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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT?PATENT OFFICE?

Die chemische Abscheidung des Zuckers aus den Zucker und Salze enthaltenden Lösungen, welche bei der üblichen Verarbeitung von Rüben-, Rohr- und Sorghum - Säften zurückbleiben, ist eine technische Aufgabe, welche aufserordentlich viel und entsprechend der geringen Zahl der bisher als möglich erkannten Wege auch für jeden Weg bis in alle Einzelheiten bearbeitet worden ist.Chemical separation of sugar from solutions containing sugar and salts, which remain with the usual processing of beet, cane and sorghum juices, is a technical task, which is extraordinarily large and corresponding to the small Number of routes recognized as possible so far, also for each route down to the last detail has been processed.

Die zahlreichen Vorschläge, welche die Literatur verzeichnet, gehen fast alle von der Bildung der schwer löslichen Erdalkalisaccharate (Barium-, Strontium- oder Calcium-Saccharat) aus, deren Verwendbarkeit für diesen Zweck bereits Dubrunfaut (1849— 1851) erkannt hat. Von späteren Forschern mannigfach verändert und verbessert, sind diese drei Methoden in den dauernden Besitz der Technik übergegangen. Für die selbstständige Entzuckerung der Rübenmelassen ist das Strontianverfahren in den Sch ei bier patentirten Formen, für Melasseentzuckerung in Verbindung mit Rübenverarbeitung sind einzelne Kalkverfahren nach Scheibler-Seyffert und nach Patenten von Steffen in gröfstem Mafsstabe im Betriebe. Das Barytverfahren hat nur vereinzelt Anwendung gefunden. Für Rohrzuckermelassen ist bekanntlich keine der vorgenannten Methoden geeignet und für die anderen Zwecke würde ein Verfahren, welches mit geringeren Betriebskosten arbeitet, wichtig sein.The numerous proposals which the literature lists are almost all from the Formation of the poorly soluble alkaline earth saccharates (barium, strontium or calcium saccharate) whose usability for this purpose was already recognized by Dubrunfaut (1849-1851) Has. These three methods have been modified and improved many times over by later researchers passed into permanent possession of the technology. For the independent desugarization of beet molasses is the Strontian process in the patented forms of beer, for desugarization of molasses In connection with beet processing there are individual lime processes according to Scheibler-Seyffert and according to patents from Steffen on the largest scale in the company. The barite process is only used sporadically found. It is well known that none of the above methods are used for cane sugar molasses suitable and for the other purposes would be a process which has lower operating costs works, be important.

Ein Verfahren zur Entzuckerung von Melassen mittels Bl ei oxy ds ist bisher nur in meinem Patent Nr. 85024 vorgeschlagen. Methoden zur Herstellung von Bleisaccharat aus Bleioxyd und reinen oder annähernd reinen Zuckerlösungen sind zwar schon lange beschrieben, aber es ist nicht gelungen, sie für den hier vorliegenden technischen Zweck nutzbar zu machen.A process for the desugarization of molasses by means of bl ei oxy ds is currently only in suggested to my patent no.85024. Methods for making lead saccharate from Lead oxide and pure or almost pure sugar solutions have long been described, but it has not been possible to use them for the technical purpose presented here close.

