiel 3 70 g Pinen werden in 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von - 10 bis oO wie im Beispiel I mit 10 g technischer, wasserfreier Flußsäure versetzt. Nach Beendigung der Fluorwasserstoffanlagerung wird durch einen kräftigen Luftstrom bei oO der Fluorwasserstoff aus der Lösung entfernt. Man gibt weitere 200 ccm Tetrachiorkohlenstoff zu und leitet unter Belichtung und Kühlung Chlor ein. Nach 6 bis 7 Stunden wird die Chlorierung unterbrochen, das überschüssige Chlor durch Durchblasen von Luft entfernt und der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Zurück bleiben 2-15 g einer hochviskosen, gelblichen Fliissigkeit mit einem Chlorgehalt von 64,60/0 und einem Fluorgehalt von 4,6o. Die Summenformel ist C10 Hg Cl8. Example 3 70 g of pinene are added to 100 cc of carbon tetrachloride a temperature of -10 to oO as in Example I with 10 g of technical, anhydrous Hydrofluoric acid added. After the addition of hydrogen fluoride has ended, a vigorous air flow at oO removes the hydrogen fluoride from the solution. One gives Another 200 cc carbon tetrachloride is added and conducts with exposure and cooling Chlorine a. After 6 to 7 hours, the chlorination is interrupted, the excess Chlorine is removed by bubbling air through it and the carbon tetrachloride is distilled off. What remains is 2-15 g of a highly viscous, yellowish liquid with a chlorine content of 64.60 / 0 and a fluorine content of 4.6o. The molecular formula is C10 Hg Cl8.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of chlorinated bornyl fluorides, characterized in that pinene in an inert solvent with Hydrogen fluoride at temperatures below 10 °, expediently below 0 ** °, and then the Bornyl fluoride formed, optionally without intermediate cleaning, with chlorine, is expedient in an inert solvent, at temperatures below 400, preferably below 30 , chlorinated in the presence of light.

Cited publications: Simonsen, The Terpenes, Vol. 2, 1949, p.34.I, last paragraph; U.S. Patent No. 2,594,526; German Patent No. 679498; Journ. organ. Chem., Vol. 3, p. 26; Magazine phys. Chem., Vol. 164, p. 176.