DE928646C

DE928646C - Process for the preparation of unsaturated allyl-substituted organic compounds

Info

Publication number: DE928646C
Application number: DEN7462A
Authority: DE
Inventors: Lee Marion Porter; Frederick Farlow Rust
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-07-15
Filing date: 1953-07-14
Publication date: 1955-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter allylsubstituierter organis dier Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen, die mit Allylgruppen substituiert sind, bei welchem Allylhalogenide in Gegenwart anderer organischer Verbindungen pyrolysiert werden.Process for the preparation of unsaturated allyl-substituted organis the connections The invention relates to a process for the production of unsaturated organic compounds substituted with allyl groups, in which allyl halides be pyrolyzed in the presence of other organic compounds.

Es sind eine Reihe von Verfahren für die Herstellung organischer allylsubstituierter Verbindungen bekannt, jedoch ist z. B. das durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem ungesättigten Halogenid in Gegenwart eines Metalls, z.B. There are a number of methods for making organic allyl-substituted compounds are known, however, e.g. B. by implementing a organic compound with an unsaturated halide in the presence of a metal, e.g.

Natrium, bekannte Verfahren ungünstig, da es bei Verwendung teuerer Reagenzien meistens nur niedrige Ausbeuten ergibt. Viele dieser ungesättigten Verbindungen wurden auch durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden halogensubstituierten Derivate hergestellt, wobei die Ausgangsprodukte jedoch schwierig herzustellen und besondere Katalysatoren und besondere Reaktionsbedingungen für die Dehydrohalogenferung erforderlich sind.Sodium, known method unfavorable as it is more expensive to use Reagents mostly only gives low yields. Lots of these unsaturated compounds were also substituted by dehydrohalogenation of the corresponding halogen Derivatives produced, but the starting materials are difficult to manufacture and special catalysts and special reaction conditions for dehydrohalogen production required are.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen, die mit mindestens einer Allylgruppe substituiert sind, ohne Anwendung besonderer Katalysatoren. The present invention relates to an improved method for the production of unsaturated organic compounds with at least one Allyl group are substituted without using special catalysts.

Erfindungsgemäß werden ungesättigte organische Verbindungen, die mit mindestens einer Allylgruppe substituiert sind, dadurch hergestellt, daß ein Allylhalogenid kurze Zeit bei einer Temperatur von 450 bis 7500 in Gegenwart eines Überschusses einer organischen Verbindung, die ein austauschbares Wasserstoffatom enthält, behandelt wird. According to the invention, unsaturated organic compounds that are substituted with at least one allyl group, prepared in that a Allyl halide for a short time at a temperature of 450 to 7500 in the presence of a Excess of an organic compound that has an exchangeable hydrogen atom contains, is treated.

Ganz besonders können Polyolefine, wie Diallyl, erfindungsgemäß aus Allylhalogeniden und Monoolefinen hergestellt werden, indem das Allylhalogenid bei einer Temperatur zwischen 450 und 6500 während I bis 50 Sekunden in Gegenwart eines Überschusses des Monoolefins behandelt und -dann die gewünschte Polyolefinverbindung aus der erhaltenen Mischung abgetrennt wird. According to the invention, polyolefins such as diallyl can be very particularly suitable Allyl halides and monoolefins are made by adding the allyl halide to a temperature between 450 and 6500 for 1 to 50 seconds treated in the presence of an excess of the monoolefin and then the desired Polyolefin compound is separated from the resulting mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der unerwarteten Tatsache, daß Allylhalogenide sich bei Temperaturen über 4500 zersetzen und in Gegenwart eines Überschusses einer organischen Verbindung eine durch die folgenden Gleichungen, die beispielsweise die Herstellung von Diallyl aus Allylchlorid und Propylen zeigen, erläuterte Reaktion eintritt: Das erfindungsgemäße Verfahren. ermöglicht daher eine allgemeine Methode zur Bindung von Allylradikalen an andere organische Radikale.The process according to the invention is based on the unexpected fact that allyl halides decompose at temperatures above 4500 and, in the presence of an excess of an organic compound, a reaction occurs which is illustrated by the following equations, which show, for example, the preparation of diallyl from allyl chloride and propylene: The method according to the invention. thus enables a general method of attaching allyl radicals to other organic radicals.

D.urch einfaches Variieren der Art des Allylhalogenids und der anderen organischen Verbindung kann eine große Vielzahl verschiedener Arten ungesättigter Verbindungen hergestellt werden. So können z. B. aus einem Allylhalogenid und einem Monoolefin nicht konjugierte Polyolefine und aus einem Allylhalogenid und einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Butan, höhere monoolefinische Verbindungen hergestellt werden.D. by simply varying the kind of allyl halide and others organic compound can be a wide variety of different types of unsaturated Connections are made. So z. B. from an allyl halide and one Monoolefin non-conjugated polyolefins and made from an allyl halide and a saturated hydrocarbon such as butane, higher monoolefinic compounds will.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegeniiber den bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere von Polyolefinen, wie Diallyl, eine beträchtliche Verbesserung dar, da es ohne Katalysatoren bei einfachsten Reaktionsbedingungen und mit billigen Reagenzien arbeitet und im allgemeinen höhere Ausbeuten ergibt. The process according to the invention is compared to the known production processes, in particular of polyolefins, such as diallyl, is a considerable improvement, since it is without catalysts, under the simplest reaction conditions and with cheap reagents works and generally gives higher yields.