Wie Berzelius 1815 angegeben hat (Ann. de chim. 95, S. 59; vergl. Maumene: Fabr. de sucre, S. 70), löst sich Bleioxyd in heifser überschüssiger Zuckerlösung auf und fällt dann in Verbindung mit Zucker als schwerlösliches Bisaccharat allmälig wieder aus. Für ein Entzuckerungsverfahren kann dieser Weg nicht in^: Betracht kommen, da er die Verwendung stark überschüssiger Zuckerlösung voraussetzt. Dubrunfaut fand dann (1849*—i85i),'dafs sich Bleisaccharat auch ohne Erwärmen bilde, und dafs Bleioxyd im Ueberschufs unter dem Einflufs langer Berührung aus Auflösungen von Zucker diesen ganz herausnimmt (Compt. rend. 32, S. 498; vergl. Liebig's Handwörterbuch, Bd. 9, S. 1090; Maumene, Fabric, de sucre, S. 73). In der französischen Patentschrift von Dubrunfaut und Leplay vom 4. Sept. 1849 ist das Verfahren, auf welches sich obige Notizen beziehen, näher beschrieben. Dubrunfaut rührt fein gepulverte Glätte oder Massicot in eine reine Zuckerlösung von 6 bis 7⁰ B. ein und erhält ; dieselbe durch Rühren in andauernder Bewegung. Das Reactionsproduct bildet einen dicken Brei, welcher abgeprefst wird.As Berzelius stated in 1815 (Ann. De chim. 95, p. 59; cf. Maumene: Fabr. De sucre, p. 70), lead oxide dissolves in excess hot sugar solution and then gradually falls in connection with sugar as a poorly soluble bisaccharate out again. For a desugarization this path can ^not: get consideration because it requires the use of highly excess sugar solution. Dubrunfaut then found (1849-1851) that lead saccharate is formed even without heating, and that excess lead oxide, under the influence of prolonged contact, removes sugar completely from dissolutions of sugar (Compt. Rend. 32, p. 498; cf. Liebig's Handwortbuch, Vol. 9, p. 1090; Maumene, Fabric, de sucre, p. 73). In the French patent by Dubrunfaut and Leplay of September 4, 1849, the process to which the above notes refer is described in more detail. Dubrunfaut stirs finely powdered smoothness or massicot into a pure sugar solution of 6 to 7 ⁰ B. and receives; the same by stirring in constant motion. The reaction product forms a thick paste, which is pressed off.

Die Entzuckerung ist dabei noch nicht vollständig. Um die letzten Zuckerantheile zu binden, müssen der Ueberschufs an Bleioxyd oder die Reactionsdauer ganz unverhältnifsmäfsig erhöht werden. Aus diesem Grunde ist die Grenze der betriebsmäfsig erziel-The sugar removal is not yet complete. To add the last portion of sugar bind, the excess lead oxide or the duration of the reaction must be quite disproportionate increase. For this reason, the limit of the operationally achievable

baren Ausbeute bei einmaliger Behandlung mit Bleioxyd 80 pCt. des vorhandenen Zuckers, der regelmäßige Verlust also 20 pCt.yield after a single treatment with lead oxide 80 pCt. the sugar present, the regular loss is 20 pct.

Rübensäfte lassen sich ebenfalls mit einem Verlust von mindestens 20 pCt. entzuckern, wenn das Filtrat von der ersten Operation wieder auf 10 pCt. Zuckergehalt gebracht und zum zweiten Mal mit Bleioxyd behandelt wird. Eine nochmalige Wiederholung der Operation erhöht die Ausbeute nicht, da Bleioxyd auf die salzhaltigeren Lösungen dann überhaupt nicht mehr einwirkt. Aus demselben Grunde erwies sich das Verfahren für stark salzhaltige Producte, insbesondere also für den praktisch allein wichtigen Fall der Melasseentzuckerung gar nicht anwendbar.Beet juices can also be used with a loss of at least 20 pCt. to sweeten when the filtrate from the first operation is back to 10 pCt. Sugar content brought and is treated with lead oxide for the second time. Another repetition of the operation does not increase the yield, since lead oxide then affects the more salty solutions at all no longer acts. For the same reason the process was found to be used for products with a high content of salt, especially for the practically the only important case of molasses desugarization is not applicable at all.

Obwohl Dubrunfaut die Ursache des Mifserfolges in der Gegenwart der Salze ganz richtig erkannt hat, so ist es ihm doch, wie er ausdrücklich hervorhebt, nicht gelungen, ein Verfahren zur Abscheidung des Zuckers der Melassen als Bleisaccharat aufzufinden.Although Dubrunfaut was the cause of the failure correctly recognized in the presence of the salts, he did not succeed, as he expressly emphasizes, a method of deposition of the sugar of the molasses to be found as lead saccharate.

