DE858398C

DE858398C - Process for the preparation of dichloropropylenes

Info

Publication number: DE858398C
Application number: DEP14702D
Authority: DE
Inventors: Harry Ashley Cheney; Sumner Hatch Mcallister
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1945-07-30
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropylenen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur Erzielung hoher Ausbeuten an solchen Dichlorpropylenen, in denen ein Chloratom gegenüber der Kohlenstoffdoppelbindung wie dasjenige des Vinylchlorids angeordnet ist, während das andere Chloratom des Dichlorpropylens hinsichtlich der KöhlenstoffdoppeI-bindung die gleiche Stellung einnimmt wie das Chloratom im Allylchlorid.Process for the preparation of dichloropropylenes The present invention refers to a practical and economical method of achieving high Yields of those dichloropropylenes in which one chlorine atom opposite the carbon double bond as that of the vinyl chloride is arranged, while the other chlorine atom of the Dichloropropylene has the same position with regard to the carbon double bond occupies like the chlorine atom in allyl chloride.

Es war bereits bekannt, daß gegebenenfalls durch Halogen substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche eine - olefinische Bindung zwischen zwei nichttertiären Kohlenstoffatomen aliphatischen Charakters enthalten, -von denen wenigstens eins sekundären Charakters ist, halogeniert werden können unter vorherrschender Bildung von halogensubstituierten ungesättigten Köhlenwasserstoffen, die ein Halogenatom mehr enthalten als das Ausgangsmaterial. Die Reaktion eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem Halogen führt bei erhöhten Temperaturen zu einer solchen Halogensubstitution, die eine Verbindung vom Allyltyp ergibt, d. h. das Halogenatom tritt an die Stelle eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom, das durch eine einzige Bindung unmittelbar miteinem ungesättigten Kohlenstoffatom verbunden ist. Um diese Substitutionsreaktiondurchzuführen und gleichzeitig die Bildung von Halogenadditionsprodukten zu verhindern oder wenigstens beträchtlich zu vermindern, ist es erforderlich, jeden Kontakt der ungesättigten organischen Verbindung und des Halogens miteinander bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, welche die Halogenaddition begünstigen, zu verhindern. Es ist daher nicht nur erforderlich, die Halogenierungsreaktion bei einer Temperatur über a00° durchzuführen (welche Temperatur für die Chlorsubstitution von Propylen vorzugsweise zwischen etwa -35o und 675° liegt), sondern auch einen oder beide Reaktionsteilnehmer. vor ihrem Mischen vorzuerwärmen, so daß das Gemisch bei seiner Bildung oberhalb einer Temperatur liegt, bei welcher vorherrschend eine Halogenaddition stattfindet.It was already known that optionally substituted by halogen unsaturated hydrocarbons, which have an - olefinic bond between two contain non-tertiary carbon atoms of aliphatic character, -of which at least one secondary character can be halogenated under the predominant Formation of halogen-substituted unsaturated hydrocarbons containing a halogen atom contain more than the starting material. The reaction of an unsaturated hydrocarbon with a halogen leads to such a halogen substitution at elevated temperatures, which gives an allyl type compound, d. H. the halogen atom takes its place of a hydrogen atom to a carbon atom by a single bond is directly linked to an unsaturated carbon atom. To carry out this substitution reaction and at the same time to prevent or at least prevent the formation of halogen addition products to reduce considerably, it is necessary to avoid any contact of the unsaturated organic compound and halogen with each other at the relatively low To prevent temperatures that favor halogen addition. It is therefore not only required the halogenation reaction at a temperature above a00 ° to be carried out (which temperature is preferred for the chlorine substitution of propylene between about -35o and 675 °), but also one or both Respondents. preheat before mixing them so that the mixture is at its Formation is above a temperature at which halogen addition is predominant takes place.