Der Ausdruck Allylhalogenid bezieht sich hier auf solche organische Verbindungen mit einer Doppelbindung zwischen zwei aliphatischen Kohlenstoffatomen, von welchen eins an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein labiles Halogenatom, vorzugsweise Chlor trägt, die bei den hohen Reaktionstemperaturen keinen Halogenwasserstoff unter Bildung konjugierter Doppelbindungen abspalten können. The term allyl halide as used herein refers to such organic ones Compounds with a double bond between two aliphatic carbon atoms, one of which is bonded to an aliphatic carbon atom, which is a labile Halogen atom, preferably chlorine, does not carry any at the high reaction temperatures Can split off hydrogen halide with the formation of conjugated double bonds.

Die bevorzugt verwendeten Allylhalogenide haben die allgemeine Formel In dieser Formel bedeutet R1 Wasserstoff, Chlor, einen tertiären Alkyl-, einen Aryl- oder einen Aralkylrest, R2 ist Wasserstoff oder Chlor, ein Alkyl.-, Aryl- oder ein Aralkylrest, wie Allylchlorid, Methallylchlorid, I-Chlor-3-phenyl-2-prope-n, r-Chlor-2, 4, 4-trimethyl -2- penten, I, 3-Dichlor-2-propen, I, 2, 3-Trichlor-2-propen, I-Chlor-I-xylyl-2-propen und I-Chlor-3-chlorphenyl-2-propen.The preferably used allyl halides have the general formula In this formula, R1 denotes hydrogen, chlorine, a tertiary alkyl, an aryl or an aralkyl radical, R2 is hydrogen or chlorine, an alkyl, aryl or an aralkyl radical, such as allyl chloride, methallyl chloride, 1-chloro-3-phenyl -2-prope-n, r-chloro-2, 4, 4-trimethyl -2-pentene, I, 3-dichloro-2-propene, I, 2, 3-trichloro-2-propene, I-chloro-I -xylyl-2-propene and I-chloro-3-chlorophenyl-2-propene.

Besonders geeignet sind Allylchloride mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Allylchlorid und Methallylchlorid, die hohe Ausbeute der gewünschten Endprodukte ergeben. Die Allylhalogenide können getrennt oder in Mischungen verwendet werden. Allyl chlorides with 3 to 8 carbon atoms are particularly suitable, such as allyl chloride and methallyl chloride, the high yield of the desired end products result. The allyl halides can be used separately or in mixtures.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen mit mindestens einem austauschbaren Wasserstoffatom, die ebenfalls bei den Reaktionsbedingungen stabil sein müssen, können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können durch Halogen, Äther- und Esterreste substituiert sein. Zu dieser Gruppe gehören die Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Octen und 3-Decen; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Butan, Hexan, Octan und Dodecan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, 2, 4-Dimethylcyclopentan, substituierte aromatische Verbindungen, z. B. Xylol, Toluol; Säuren, z. B. The organic compounds used according to the invention with at least an exchangeable hydrogen atom, which is also used in the reaction conditions Must be stable, can be saturated or unsaturated, aliphatic, or aromatic be heterocyclic and can be substituted by halogen, ether and ester radicals be. This group includes the olefins, e.g. B. ethylene, propylene, isobutylene, 2-hexene, 3-hexene, 2-octene and 3-decene; saturated aliphatic hydrocarbons, e.g., propane, butane, hexane, octane and dodecane; cycloaliphatic hydrocarbons, z. B. cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, 2,4-dimethylcyclopentane, substituted aromatic compounds, e.g. B. xylene, toluene; Acids, e.g. B.

Buttersäure, Propionsäure; aliphatische Ketone, z. B. Diäthylketon, Dibutylketon und Diamylketon. Butyric acid, propionic acid; aliphatic ketones, e.g. B. diethyl ketone, Dibutyl ketone and diamyl ketone.

Diese Verbindungen können getrennt oder in Form ihrer Mischungen verwendet werden. Zum Beispiel können Kohlenwasserstofffraktionen aus Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie Propan - Propylen, eine Butan-Butylen-Isobutylen- oder eine Pentan-Penten-Fraktion oder vorherrschend aus diesen bestehende Fraktionen verwendet werden. These compounds can be used separately or in the form of their mixtures be used. For example, hydrocarbon fractions can be made from hydrocarbons with the same number of carbon atoms as propane - propylene, a butane-butylene-isobutylene or a pentane-pentene fraction or fractions consisting predominantly of these be used.