Andere Versuche nach dieser Richtung hin sind nicht bekannt geworden. .No other attempts in this direction are known. .

In meinem Patent Nr. 85024 ist nun zum ersten Mal ein Verfahren beschrieben, durch Erwärmen concentrirter zuckerhaltiger Lösungen mit Bleioxyd oder Bleihydroxyd in technisch durchführbarer Weise Bleisaccharat abzuscheiden und dies zur Reinigung anderer zuckerhaltiger Lösungen zu benutzen oder direct auf Zucker zu verarbeiten. Wie ich nunmehr gefunden habe, läfst sich bei Anwendung bestimmter günstiger Concentrationsverhältnisse und wirksamen Bleioxyds die Entzuckerung auch bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur durchführen und verläuft dann nicht nur bei reineren Zuckersäften, sondern ganz besonders bei den stark verunreinigten Melassen der Rüben-, Rohr- und So rghumzuckerfabrikation aufserordentlich glatt und vollständig.In my patent no. 85024, a method is now described for the first time Heating of concentrated solutions containing sugar with lead oxide or lead hydroxide in a technical way feasible way to deposit lead saccharate and this for cleaning other sugary ones To use solutions or to process directly on sugar. How I found now can be obtained by applying certain favorable concentration ratios and effective lead oxide carry out the desugarization even at normal or slightly elevated temperatures then not only with purer sugar juices, but especially with the heavily contaminated ones Molasses in beet, cane and so rghum sugar production is extraordinary smooth and complete.

Einflufs der Concentration.
Wird eine Melasselösung von ca. 40 bis 50⁰ Brix C/₂ bis 1 Theil Wasser auf Melasse) mit überschüssigem Bleioxyd zusammengerührt, so wird das zunächst dünnflüssige Gemenge in wenigen Minuten (je nach der Gröfse des Ueberschusses an wirksamem Bleioxyd) zähe, erstarrt dann zu einem festen Kuchen, lockert sich wieder und bildet zunächst eine bröcklige Masse, welche bei leichtem Anreiben zu einem ganz trocken erscheinenden Pulver zerfällt. •Dabei wird der Zucker der Melasse praktisch vollständig als Saccharat gebunden und beim Anrühren mit Wasser oder dünner Waschlauge bis zu der für die Filtration erforderlichen Verdünnung nicht wieder, frei gemacht; das Filtrat ist inactiv oder schwach linksdrehend.Influence of concentration.
Is a molasses solution of about 40 to 50 ⁰ Brix C / ₂ to 1 part water to molasses) stirred together with excess lead oxide, the first low-viscosity mixture is in a few minutes viscous (depending on the magnitude of the excess of active lead oxide), then solidifies to a firm cake, loosens again and initially forms a crumbly mass which, when rubbed gently, disintegrates into a powder that appears completely dry. • The sugar in the molasses is practically completely bound as saccharate and is not released again when it is mixed with water or a thin wash liquor up to the dilution required for filtration; the filtrate is inactive or slightly left-rotating.

80 Theile Wasser auf 100 Theile Melasse stellen etwa das Optimum der Concentration dar. Bei erheblich weniger Wasser wird, wohl wegen der Unvollkommenheit der mechanischen Mischung80 parts of water to 100 parts of molasses represent the optimum of the concentration with considerably less water, probably because of the imperfection of the mechanical mixture

die Reaction stark verzögert, sothe reaction is greatly delayed, so

dafs z. B. beim innigen Verreiben von 5 g ganz unverdünnter Melasse mit J¹J^g (150 pCt.) an völlig wirksamem Bleioxyd bis zum Erstarren nach einer halben Stunde kaum die Hälfte des Zuckers gebunden ist.that z. B. when thoroughly triturating 5 g of completely undiluted molasses with ¹ 1/2 g (150 pCt.) Of completely effective lead oxide until it solidifies after half an hour, hardly half of the sugar is bound.

