DE1418666A1

DE1418666A1 - Process for the preparation of halogenated aliphatic isocyanates and carbamic acid halides

Info

Publication number: DE1418666A1
Application number: DE19611418666
Authority: DE
Inventors: Pommer Dr Horst; Koenig Dr Karl-Heinz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1961-05-26
Publication date: 1968-11-07

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatischen Isocyanaten und Carbamidsäurehal ogeniden Es wurde gefunden, daß man halogenierte aliphatische Isocyanate und Carbamidsäureha'logenide vorteilhaft erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel RX, in der R einen, gegebeneno'alls teilsweise halogenierten, Alkylrest bedeutet und X für NCO oder den Rest NH-CO-Y steht, in der Y Halogen bezeichnet, mittelt elementaren Halogens oder eines Halogenierungsmittels, wie SulCurylhalogenid, halogeniert Beispielsweise entsteht bei der Chlorierung von 2-Chloräthylisocyanat mit Chlor unter Lichteinstrahlung ein Gemisch isomerer Dichloräthylisocyanate und bei weiterer Einwirkung von Chlor ein einheitliches TrichloräthylisocyanatO Die Umsetzung erfolgt wahrscheinlich nach dem Schema Da aliphatische Isocyanate bekanntlich sehr leicht Halogenwasserstoff zu den entsprechenden Carbamidsäurehalogeniden addieren, erhält man in der Regel die Chloräthylcarbamidsäurechloride im Gemisch mit den entsprechenden Isocyanaten.Process for the preparation of halogenated aliphatic isocyanates and carbamic acid halides It has been found that halogenated aliphatic isocyanates and carbamic acid halides are advantageously obtained when a compound of the general formula RX, in which R is an alkyl radical, possibly partially halogenated, and X is stands for NCO or the radical NH-CO-Y, in which Y denotes halogen, averages elemental halogen or a halogenating agent such as sulcuryl halide, halogenated For example, the chlorination of 2-chloroethyl isocyanate with chlorine under irradiation with light produces a mixture of isomeric dichloroethyl isocyanates and further action of chlorine a uniform trichloroethyl isocyanateO The reaction probably takes place according to the scheme Since aliphatic isocyanates are known to very easily add hydrogen halides to the corresponding carbamic acid halides, the chloroethyl carbamic acid chlorides are generally obtained in a mixture with the corresponding isocyanates.