Zur Herstellung mehrfach ungesättigter Olefine werden vorzugsweise Olefine mit Äthylenbindungen und 2 bis I2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkene, Alkadiene, Cycloalkene und Cycloalkadiene, wie Propylen, Isobutylen, Okten, Decen, Methylcyclopenten, getrennt oder in Mischungen, für die Herstellung nicht konjugierter Polyolefine Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Isobutylen, Hexen und Octen, verwendet. For the production of polyunsaturated olefins are preferred Olefins with ethylene bonds and 2 to 12 carbon atoms, especially alkenes, Alkadienes, cycloalkenes and cycloalkadienes, such as propylene, isobutylene, octene, decene, Methylcyclopentene, separately or in mixtures, for the manufacture of non-conjugated Polyolefins Alkenes with 2 to 8 carbon atoms, such as propylene, isobutylene, hexene and octene are used.

Zur Herstellung aromatisch substituierter Olefine werden vorzugsweise alkylsubstituierte aromatische Verbindungen mit 7 bis I5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkarylkohlenwasserstoffe mit 7 bis I2 Kohlenstoffatomen, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Butylbenzon, getrennt oder in Mischungen, verwendet. For the production of aromatically substituted olefins are preferred alkyl-substituted aromatic compounds having 7 to 15 carbon atoms, in particular Alkaryl hydrocarbons with 7 to 12 carbon atoms, such as toluene, xylene, ethylbenzene, Cumene, butylbenzone, used separately or in mixtures.

Zur Herstellung einfach ungesättigter Olefine werden vorzugsweise gesättigt-aliphatische Kohlen- wasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane und Cycloalkaue mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Isobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, getrennt oder als Mischungen, verwendet. For the production of monounsaturated olefins are preferred saturated aliphatic carbon hydrogen with 2 to 10 carbon atoms, in particular alkanes and cycloalkanes with 2 to 6 carbon atoms, such as propane, butane, Isobutane, cyclopentane and cyclohexane, used separately or as mixtures.

Bevorzugt soll die Bindungsenergie der austauschbaren Wasserstoffatome weniger als go kcal, vorzugsweise weniger als 85 kcal, betragen. Die Wasserstoffbindungsenergie bedeutet dabei die Energiemenge, welche benötigt ist, um aus I Mol der Verbindung mit austauschbarem Wasserstoff I Wasserstoffatom abzuspalten. Von besonderem Interesse sind ebenfalls solche Verbindungen, die freie Radikale bilden, die durch Resonanz stabilisiert werden können, wie Propylen und Isobutylen. The binding energy of the exchangeable hydrogen atoms should be preferred less than go kcal, preferably less than 85 kcal. The hydrogen bonding energy means the amount of energy which is required to get out of 1 mole of the compound split off with exchangeable hydrogen I hydrogen atom. Of special interest are also those compounds that form free radicals by resonance can be stabilized, such as propylene and isobutylene.

Es werden hierunter solche Verbindungen verstanden, die freie Radikale mit verschiedener elektronischer Struktur bilden können. Diese Radikale stehen miteinander in Resonanz, wobei die auftretende große Resonanzenergie (welche z.B. im Falle des Allylradikals 25 kcal pro Mol beträgt) eine Stabilisierung der Radikale herbeiführt. Es kann hierbei z.B. hingewiesen werden auf das bekannte Werk von L. Paul ing, oThe nature of the chemical bond« (1944), 5. I 54 ff.This is understood to mean compounds that are free radicals with different electronic structure can form. These radicals stand together in resonance, whereby the occurring large resonance energy (which e.g. in the case of the Allyl radical is 25 kcal per mole) stabilizes the radicals. Reference can be made, for example, to the well-known work by L. Paul ing, oThe nature of the chemical bond "(1944), 5. I 54 ff.

Die genannten organischen Verbindungen und die Allylhalogenide können entweder getrennt oder als eine auf 40 bis I00° unter der Reaktionstemperatur vorgewärmte Mischung der Reaktionszone in molaren Mengen von mindestens 3: I oder 4 I bis 12 : 1, vorzugsweise von 8 : 1 bis 5 : 1, zugeführt werden, wobei Gemische mit einem höheren Gehalt der organischen halogenfreien Verbindung höhere Ausbeuten ergeben. The organic compounds mentioned and the allyl halides can either separately or as one preheated to 40 to 100 ° below the reaction temperature Mixing of the reaction zone in molar amounts of at least 3: I or 4 I to 12 : 1, preferably from 8: 1 to 5: 1, are fed, mixtures with a higher content of the organic halogen-free compound gives higher yields.

Die Reaktionstemperatur beträgt 450 bis 7500 für die aliphatischen ungesättigten Halogenide, beispielsweise bei der Verwendung von Allylchlorid 450 bis 6500 und ganz besonders bevorzugt von 540 bis 6000. Im allgemeinen wird die Reaktion bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. The reaction temperature is 450 to 7500 for the aliphatic unsaturated halides, for example when using allyl chloride 450 to 6500 and very particularly preferably from 540 to 6000. In general, the Reaction carried out at ordinary pressure.