. Noch ungünstiger verläuft die Reaction unter sonst gleichen Bedingungen, wenn die Wassermenge erheblich vermehrt wird. Bei 2 Theilen Wasser auf Melasse ist die Hälfte des Zuckers nach 2 bis 3 Stunden, der Rest nach 24 Stunden ■gebunden; bei 3 Theilen Wasser sind nach 24 Stunden erst 80 pCt. des Zuckers in Saccharat umgewandelt. Bei dem von Dubrunfaut beschriebenen Verfahren (10 proc. Zuckerlösung, 16 proc. Melasselösung oder 4 Theile Wasser auf Melasse) tritt in Uebereinstimmung mit dem von diesem Forscher erhaltenen Ergebnifs eine technisch verwerthbare Bleisaccharatbildung überhaupt nicht mehr ein.. The reaction proceeds even more unfavorably under otherwise identical conditions, if the amount of water is increased considerably. With two parts of water on molasses there is half the sugar after 2 to 3 hours, the rest after 24 hours ■ bound; with 3 parts of water are after 24 hours only 80 pct. of the sugar is converted into saccharate. Dubrunfaut's described procedure (10 per cent. sugar solution, 16 proc. Molasses solution or four parts of water on molasses) occurs in agreement with this According to the result obtained by this researcher, a technically usable formation of lead saccharate no longer one at all.

Die auffällige Thatsache, dafs verhältnifsmäfsig nicht grofse Unterschiede in der Menge des vorhandenen Lösungswassers die Reaction zwischen überschüssigem Bleioxyd und Melasselösungen in so aufserordentlich hohem Maafse beeinflufsen, ist zum Theil daraus zu erklären, dafs das Lösungswasser der Bindung zwischen Bleioxyd und Zucker entgegenwirkt, wie in meinem Patent Nr. 85024 dargelegt ■' ist. Es kommt aber noch ein zweiter wesentlicher Umstand hinzu: die Reaction zwischen dem Bleioxyd und dem Nichtzucker (den Melassesalzen). Dieser Vorgang verläuft unter Bildung hochbasischer Bleisalze und freiem Alkali und ist umkehrbar. Der Gleichgewichtszustand tritt ein, wenn die Concentration des frei gemachten Alkalis so stark geworden ist, dafs bei weiterer Concentration es die entstandenen hochbasischen Bleisalze rückwärts wieder zersetzen könnte.The striking fact that there are comparatively not great differences in quantity of the existing water of solution, the reaction between excess lead oxide and molasses solutions influence to such an extraordinarily high degree is partly to be explained by that the water of solution counteracts the bond between lead oxide and sugar, as in my patent no. 85024. But there is another important one Another circumstance: the reaction between lead oxide and non-sugar (the molasses salts). This process takes place with the formation of highly basic lead salts and free alkali and is reversible. The state of equilibrium occurs when the concentration of the released Alkali has become so strong that with further concentration it becomes the highly basic Lead salts could decompose backwards.

Bei wenig Lösungswasser ist wenig Alkali zur Herstellung dieser Gleichgewichts-Concentration erforderlich und es wird auch wenig Bleioxyd dafür in Anspruch genommen; je mehr Wasser hinzugefügt wird, um so mehr Bleioxyd mufs sich zur Herstellung des Gleichgewichtes mit den Salzen umsetzen, und bei starker Verdünnung wird dieser Vorgang die Saccharatbildung überwiegen können.With little water of solution there is little alkali to produce this equilibrium concentration required and little lead oxide is used for it; ever the more water is added, the more lead oxide is required to establish equilibrium react with the salts, and with strong dilution this process will be able to outweigh the saccharate formation.