Überraschenderweise lassen sich die Isocyanate bzw. die Carbamidsäurehalogenide halogenieren, ohne daß eine Spaltung des Moleküls oder eine Halogenierung des Protons am Stickstoffatom der Carbamidsäurehalogenidgruppe erfolgt . Man hätte nämlich eiggentlich mit einer solchen Spaltung rechnen müssen, weil bekannt ist, daß N-Alkylcarbamidsäureester, die den Carbamidsäurehalogeniden strukturell sehr nahe stehen, bei der Umsetzung mit Chlor schon in der Kälte bzw0 bei Raumtemperatur am Stickstoff chlorierte Verbindungen ergeben und bei der Chlorierung bei 90 bis 1000C einer Spaltung unterliegen0 So erhält man aus NÄthylcarbainidsäureäthylester DichloracetaldehydO Derartige Störungen mußten auch bei der Umsetzung von aliphatischen Isocyanaten befürchtet werden, denn diese lagern bekanntlich sehr leicht Halogenwasserstoff - der ja bei der Halogenierung entsteht - zu den entsprechenden Carbamidsäurehalogeniden an, Halogeniert man Isocyanate bei niederen Temperaturen, so entweicht Halogenwasserstoff erst dann, wenn alle Isocyanat-Gruppen in Carbamidsäurehalogenid-Gruppen umgewandelt sind Die bevorzugten Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung sind Alkylisocyanate bzw, -carbamidsäurehalogenide, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, Neben den Altylverbindungen können auch Halogenalkylisocyanate bzw-o -carbamidsäurehalogenide, die nur teilweise halogeniert sind, also noch Wasserstoffatome enthalten, weiter halogeniert werden. Solche Halogenalkylisocyanate bzwO -carbamidsäurehalogenide enthalten vorzugsweise 1 Halogenatom und sind beispielsweise aus Aminoalkoholen durch Umsetzen mit Halogenwasserstoff oder einem Thionylhalogenid, anschließende Phosgenierung und gegebenenfalls darauf folgenden Umwandlung des Carbamidsäurehalogenids in ein Isocyanat erhältlich0 Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind das Äthylisocyanat und das 2"Chloräthylisocyanat sowie die entsprechenden Carbamidsäurehalogenide0 Andere geeignete Ausgangsstoffe sind unter anderem Methylisocyanat, sekOButylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Öctylisocyanat-(2), Dodecylisocyanat-(1), 2-Fluoräthylisocyanat, 2-Bromäthylisocyanat, 2-Jodäthylisocyanat, 2--Chlorpropylisocyanat-(1), 5-Chlorpropylisocyanat-(l), 2-Chlorbutylisocyanat-( 1), 4-Chlorbutylisocyanat-(1), 2-Chlorbutylisocyanat (3) und 2-Chlorhexylisocyanat-(3) sowie die entsprechenden Carbamidsäurehalogenide, insbesondere die Chloride, Bromide und Fluoride.Surprisingly, the isocyanates or the carbamic acid halides can be used halogenate without cleavage of the molecule or halogenation of the proton takes place on the nitrogen atom of the carbamic acid halide group. You would actually have such a cleavage must be expected because it is known that N-alkylcarbamic acid esters, which are structurally very close to the carbamic acid halides in the implementation Compounds chlorinated with chlorine in the cold or at room temperature on nitrogen and are subject to cleavage during chlorination at 90 to 1000C0 So one obtains from ethyl carbainidic acid ethyl ester dichloroacetaldehyde such disturbances had to be feared also with the implementation of aliphatic isocyanates, because it is known that these store hydrogen halide very easily - that is the case with halogenation arises - to the corresponding carbamic acid halides, isocyanates are halogenated at lower temperatures, hydrogen halide only escapes when all Isocyanate groups converted to carbamic acid halide groups are the preferred Starting materials for the process according to the invention are alkyl isocyanates or carbamic acid halides, which contain up to 10 carbon atoms, in addition to the altyl compounds can also Haloalkyl isocyanates or -carbamic acid halides, which are only partially halogenated are, i.e. still contain hydrogen atoms, are further halogenated. Such haloalkyl isocyanates or carbamic acid halides preferably contain 1 halogen atom and are for example from amino alcohols by reaction with hydrogen halide or a thionyl halide, subsequent phosgenation and optionally subsequent Conversion of the carbamic acid halide to an isocyanate obtainable0 The preferred The starting materials are ethyl isocyanate and 2 "chloroethyl isocyanate and the corresponding Carbamic acid halides0 Other suitable starting materials include methyl isocyanate, secOButyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, octyl isocyanate (2), dodecyl isocyanate (1), 2-fluoroethyl isocyanate, 2-bromoethyl isocyanate, 2-iodoethyl isocyanate, 2-chloropropyl isocyanate- (1), 5-chloropropyl isocyanate- (1), 2-chlorobutyl isocyanate- (1), 4-chlorobutyl isocyanate- (1), 2-chlorobutyl isocyanate (3) and 2-chlorohexyl isocyanate (3) and the corresponding Carbamic acid halides, especially the chlorides, bromides and fluorides.

Die bevorzugten Halogene, die in die Ausgangsstoffe eingeführt werden, sind Chlor, Brom und Fluor Man kann die Umsetzung mit den elementaren Halogenen vornehmen Es ist aber auch möglich, Verbindungen dieser Halogene, wie Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid und Sulfurylfluorid, als Halogenierungsmittel zu benutzein.The preferred halogens that are introduced into the starting materials are chlorine, bromine and fluorine. One can react with the elemental halogens It is also possible to use compounds of these halogens, such as sulfuryl chloride, Sulfuryl bromide and sulfuryl fluoride to be used as halogenating agents.