Die Reaktionsdauer hängt von dem gewünschten Grad der Zersetzung des ungesättigten Halogenides ab, und dieser hängt wiederum von der gewählten Temperatur und der Art des ungesättigten Halogenides ab. Die Ergebnisse sind im allgemeinen besser, wenn nur ein mittlerer Anteil, beispielsweise von 15 bis 50°/o und ganz bevorzugt von 20 bis 40 O/o, des ungesättigten Halogenides pro Durchgang zersetzt wird. Bei Temperaturen von 450 bis 7500 wird die gewünschte Zersetzung pro Durchgang im allgemeinen bei einer Reaktionsdauer von I bis 50 Sekunden erhalten. Für die aliphatischen Halogenide, wie z.B. Allylchlorid, wird der gewünschte Zersetzungsgrad pro Durchgang bei Temperaturen von 450 bis 5500 im allgemeinen in 20 bis o Sekunden und bei höheren Temperaturen, d. h. von 550 bis 7500, wird der gewünschte Zersetzungsgrad im allgemeinen in I bis 30 Sekunden erhalten. The reaction time depends on the degree of decomposition desired of the unsaturated halide, and this in turn depends on the temperature chosen and the type of unsaturated halide. The results are in general better if only a medium proportion, for example from 15 to 50% and completely preferably from 20 to 40% of the unsaturated halide decomposed per pass will. At temperatures from 450 to 7500 the desired decomposition per pass occurs generally obtained with a reaction time of 1 to 50 seconds. For the aliphatic halides, such as allyl chloride, will have the desired degree of decomposition per pass at temperatures from 450 to 5500, generally in 20 to 0 seconds and at higher temperatures, i. H. from 550 to 7500, becomes the desired degree of decomposition generally obtained in 1 to 30 seconds.

Unter dem Ausdruck pro Durchgang soll der Zersetzungsgrad bei einmaligem Durchgang des ungesättigten Halogenides durch die Reaktionszone verstanden werden. Under the expression per pass, the degree of decomposition should be given once Passage of the unsaturated halide through the reaction zone will be understood.

Aus der erhaltenen Mischung wird der gebildete Halogenwasserstoff entfernt und die hergestellte ungesättigte organische Verbindung nach bekannten Verfahren isoliert. The resulting mixture becomes the hydrogen halide formed removed and the produced unsaturated organic compound according to known Procedure isolated.

In einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens können allylsubstituierte organische Verbindungen direkt aus einem Halogen und einer ungesättigten organischen Verbindung mit ß, y-Äthylenbindung, die ein austauschbares Wasserstoffatom enthält und die über die Halogenierung durch Substitution in ein Allylhalogenid umgewandelt werden kann, hergestellt werden. Bei dieser Abänderung werden molare Mengen von 1 : 10 bis 1 : 4, vorteilhaft von 1 : 9 bis 1 :5 des Halogens mit der ungesättigten organischen Verbindung mit fl, y-Athylenbindung in dem ersten Teil der Reaktionszone behandelt, bei einer Temperatur, die die Halogenierung ausschließlich durch Substitution und nicht durch Addition begünstigt. Die erhaltene Mischung wird dann im letzten Teil der Reaktionszone bei einer Temperatur über 4500 und oberhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone pyrolysiert. Nach diesem Verfahren kann z. B. Diallyl hergestellt werden, indem ein Halogen und ein Überschuß an Propylen im ersten Teil der Reaktionszone bei einer Temperatur unter 4500 zur Bildung von Allylchlorid umgesetzt werden und die erhaltene Mischung aus Allylchlorid und Propylen im letzten Teil der Reaktionszone bei einer Temperatur über 4500 pyrolysiert wird. In a modification of the method according to the invention, allyl-substituted organic compounds directly from a halogen and an unsaturated organic Compound with ß, γ-ethylene bond, which contains an exchangeable hydrogen atom and which are converted into an allyl halide via halogenation by substitution can be produced. With this modification, molar amounts of 1:10 to 1: 4, advantageously from 1: 9 to 1: 5 of the halogen with the unsaturated organic compound with fl, y-ethylene bond in the first part of the reaction zone treated at a temperature that allows halogenation solely by substitution and not favored by addition. The mixture obtained is then last Part of the reaction zone at a temperature above 4500 and above that temperature the first reaction zone is pyrolyzed. According to this method, for. B. Diallyl produced by adding a halogen and an excess of propylene in the first part of the reaction zone reacted at a temperature below 4500 to form allyl chloride and the resulting mixture of allyl chloride and propylene in the last part of the reaction zone is pyrolyzed at a temperature above 4500.

Dieses abgeänderte Verfahren wird im allgemeinen gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der allylsubstituierten Verbindungen, welches von Allylhalogeniden ausgeht, bevorzugt, da dasselbe die verhältnismäßig billigen ungesättigten Verbindungen mit ß, y-itthylenbindung als Ausgangsmischung an Stelle der Allylhalogenide verwendet und die viel teureren Allylhalogenide als Nebenprodukte ergibt. This modified procedure is generally different from that above described process for the preparation of the allyl-substituted compounds, which starting from allyl halides, preferred, since the same is relatively cheap unsaturated compounds with ß, y-ethylene bond as the starting mixture instead which uses allyl halides and the much more expensive allyl halides as by-products results.