In concentrirten Melasselösungen dagegen tritt dieser störende Umstand wesentlich zurück. Die Reaction zwischen Zucker und Bleioxyd ist ferner an sich begünstigt und wird es noch mehr durch die Alkalität der Lösung, indem durch intermediäre Bildung von löslichem Alkalibleisaccharat das zunächst entstehende Bleitrisaccharat schneller und leichter in Bisaccharat umgesetzt wird. So wirken unter diesen Be-In concentrated molasses solutions, on the other hand, this disturbing circumstance recedes considerably. The reaction between sugar and lead oxide is further favored in itself, and still is more by the alkalinity of the solution, by the intermediate formation of soluble alkali disaccharate the resulting lead risaccharate faster and easier in bisaccharate is implemented. So under these conditions

dingungen alle Umstände günstig zusammen, während bei starker Verdünnung, welche Dubrunfaut zur directen Erzielung filtrationsfähiger Lösungen anwendete, alle Umstände entgegenwirken. Auf den Gedanken, die erforderliche Wassermenge zu theilen und die Saccharatbildung in höherer Concentration verlaufen zu lassen, ist Dubrunfaut nicht gekommen , oder diesbezügliche Versuche sind mifslungen, .vielleicht weil er das Optimum verfehlt hat, vielleicht weil sein Bleioxyd nicht wirksam genug war, so dafs auch bei günstigeren Concentrationsverhältnissen die günstige Wirkung nicht hervortrat, welche ich beobachtet habe.conditions all circumstances together favorably, while with strong dilution, which Dubrunfaut applied all circumstances to the direct achievement of filterable solutions counteract. At the thought of dividing the required amount of water and the Dubrunfaut never came to allow saccharate formation to proceed in higher concentration , or attempts at this point have failed, .perhaps because it is the optimum has failed, perhaps because its lead oxide was not effective enough, so it was also with cheaper ones Concentration conditions did not show the favorable effect which I observed have.

Die Anwendung concentrirter Melasselösungen ist nicht nur für die Beschleunigung der Saccharatbildung günstig, sondern auch deshalb, weil das Saccharat um so gröber wird und dementsprechend um so weniger Flüssigkeit durch Adhäsion festhält, je concentrirter die Lösung war, in welcher es sich gebildet hat. Wird bei der Saccharatbildung ein Th'eil Wasser auf Melasse genommen und dann das fertige Saccharat mit zwei Theilen Wasser verdünnt, so werden ungefähr 2 Theile Lauge erhalten. Weiden 2 Theile Wasser zur Saccharatbildung und ι Theil Wasser zum Verdünnen benutzt, so beträgt die bei gleichem Druck abfliefsende Lauge kaum mehr als 1 Theil. Je weniger Flüssigkeit aber vom Niederschlag zurückgehalten wird, um so weniger Waschwasser wird verbraucht.The use of concentrated molasses solutions is not only for the acceleration of the saccharate formation cheap, but also because the saccharate becomes coarser and accordingly the less fluid holds on by adhesion, the more concentrated the solution in which it was formed. Will When the saccharate is formed, a part of water is added to the molasses and then the finished saccharate diluted with two parts of water, about two parts of lye are obtained. Graze two parts of water for the formation of saccharate and if part of the water is used for dilution, the amount that flows off at the same pressure is Lye hardly more than 1 part. The less liquid but retained by the precipitate the less washing water is consumed.

Ausführung des Verfahrens.Execution of the procedure.

Wie ich gefunden habe, ist andauerndes mechanisches Durcharbeiten bis zur Vollendung der Reaction nicht erforderlich. Sobald die gleichmäfsig verrührte Masse sich zu verdicken beginnt, wird durch ihre Zähigkeit verhindert, dafs sich Zucker nachträglich der Reaction entzieht, und die Bindung des Zuckers schreitet auch bei ruhigem Stehen bis zu Ende fort.I found continuous mechanical working through to completion the reaction is not necessary. As soon as the evenly stirred mass starts to thicken begins, its tenacity prevents sugar from subsequently evading the reaction, and the binding of the sugar continues to the end even when standing still.