Die Halogenierung kann unter radikalischen Bedingungen vorgenommen werden0 Dazu bestrahlt man das Reaktionsgemisch mit ultraviolettem Licht oder führt die Umsetzung in Gegenwart von Radikalbildnern durch0 Als solche seien beispielsweise Ascaridol, Benzoylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, Acetylperoxyd und Lauroylperoxyd erwähnt, Man wendet diese Radikalbildner zweckmäßig in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff, anO Die Halogenierung unter radikalischen Bedingungen gelingt am besten bei Verwendung von elementarem, zweckmäßig vorher getrocknetem Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von radikalbildenden Stoffen, Wenn man mit ultraviolettem Licht bestrahlt oder Radikalbildner mitverwendet, liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßig zwischen 0 und 1000C. Die besten Bedingungen sind für einen gegebenen Fall durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln Beispielsweise läßt sich 2-Chloräthyliso cyanat mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Benzoylperoxyd glatt bei 70 bis 1000C umsetzen, Bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht arbeitet man dagegen vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 50°Co Man kann die radikalische Chlorierung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen Geeignete Lösungsmittel sind zoBo Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Acetylentetrachlorid, Hexachloräthan oder Chlorbenzol0 Man wendet das Lösungsmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff, an.The halogenation can be carried out under free-radical conditions werden0 For this purpose, the reaction mixture is irradiated with ultraviolet light or carried out the reaction in the presence of radical formers by0 As such, for example Ascaridol, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetyl peroxide and lauroyl peroxide mentioned, one uses these radical formers expediently in an amount of 0.0001 to 0.1% by weight, based on the starting material, of anO Halogenation under free radicals conditions works best with the use of elemental, appropriately dried beforehand Chlorine under irradiation with ultraviolet light or with sulfuryl chloride in the presence of radical-forming substances, if one irradiated with ultraviolet light or radical-forming substances is also used, the reaction temperature is expediently between 0 and 1000C. the The best conditions are easy to achieve for a given case through a preliminary test For example, 2-Chloräthyliso can be cyanate with sulfuryl chloride in React the presence of benzoyl peroxide smoothly at 70 to 1000C, if irradiated with Ultraviolet light, on the other hand, is preferably used in the range between 10 and 50 ° Co The radical chlorination can be carried out with or without a solvent Suitable solvents are zoBo carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, Trichlorethylene, acetylene tetrachloride, hexachloroethane or chlorobenzene0 Use the solvent advantageously in amounts of 3 to 25% by weight, based on the starting material, at.

Durch entsprechende Wahl der Menge des Halogenierungsmittels kann man den Grad der Halogenierung des Ausgangsstoffes bestimmein, Wenn man unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder in Gegenwart von Radikalbildnern halogeniert, entstehen im allgemeinen Produkte mit höchstens 3 Halogenatomen im Molekühl, Bemerkenswerterweise erhält man dabei häufig einheitliche Produkte, So entsteht zwar, wie bereits erwähnt, bei der Chlorierung von 2-Chloräthylisocyanat unter Belichtung ein Gemisch isomerer Dichloräthylisocyanate (doho von 1,2-dichloräthylisocyanat und 2,2-Dichloräthylisocyanat. Bei der weiteren Chlorierung erhält man jedoch aus diesem Gemisch ein einheitliches Trichloräthylisocyanat, wahrscheinlich das 1,1,2-Trichloräthylisocyanat. Führt man die Chlorierung des 2-Chloräthylisocyanats mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Peroxyden durch, so erhält man zunächst ein einheitliches Dichlorisocyanat und bei weiterer Chioreinwirkung dasselbe Trichloräthylisocyanat, das auch bei der Chloricrung mit Chlor unter Lichteinstrahlung entsteht ; Analog erhält man ein einheitliches Trichlorpropylisocyanat, vermutlich das 1, 1, 2-Trichlorpropylisocyanat, aus 2-Chlorpropylisocyanat.By appropriate choice of the amount of halogenating agent can one can determine the degree of halogenation of the starting material, if one under irradiation halogenated with ultraviolet light or in the presence of radical formers generally products with at most 3 halogen atoms in the molecule, notably you often get uniform products, so, as already mentioned, in the chlorination of 2-chloroethyl isocyanate with exposure to light, a mixture of isomers Dichloroethyl isocyanate (doho of 1,2-dichloroethyl isocyanate and 2,2-dichloroethyl isocyanate. On further chlorination, however, one obtains from this Mixture of a uniform trichloroethyl isocyanate, probably 1,1,2-trichloroethyl isocyanate. If the chlorination of 2-chloroethyl isocyanate is carried out with sulfuryl chloride in the presence of peroxides through, one first obtains a uniform dichloroisocyanate and with further exposure to chlorine, the same trichloroethyl isocyanate that is used in chlorination formed with chlorine under exposure to light; Similarly, you get a uniform Trichloropropyl isocyanate, presumably the 1,1,2-trichloropropyl isocyanate, from 2-chloropropyl isocyanate.