Die in dieser Abänderung des Verfahrens verwendeten ungesättigten organischen Verbindungen mit fl, y-Athylenbindung können irgendwelche der oben beschriebenen organischen Verbindungen mit austauschbarem Wasserstoff sein, wie die Olefine, vorzugsweise die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Propylen, Isobutylen u. ä. Es ist auch möglich, Mischungen zu verwenden, die ungesättigte Verbindungen mit B, y-Äthylenbindung enthalten, wie eine Propan-Propylen- oder Butan-Butylen-Isobutylen-Fraktion. Diese Mischungen enthalten zweckmäßig eine überwiegende Menge, d. h. mehr als 50 O/o, vorzugsweise mindestens 70 °/o, der ungesättigten Verbindung mit fl, y-Ätbylenbindung. Wenn eine ungesättigte Verbindung mit fl, y-Athylenbindung verwendet wird, so hat die entstandene allylsubstituierte Verbindung eine symmetrische Anordnung, z.B. Diallyl. Wenn jedoch Mischungen verwendet werden, entstehen die jeweils unsymmetrischen allylsubstituierten Verbindungen. Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des freien Halogens mit den ungesättigten Verbindungen, selbst bei niedrigen Temperaturen, ist es vorteilhaft, zumindest einen der Reaktionsteilnehmer, z. B. die ungesättigte Verbindung mit fl, y-Äthylenbindung, vorzuwärmen. Das Erwärmen der Reaktionszone allein ist nicht vorteilhaft, da die Komponenten, wenn sie nicht vorgewärmt sind, bereits unterhalb der Reaktionstemperatur zumindest teilweise unter Addition reagieren. The unsaturated ones used in this modification of the process organic compounds having a, γ-ethylene linkage can be any of those described above organic compounds with exchangeable hydrogen, such as the olefins, are preferred containing 3 to 6 carbon atoms, e.g., propylene, isobutylene, and the like. It is also possible to use mixtures containing unsaturated compounds with B, y-ethylene bond contain, such as a propane-propylene or butane-butylene-isobutylene fraction. These Mixtures expediently contain a predominant amount, i. H. more than 50%, preferably at least 70% of the unsaturated compound with a γ-ethyl bond. If an unsaturated compound with a, γ-ethylene bond is used, then has the resulting allyl substituted compound has a symmetrical arrangement, e.g. Diallyl. If, however, mixtures are used, the asymmetrical ones are created in each case allyl substituted compounds. Due to the high reaction speed of the free halogen with the unsaturated compounds, even at low temperatures, it is beneficial to at least one of the Respondents, e.g. B. preheat the unsaturated compound with fl, y-ethylene bond. The warming the reaction zone alone is not beneficial as the components if they are not are preheated, already below the reaction temperature at least partially below Addition respond.

Es ist auch erwünscht, hohe Strömungsgeschwindigkeiten zu verwenden, um eine Entflammung und die damit verbundene Erzeugung von freiem Kohlenstoii zu verhindern, das Einhalten höherer Arbeitstemperaturen sowie eine gute Durchmischung der Komponenten zu ermöglichen. It is also desirable to use high flow rates, to cause ignition and the associated production of free carbon prevent the maintenance of higher working temperatures and good mixing of the components.

Inerte Gase, wie Stickstoff, können zur Herabsetzung der Kohlenstofibildung als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Inert gases, such as nitrogen, can reduce carbon build-up can be added as a diluent.

Die in dem ersten Teil der Reaktionszone angewendete Temperatur ist abhängig von der Art des gewählten Olefins und des Halogenierungsmittels. Is the temperature used in the first part of the reaction zone depending on the type of olefin chosen and the halogenating agent.

Bei unverzweigten Olefinen, wie Propylen u. ä., werden in der ersten Reaktionszone Temperaturen von 300 bis 5000, bei verzweigten, z. B. tertiären Olefinen von 200 bis 4900 angewendet.In the case of unbranched olefins, such as propylene and the like, in the first Reaction zone temperatures from 300 to 5000, with branched, z. B. tertiary olefins applied from 200 to 4900.

Die Temperaturen in der zweiten Reaktionszone betragen 450 bis 7500, bevorzugt 540 bis 600°. The temperatures in the second reaction zone are 450 to 7500, preferably 540 to 600 °.

Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise in der ersten Zone 0,5 bis 7 Sekunden und in der zweiten Zone I bis 30 Sekunden, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden. The reaction time is preferably 0.5 to in the first zone 7 seconds and in the second zone I up to 30 seconds, preferably 5 to 20 seconds.

An die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Apparatur wird nur die Anforderung gestellt, daß Möglichkeiten zum Einführen der Reaktionskomponenten, zur Einhaltung der gewünschten Temperatur und zur Isolierung des Endproduktes vorgesehen sind. Die Reaktionszone muß aus Materialien bestehen, die gegen Dämpfe der Halogenwasserstoffsäuren und gegen hohe Temperaturen beständig sind, z. B. Glas oder Stahl. To those required to carry out the method according to the invention Apparatus is only required that possibilities for introducing the Reaction components, to maintain the desired temperature and for isolation of the end product are provided. The reaction zone must consist of materials which are resistant to vapors of hydrohalic acids and to high temperatures are e.g. B. glass or steel.