Das fertige Saccharat wird, wie früher beschrieben, zweckmäfsig mit dünnem Filtrat von einer früheren Operation angemaischt und bei 40 bis 50⁰ C. filtrirt. Zum Auslaugen- dient zunächst ebenfalls dünne Lauge oder Wasser von 40 bis 50° C. Dann aber kann man, wie ich nun gefunden habe, die Temperatur des Waschwassers allmälig ansteigen lassen, so dafs es zuletzt mit etwa 75⁰ oder noch höherer Temperatur abläuft. Dadurch wird das vollständige Auslaugen sehr beschleunigt; irgendwie wesentliche Zuckerverluste treten nicht ein, da das aus der Melasse freigemachte Alkali im Wesentlichen schon entfernt ist, bevor das heifse Wasser zur Wirkung kommt.The finished saccharate, as described earlier, zweckmäfsig slurried with thin filtrate from a previous operation, and filtered at 40 to 50 ⁰ C.. For Auslaugen- also thin water or water serves first of 40 to 50 ° C. Then, however, you can, as I have now found, raise the temperature of the wash water gradually, so there DAF last about 75 ⁰ or even higher temperature runs. This greatly speeds up the complete leaching process; Any significant sugar losses do not occur, since the alkali released from the molasses is essentially removed before the hot water takes effect.

Die Verarbeitung des ausgewaschenen Bleisaccharats erfolgt, wie früher beschrieben, durch Anrühren mit zuckerhaltigen Lösungen und Behandlung mit Kohlensäure, wobei durch zweckmäfsige mechanische Mittel, wie Einlegen von Siebblechen in die Saturateure, Aufrühren der Niederschläge, für eine innige Berührung des verdünnten Gases mit dem Saccharat zu sorgen ist; Erzeugung von Gegendruck, am besten durch Uebersteigenlassen der Kohlensäure in einen zweiten Saturateur, befördert die Absorption. The leached lead saccharate is processed as described earlier Mixing with sugary solutions and treatment with carbonic acid, whereby by expedient mechanical means, such as inserting sieve plates into the saturateurs, stirring the Precipitates, to ensure an intimate contact of the diluted gas with the saccharate is; Generation of counter pressure, ideally by letting the carbon dioxide in a second saturator, promotes absorption.

In dem Maafse, in welchem die Saturation fortschreitet und der Zucker aus dem festen Niederschlag in die Lösung übergeht, wird das Gemenge dünnflüssiger. Das Ende derOperation wird, wie früher angegeben, an der Polarisation oder auch am spec. Gewicht der Lösung erkannt.To the extent to which saturation advances and the sugar from the solid If the precipitate passes into the solution, the mixture becomes thinner. The end of the operation is, as stated earlier, on the polarization or on the spec. Weight of Solution recognized.

Example.

500 kg Melasse werden mit 500 bis 600 kg Bleioxyd und 400 1 Wasser auf einem Kollergang 10 bis 20 Minuten durchgemahlen, bis sich die Masse zu verdicken beginnt. Alsdann wird sie, so lange sie noch fliefst, in Vorraths-,gefäfse abgelassen und bleibt hier 1 ^!/₂ bis500 kg of molasses are ground with 500 to 600 kg of lead oxide and 400 l of water on a pan mill for 10 to 20 minutes until the mass begins to thicken. Then, as long as it is still flowing, it is drained into storage vessels and remains here 1 ^! / ₂ to

2 Stunden. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie beschrieben. Der Kollergang kann sofort nach Ablassen mit einer neuen Charge beschickt werden.2 hours. Further processing takes place as described. The pan mill can be immediate can be loaded with a new batch after draining.

Claims

Patent claim:

The process of desugarization of molasses and other highly salty byproducts of sugar manufacture by treatment with lead oxide and less than about

3 parts water on molasses at ordinary or slightly elevated temperature.