Es ist auch möglich, die Ausgangsstoffe unter Bedingungen zu halogenieren, unter denen ein Verlauf über Radikale nicht anzunehmen ist. Man kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, sowie in Gegenwart von Halogenüberträgern arbeiten, Als solche eignen sich ZO3D Aktivkohle und wasserfreie Metallhalogenide, wie Nickel(II)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen( II 1)-chlorid, Antimon(V)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Andere geeignete halogenüberträger sind Jod und Eisen, Man fuhrt die nicht-radikalische Halogenierung vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 75 und 200°C durch.It is also possible to halogenate the starting materials under conditions among which a course via radicals is not to be assumed. One can in the gas phase or in the liquid phase, optionally in the presence of solvents, as well as in Work in the presence of halogen carriers, ZO3D activated carbon are suitable as such and anhydrous metal halides, such as nickel (II) chloride, copper (II) chloride, iron ( II 1) chloride, antimony (V) chloride or aluminum chloride. Other suitable halogen carriers are iodine and iron, the non-radical halogenation is advantageous Temperatures between 75 and 200 ° C.

Da, wie oben ausgeführt, Isocyanate sehr leicht Halogenwasserstoff zu den entsprechenden Carbamidsäurehalogeniden anlagern und Carbamidsäurehalogenide umgekehrt zum Zerfall in Isocyanate neigen, erhält man in der Regel als Reaktionsprodukte der Halogenierung ein Gemisch aus Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden O Dieses Gemisch kann man durch, gegebenCnfalls zweimalige, Destillation, vorzugsweise unter Atmosphärendruck, in nahezu reine Isocyanate überführen. Der Halogenwasserstoff aus den Carbamidsäurehal.ogenid-Grupp en wird unter diesen Bedingungen abgespalten0 Wenn man dagegen reine Carbamidsäurehalogenide erhalten will, behandelt man das Gemisch mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise bei Raumtemperatur, Die Verhältnisse sind verwickelter, wenn bei der Chlorierung Verbindungen entstanden sind, die sich durch ihren Chlorgehalt unterscheideno In diesem Falle erhält man also ein Gemisch verschieden hoch chlorierter Isocyanate und Carbamidsäurechloride0 Dieses Gemisch läßt sich durch Destillation in ein Gemisch der verschieden hoch halogenierten Isocyanate überführen, das dann in die reinen Komponenten zerlegt werden kann0 Wenn das Verfahren auf die Herstellung von Carbamidsäurehalogeniden gerichtet ist, kann man das Gemisch aus Isocyanaten und Carbamidsäurehalogeniden durch Einwirkung von Halogenwasserstoff in ein Gemisch verschieden hoch halogenierter Carbamidsäurehalogenide umwandeln0 Dies kann beispielsweise geschehen, indem man in eine Lösung des Gemisches in einem Kohlenwasserstoffloder Chlorkohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, N-Heptan, Chloroform, Äthylenchlorid oder Chlorbenzol, Halogenwasserstoff einleitet0 Selbstverständlich ist es auch möglich, Carbamidsäurehalogenide mit definiertem Halogengehalt aus den entsprechenden Isocyanaten durch Einwirkung von Halogenwasserstoff herzustellen0 Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen halogenierten Isocyanate und Carbamidsäurehalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte flul weitere Umsetzungen0 Beispielsweise können sie durch Halogenwasserstoffabspaltung in ungesättigte, gegebenenfalls noch Halogen enthaltende, Isocyanate und Carbamidsäurehalogenide umgewandelt werden0 Die halogenierten Carbamidsäurehalogenide eignen sich auch als