Ausführungsbeispiele I. Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Glasreaktionsrohr, in das ein Thermoelement unterhalb der Mitte eingeführt ist. Das Rohr hat ungefähr eine Länge von 30 cm und ein Volumen von 700 ccm und ist von einem elektrischen Ofen umgeben, der getrennte Heizeinheiten um den oberen, mittleren und unteren Teil des Rohres hat. Ein schmales spiralförmiges Vorheizglasrohr wird mit dem oberen Teil des Reaktionsrohres verbunden, und der Boden des Rohres wird mit einem mit Wasser gekühlten Kondensator verbunden, welcher wiederum mit einem Wasserverschluß zur Entfernung des H Cl und einem Trockeneisverschluß zur Kondensation des organischen Materials verbunden ist. Working examples I. The apparatus used in this example consists of a cylindrical glass reaction tube with a thermocouple underneath the middle is inserted. The tube is approximately 30 cm long and has a volume of 700 cc and is surrounded by an electric oven with separate heating units around the top, middle and bottom of the tube. A narrow spiral one The preheating glass tube is connected to the upper part of the reaction tube, and the The bottom of the pipe is connected to a water-cooled condenser, which again with a water seal to remove the H Cl and a dry ice seal connected to the condensation of the organic material.

Allylchlorid und Propylen werden in einem Verhältnis von I :6 gemischt, und die Mischung wird in das Vorheizglasrohr eingeleitet, welches auf ungefähr 4000 gehalten wird. Die vorgeheizte Mischung geht dann in das Glasreaktionsrohr, welches auf einer Temperatur von 5400 gehalten wird. Die Reaktionsdauer beträgt 20 Sekunden. Allyl chloride and propylene are mixed in a ratio of I: 6, and the mixture is introduced into the preheat glass tube which is set to about 4000 is held. The preheated mixture then goes into the glass reaction tube, which is kept at a temperature of 5400. The reaction time is 20 seconds.

Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Chlorwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das in dem Trockeneisverschluß gesammelte Produkt wird destilliert, um Propylen, Allylchlorid und das gewünschte Diallyl und eine Fraktion, die aus Cyclohexadien und Benzol besteht, zu trennen. Die Analyse ergibt eine 300/obige Umwandlung des Allylchlorids und eine Ausbeute von 52,5 O/o Diallyl.The escaping vapors are removed on the floor, cooled and the Removed hydrogen chloride in the water seal. The one in the dry ice lock collected product is distilled to make propylene, allyl chloride and the desired Separate diallyl and a fraction consisting of cyclohexadiene and benzene. Analysis shows a 300% conversion of allyl chloride and a yield of 52.5 o / o diallyl.

2-Methyl-I, 5-hexadien kann nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wenn das Propylen durch Isobutylen ersetzt wird. 2-Methyl-1,5-hexadiene can according to the method described above can be produced when the propylene is replaced by isobutylene.

2. Die verwendete Apparatur ist die gleiche, wie die im Beispiel I beschriebene. 2. The equipment used is the same as that in the example I described.

Methallylchlorid und Isobutylen werden in vier getrennten Versuchen unter den in der untenstehenden Tabelle gezeigten Bedingungen umgesetzt. In jedem Versuch wird die Mischung aus Methallylchlorid und Isobutylen auf 4000 vorgewärmt und dann in das Glasreaktionsrohr eingeführt. Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Chlorwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das in dem Trockeneisverschluß gesammelte Produkt wird destilliert, um das gewünschte Dimethallyl abzutrennen. Die bei jedem Versuch erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt: Temperatur | Reaktionsdauer | Methallylchlorid | Ob : Methyllylchlorid | Umwandlung | Dimetliallyl- Einsatz HOI °C | Sekunden | Gramm | Molverhältnis | in Prozent Ausbeute 540 I3,6 99,I 4,15: I 53,0 ' 28,5 540 I5,6 6I,4 11,8 :1 47,7 5I,7 560 9,2 99,3 4,I7:I 60,8 30,I 520 38,7 99,5 4,I8: I 60,I 33,9 3. Die verwendete Apparatur war die gleiche, wie die im Beispiel I beschriebene.Methallyl chloride and isobutylene are reacted in four separate experiments under the conditions shown in the table below. In each experiment, the mixture of methallyl chloride and isobutylene is preheated to 4000 and then introduced into the glass reaction tube. The escaping vapors are removed at the bottom, cooled and the hydrogen chloride in the water seal is removed. The product collected in the dry ice seal is distilled to separate the desired dimethallyl. The results obtained in each experiment are shown in the table: Temperature | Response time | Methallyl chloride | Ob: methyllyl chloride | Conversion | Dimetliallyl Use HOI ° C | Seconds | Gram | Molar ratio | in percent yield 540 I 3.6 99, I 4.15: I 53.0 '28.5 540 I5.6 6I, 4 11.8: 1 47.7 5I, 7 560 9.2 99.3 4, I7: I 60.8 30, I. 520 38.7 99.5 4, I8: I 60, I 33.9 3. The equipment used was the same as that described in Example I.