Wenn man Propylen nach den Lehren älterer Verfahren bei hoher Temperatur der Wirkung von Chlor aussetzt, so besteht das chlorierte Reaktionsprodukt vorwiegend aus Allylchlorid. Wenn man beispielsweise Propylen und Chlor getrennt auf etwa 400 bis 6oo° erhitzt und sie in Molverhältnissen von etwa 2 : i bis 6,6: i mischt und dann durch eine zwischen etwa 435 und 665° erhitzte Reaktionszone leitet, so enthält das Reaktionsprodukt vorwiegend Allylchlorid, wobei die Ausbeuten die Höhe von 55,5 °lo erreichen. Es bilden sich hierbei nur geringe Mengen polychlorierter Verbindungen (sowohl gesättigter als auch ungesättigter).When propylene is exposed to the action of chlorine at high temperature according to the teachings of older methods, the chlorinated reaction product consists predominantly of allyl chloride. For example, if propylene and chlorine are heated separately to about 400 to 600 ° and mixed in molar ratios of about 2: i to 6.6: i and then passed through a reaction zone heated between about 435 and 665 °, the reaction product contains predominantly allyl chloride , the yields reaching the height of 55.5 ° lo. Only small amounts of polychlorinated compounds are formed (both saturated and unsaturated).

Obwohl die ungesättigten Monohalogenkohlenwasserstoffe, z. B. Allylchlorid, hochwertige Verbindungen sind, die als solche oder als Zwischenerzeugnisse Verwendung finden, hat es sich vor kurzem herausgestellt, daß bestimmte polyhalogenierte, ungesättigte organische Verbindungen als Bodenv ergasungs- und -desinfektionsmittel besonders wertvoll sind. So stellen die ungesättigten Dihalogenkohlenwasserstofe, welche ein Halogenatom in der Vinylstellung und ein Halogenatom in der Allylstellung hinsichtlich der Doppelbindung enthalten, sehr wirksame Mittel zum Vergasen und Desinfizieren des Bodens dar, die sich insbesondere zur Bekämpfung der Nematoden eignen, und von diesen sind Dichlorpropylene, in welchen das eine Chloratom mit einem der ungesättigten Kohlenstoffatome und das andere Chloratom unmittelbar mit dem gesättigten Kohlenstoffatom verbunden ist, wie auch Gemische, welche diese Dichlorpropylene und andere polychlorierte Derivate von Propylen enthalten, besonders wirksam für diesen Zweck.Although the unsaturated monohalohydrocarbons, e.g. B. allyl chloride, high quality compounds are used as such or as intermediate products find, it has recently been found that certain polyhalogenated, unsaturated organic compounds as soil gasifiers and disinfectants in particular are valuable. Thus, the unsaturated dihalocarbons set which one Halogen atom in vinyl position and a halogen atom in allyl position with respect to of the double bond, very effective means of gasifying and disinfecting of the soil, which are particularly suitable for controlling nematodes, and of these are dichloropropylenes, in which one chlorine atom corresponds to one of the unsaturated ones Carbon atoms and the other chlorine atom immediately with the saturated carbon atom as well as mixtures containing these dichloropropylenes and others polychlorinated Derivatives of propylene contain particularly effective for this purpose.

Die Erzeugnisse der obenerwähnten Hochtemperaturchlorierung von Propylen enthalten neben Allylchlorid nur kleine Prozentsätze der obigen wertvollen Dichlorpropylene. Obwohl die Ausbeute an Dichlorpropylenen bei der Chlorierung von Propylen durch Verwendung verhältnismäßig niedriger Molverhältnisse von Olefin zu Chlor, d. h. von Verhältnissen unter etwa 2 : i, erhöht werden kann, enthalten die so gewonnenen Reaktionsprodukte immer noch große Mengen Allylchlorid wie auch andere Reaktionsprodukte. Daher ist die Anwendung eines solchen Verfahrens zur Erzeugung der erwähnten Dichlorpropylene (d. h. r, 3-Dichlorpropen-z und i, 2-Dichlorpropen-2) kompliziert und unwirtschaftlich.The products of the above-mentioned high-temperature chlorination of propylene In addition to allyl chloride, contain only small percentages of the above valuable dichloropropylenes. Although the yield of dichloropropylenes in the chlorination of propylene by Using relatively low olefin to chlorine molar ratios; H. of ratios below about 2: i, contain those obtained in this way Reaction products still contain large amounts of allyl chloride as well as other reaction products. Hence the use of such a process to produce the dichloropropylenes mentioned (i.e. r, 3-dichloropropene-z and i, 2-dichloropropene-2) complicated and uneconomical.