Schädlingsbekämpfungsmittel0 Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, Bee 1 Man erhitzt 246 Teile 2--Chloräthylisocyanat, die 0,25 Teile Benzoylperoxyd enthalten, auf 75 bis 85 0C und gibt nach und nach 380 Teile Sulfurylchlorid dazu, Durch einen gut wirksamen Rückflußkühler hält man das Sulfurylchlorid, das durch das entweichende Schwefeldioxyd und den Chlorwasserstoff mitgerissen wird, weitgehend zurück Nach 6 bis 8 Stunden destilliert man das Trichloräthylisocyanat unter vermindertem Druck ab, Man erhält 342 Teile, entsprechend 94 % der Theorie, vom Kp85 660C mit dem 22 Brechungsindex nD = 1,48870 Das Produkt enthält nur etwa 10 % Trichloräthylcarbamidsäurechlorid.Since, as stated above, isocyanates very easily contain hydrogen halide add to the corresponding carbamic acid halides and carbamic acid halides conversely, they tend to decompose into isocyanates, are generally obtained as reaction products halogenation is a mixture of isocyanates and carbamic acid halides O This mixture can be prepared by distillation, if necessary twice, preferably under atmospheric pressure, converted into almost pure isocyanates. The hydrogen halide The carbamic acid halide groups are split off under these conditions If, on the other hand, you want to get pure carbamic acid halides, that's what you treat Mixture with hydrogen halide, preferably at room temperature, the ratios are more involved when the chlorination results in compounds that are mutually exclusive differentiated by their chlorine content. In this case a mixture is obtained Isocyanates and carbamic acid chlorides of different levels of chlorination0 This mixture can be converted into a mixture of the various highly halogenated isocyanates by distillation transfer, which can then be broken down into the pure components0 If the procedure is directed to the production of carbamic acid halides, one can use the mixture from isocyanates and carbamic acid halides through the action of hydrogen halide convert into a mixture of different highly halogenated carbamic acid halides0 This can be done, for example, by looking at a solution of the mixture in one Hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, such as cyclohexane, N-heptane, chloroform, Ethylene chloride or chlorobenzene, introduces hydrogen halide0 Of course it is also possible to use carbamic acid halides with a defined halogen content from the to produce the corresponding isocyanates by the action of hydrogen halide0 The halogenated isocyanates and carbamic acid halides obtainable by the new process are valuable intermediate products further implementations0 For example they can be converted into unsaturated ones by splitting off hydrogen halide, if necessary still Halogen-containing, isocyanates and carbamic acid halides are converted0 The halogenated carbamic acid halides are also suitable as pest control agents0 The parts mentioned in the following examples are parts by weight, Bee 1 Man heated 246 parts of 2-chloroethyl isocyanate containing 0.25 part of benzoyl peroxide to 75 to 85 0C and gradually adds 380 parts of sulfuryl chloride, through a good effective reflux condenser keeps the sulfuryl chloride, which escapes through the Sulfur dioxide and the hydrogen chloride is entrained, largely back after The trichloroethyl isocyanate is distilled under reduced pressure for 6 to 8 hours From, 342 parts, corresponding to 94% of theory, of the Kp85 660C with the 22nd are obtained Refractive index nD = 1.48870 The product contains only about 10% trichloroethyl carbamic acid chloride.