Allylchlorid und Toluol werden in einem Verhältnis von I :4 gemischt und in das Vorheizglasrohr, welches auf ungefähr 4000 gehalten wird, eingeführt. Diese vorgeheizte Mischung wird dann in das Glasreaktionsrohr eingeleitet, welches auf 5600 gehalten wird. Die Reaktionsdauer- ist I4,6 Sekunden. Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Chlorwasser- stoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das in dem Trockeneisverschluß gesammelte Produkt wird destilliert, um das gewünschte 4-Phenylbuten-I zu gewinnen. Andere Produkte, die in kleinen Mengen gewonnen werden, sind Dibenzyl, Stilben und Naphthalin. Allyl chloride and toluene are mixed in a ratio of 1: 4 and inserted into the preheat glass tube which is held at about 4000. This preheated mixture is then introduced into the glass reaction tube, which is held at 5600. The reaction time is I4.6 seconds. The outflowing Vapors are removed from the floor, cooled and the chlorinated water material removed in the water seal. The product collected in the dry ice seal is distilled to obtain the desired 4-phenylbutene-I. Other products, which are obtained in small quantities are dibenzyl, stilbene and naphthalene.

4. Unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Apparatur werden I, 3-Dichlorpropen und Propylen in einem Verhältnis von 1 : in gemischt, und diese Mischung wird in das Vorheizglasrohr, welches auf ungefähr 4000 gehalten wird, eingeleitet. Die Mischung wird dann in das Glasreaktionsrohr, welches auf 5400 gehalten wird, eingeleitet. Die Reaktionsdauer ist 26 Sekunden. 4. Using the apparatus described in Example I will be I, 3-dichloropropene and propylene in a ratio of 1: in mixed, and this Mixture is introduced into the preheat glass tube, which is held at approximately 4000. The mixture is then poured into the glass reaction tube, which is kept at 5400, initiated. The reaction time is 26 seconds.

Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Chlorwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das in dem Trockeneisverschluß gesammelte Produkt wird destilliert, um Cyclohexadien zu gewinnen. Das während der Reaktion ursprünglich gebildete I-Chlor-I, 5-hexadien wurde bei der höheren Temperatur in Cyclohexadien umgewandelt. Die Analyse zeigt eine 440/obige Umwandlung des Dichlorpropens und eine 43°/oige Ausbeute an Cyclohexadien.The escaping vapors are removed on the floor, cooled and the Removed hydrogen chloride in the water seal. The one in the dry ice lock collected product is distilled to obtain cyclohexadiene. That during the Reaction originally formed I-chloro-1,5-hexadiene was at the higher temperature converted to cyclohexadiene. Analysis shows a 440 / above conversion of the dichloropropene and a 43% yield of cyclohexadiene.

5. Unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Apparatur werden Allylbromid und Propylen in einem Verhältnis von 1 : 6 gemischt, und die Mischung wird durch das Vorheizglasrohr, welches auf ungefähr 4000 gehalten wird, durchgeleitet. 5. Using the apparatus described in Example I will be Allyl bromide and propylene mixed in a ratio of 1: 6, and the mixture is passed through the preheat glass tube, which is held at about 4000.

Die vorgeheizte Mischung geht dann in das Glasreaktionsrohr, welches auf 5000 gehalten wird; die Reaktionsdauer ist 20 Sekunden. Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Bromwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das in dem Trockeneisverschluß gesammelte Produkt wird destilliert, um das gewünschte Diallyl abzutrennen.The preheated mixture then goes into the glass reaction tube, which is held at 5000; the reaction time is 20 seconds. The escaping vapors are removed at the bottom, cooled and the hydrogen bromide in the water seal removed. The product collected in the dry ice seal is distilled to to separate the desired diallyl.

6. Die verwendete Apparatur ist die gleiche, wie die im Beispiel I beschriebene. 6. The equipment used is the same as that in the example I described.

Allylchlorid und Propan werden in einem Verhältnis von I :4 gemischt, und die Mischung wird durch das auf ungefähr 4000 gehaltene Vorheizrohr hindurchgeleitet. Dann geht die Mischung in das Glasreaktionsrohr, welches auf 5600 gehalten wird. Allyl chloride and propane are mixed in a ratio of I: 4, and the mixture is passed through the preheat tube maintained at about 4000. Then the mixture goes into the glass reaction tube, which is held at 5600.

Die Reaktionsdauer ist 23 Sekunden. Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Chlorwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das gesammelte Produkt wird destilliert, um das gewünschte I-Hexen abzutrennen. Die Analyse zeigt eine 650/oige Umwandlung des Allvlchlorids.The reaction time is 23 seconds. The escaping vapors will removed at the bottom, cooled and removed the hydrogen chloride in the water seal. The collected product is distilled to separate the desired I-hexene. The analysis shows a 650% conversion of the universal chloride.

Verwandte Verbindungen können erhalten werden, wenn das Propan in dem oben beschriebenen Verfahren durch äquivalente Mengen Butan, Hexan, Cyclohexan oder Octan ersetzt wird. Related compounds can be obtained when the propane is in the process described above by equivalent amounts of butane, hexane, cyclohexane or octane is replaced.

7. In diesem Beispiel, welches die Herstellung von Diallyl durch direkte Chlorierung des Propylens beschreibt, ist die verwendete Apparatur die gleiche, wie im Beispiel I beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein zusätzliches Vorheizrohr am oberen Ende angebracht ist. 7. In this example showing the manufacture of diallyl by describes direct chlorination of propylene, the equipment used is the same, as described in Example I, with the difference that an additional preheating tube attached to the top.

Das Propylen wird in dem ersten Vorheizrohr auf eine Temperatur von 4600 erwärmt und dann in dem zweiten Vorheizrohr mit Chlor und Stickstoff gemischt und in die Reaktionszone eingeleitet. The propylene is in the first preheating tube to a temperature of 4600 is heated and then mixed with chlorine and nitrogen in the second preheating tube and introduced into the reaction zone.

Die Ausgängsmischung enthält Propylen, Stickstoff und Chlor in dem Verhältnis von 9 : 3 : 1. Das obere Drittel des Reaktionsrohres wird auf einer Temperatur von 4800 und die unteren zwei Drittel werden auf einer Temperatur von 5600 gehalten.The starting mixture contains propylene, nitrogen and chlorine in the Ratio of 9: 3: 1. The upper third of the reaction tube is at one temperature of 4800 and the lower two thirds are kept at a temperature of 5600.

Die Verweilzeit ist 25 Sekunden. Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt, gekühlt und der Chlorwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das gesammelte Produkt wird destilliert, um das gebildete Allylchlorid und das gewünschte Diallyl abzutrennen.The dwell time is 25 seconds. The escaping vapors are on Removed soil, cooled and removed the hydrogen chloride in the water trap. The collected product is distilled to obtain the allyl chloride formed and the desired one Separate diallyl.

8. Für die Herstellung von Dimethallyl durch direkte Chlorierung von Isobutylen wird die gleiche Apparatur verwendet, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist. 8. For the production of dimethallyl by direct chlorination of isobutylene the same apparatus is used as in the previous one Example is described.

Das Isobutylen wird in dem ersten Vorheizrohr auf eine Temperatur von ungefähr 3000 vorgewärmt und dann in dem zweiten Vorheizrohr mit Chlor und Stickstoff gemischt und in die Reaktionszone eingeleitet. Die Ausgangsmischung enthält Isobutylen, Stickstoff und Chlor in dem Verhältnis von I2 :3: :1. Das obere Drittel des Reaktionsrohres wird auf 4500 und die unteren zwei Drittel werden auf einer Temperatur von 5500 gehalten. Die Reaktionsdauer ist 25 Sekunden. Die ausströmenden Dämpfe werden am Boden entfernt gekühlt und der Chlorwasserstoff in dem Wasserverschluß entfernt. Das gesammelte Produkt wird destilliert, um das gebildete Methallylchlorid und das gewünschte Dimethylallyl abzutrennen. The isobutylene is brought to a temperature in the first preheating tube preheated by about 3000 and then in the second preheat tube with chlorine and nitrogen mixed and introduced into the reaction zone. The starting mixture contains isobutylene, Nitrogen and chlorine in the ratio of I2: 3:: 1. The upper third of the reaction tube will be at 4500 and the lower two thirds will be at a temperature of 5500 held. The reaction time is 25 seconds. The escaping vapors are on Chilled soil removed and removed the hydrogen chloride in the water trap. The collected product is distilled to remove the methallyl chloride formed and the to separate off the desired dimethylallyl.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of unsaturated allyl-substituted organic compounds, characterized in that an allyl halide, e.g. B. an allyl chloride with 3 to 8 carbon atoms such as allyl chloride or methallyl chloride, for 1 to 50 seconds at a temperature of 450 to 7500 with organic Compounds containing at least one exchangeable hydrogen atom in one Molar ratio of at least 1: 3, preferably 1: 4 to 1:12, is pyrolyzed.

2. The method according to claim I, characterized in that the organic Compound that has exchangeable hydrogen, hydrogen bonding energy of less than gc and preferably less than Sg kcal.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the organic compound containing an exchangeable hydrogen atom, an unsaturated one aliphatic compound containing 2 to 12 carbon atoms or a monoolefin, preferably an alkene containing 2 to 8 carbon atoms, e.g. B. propylene, or an unsaturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and is preferably an alkane or cycloalkane having 2 to 6 carbon atoms.

4. Modification of the method according to claim I and 2, characterized in that that a halogen with an olefin having preferably 3 to 6 carbon atoms with ß, γ-ethylene bond containing an exchangeable hydrogen atom in molar amounts of 1:10 to 1: 4 in the first part of a reaction zone at a Temperature between 300 and 5000 for unbranched olefins and between 200 and 4900 treated with tertiary olefins for 0.5 to 7 seconds and then the resulting mixture in the last part of the reaction zone at a temperature of 450 to 7500, preferably 540 to 6000, for 1 to 30 seconds, preferably 5 to 20 seconds, is pyrolyzed.