Beispiel 2 Man leitet in 248 Teile 2-Chloräthylisocyanat, die sich in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer W-Tauchlampe versehenen Gefäß befinden, langsam einen Strom getrockneten Chlors ein, Beim Einschalten der UV-Tauchlampe setzt eine exotherme Reaktion ein0 Man hält die Temperatur durch Aussenkühlung auf 30 bis 35°C. Nach etwa 1 Stunde beginnt Chlorwasserstoff zu entweichen0 Man leitet 2 weitere Stunden Chlor ein, bis die Gesamtmenge an Chlor 59 Teile beträgt, Man verdrängt überschüssiges Chlor, indem man 10 Minuten trockenen Stickstoff einleitet, Das Umsetzungsgemisch wird destilliert, Man erhält 298 Teile einer Fraktion vom Kp15 55 bis 670C mit dem Brechungsindex nD20 = 1,4791. Sie enthält nach gaschromatographischer Analyse etwa 40,5 % 2-Chloräthylisocyanat, 21,0 % Dichloräthylisocyanat und 37,2 % Trichloräthylisocyanat, Beispiel 3 238 Teile 2-Chlorpropylisocyanat werden unter Zusatz von 0,20 Teilen Benzoylperoxyd auf 85 bis 900C erwärmt, Bei dieser Temperatur gibt man nach und nach 365 Teile Sulfurylchlorid zu dem Gemisch Man erhitzt so lange unter Rühren am Rückfluß, bis die Gasentwicklung deutlich abfällt, Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 365 Teile, entsprechend 87 Vo der Theorie, Trichlorpropylisocyanat vom Kp30 90 bis 92 0C mit dem Brechungsindex nD25 = 1,4945. Example 2 One passes into 248 parts of 2-chloroethyl isocyanate, which in one equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and a UV immersion lamp In the vessel, slowly pour a stream of dried chlorine in, when you turn on the UV immersion lamp sets in an exothermic reaction0 The temperature is maintained by external cooling to 30 to 35 ° C. After about 1 hour, hydrogen chloride begins to escape0 Man conducts chlorine for 2 more hours one until the total amount of chlorine 59 parts. Excess chlorine is displaced by drying for 10 minutes Introducing nitrogen, the reaction mixture is distilled, 298 parts are obtained a fraction from Kp15 55 to 670C with the refractive index nD20 = 1.4791. It contains according to gas chromatographic analysis about 40.5% 2-chloroethyl isocyanate, 21.0% dichloroethyl isocyanate and 37.2% trichloroethyl isocyanate, Example 3, 238 parts of 2-chloropropyl isocyanate heated to 85 to 90 ° C. with the addition of 0.20 parts of benzoyl peroxide, in this case Temperature is gradually added 365 parts of sulfuryl chloride to the mixture. The mixture is heated while stirring under reflux until the evolution of gas clearly drops, through Distillation of the reaction mixture gives 365 parts, corresponding to 87 Vo the Theory, trichloropropyl isocyanate from Kp30 90 to 92 0C with the refractive index nD25 = 1.4945.

Claims

Claims: 1ú Process for the production of halogenated aliphatic Isocyanates and carbamic acid halides, characterized in that a compound of the general formula RX, in which R is an optionally partially halogenated, Denotes alkyl radical and X denotes NC0 or the radical NH-CO-Y in which Y denotes halogen, by means of elemental halogen or a halogenating agent, such as sulfuryl halides, halogeniert0 2. The method according to claim 1, characterized in that the halogenated Carbamic acid halides by distillation, preferably under Atmospheric pressure, converted into the corresponding halogenated isocyanates, 3rd process according to claim 1, characterized in that the halogenated isocyanates are through Action of hydrogen halide in the corresponding halogenated carbamic acid halides convicted.