Die Herstellung von Dichlorpropylenen durch Hochtemperaturchlorierung von Allylchlorid ist zwar möglich, aber unwirtschaftlich und schwierig. Allerdings führt diese Hochtemperaturchlorierung zu der Erzeugung von polychlorierten Verbindungen, in welchen die obengenannten Dichlorpropylene überwiegen, aber sie verursacht auch eine beträchtliche Zersetzung der organischen Verbindungen mit der daraus folgenden Bildung großer Mengen Kohlenstoff, der sich in der ganzen Apparatur, insbesondere im Mischer und bzw. oder Reaktionsgefäß, absetzt. Diese Kohleablagerung verstopft die Apparatur und macht häufige Unterbrechungen der Chlorierungsreaktion zwecks Ausbau derApparatur und Entfernung der Kohle nötig, was kostspielig und störend ist. Offensichtlich ist eine derartige Arbeitsweise in hohem Maße unwirtschaftlich, insbesondere infolge der Härte der abgelagerten Kohle, deren Entfernung bekanntlich schwierig ist.The production of dichloropropylenes by high temperature chlorination Allyl chloride is possible, but uneconomical and difficult. However this high temperature chlorination leads to the production of polychlorinated compounds, in which the above dichloropropylenes predominate, but it also causes a considerable decomposition of the organic compounds with the consequent result Formation of large amounts of carbon, which can be found in the whole apparatus, in particular in the mixer and / or reaction vessel, settles. This carbon deposit clogs the apparatus and makes frequent interruptions of the chlorination reaction for the purpose of Expansion of the equipment and removal of the coal necessary, which is expensive and disruptive is. Obviously, such a way of working is highly uneconomical, in particular due to the hardness of the deposited coal, which is known to be removed is difficult.

Es wurde gefunden, daß man die obengenannten Nachteile vermeiden kann, wenn man Gemische, welche ganz oder vorwiegend aus Propylen und Allylchlorid bestehen, der Einwirkung molekularen Chlors bei den unten angegebenen Temperaturen aussetzt, welche die Monochlorsubstitution begünstigen. Ganz allgemein gesprochen beruht die Erfindung auf der Entdeckung, daß die Reaktion eines im wesentlichen äquimolekularen Gemisches von Propylen und Allylchlorid (oder von Gemischen, welche beträchtliche Mengen von beiden dieser ungesättigten organischen Verbindungen enthalten) mit Chlor bei den die Chlorsubstitution begünstigenden hohen Temperaturen zur Bildung eines Reaktionsgemisches führt, in welchem die Allylchloridkonzentration im wesentlichen die gleiche ist wie die im Ausgangsgemisch, wobei das Chlor mit dem Propylen reagiert unter Bildung von Polychlorverbindungen, die vorwiegend aus Dichlorpropylerien bestehen, in denen die Chloratome sowohl in der Allyl- als auch in der V inylstellung vorhanden sind. Man hat weiter festgestellt, daß die Kohlebildung, welche dann eintritt, wenn Allylchlorid allein der Hochtemperaturchlorierung unterworfen wird, dadurch beträchtlich gehemmt werden kann, daß man zuerst das Propylen vorerhitzt, besagtes vorerhitztesPropylen mit gegebenenfalls vorher verdampftem Allylchlorid vermischt und dann besagtes erwärmtes Gemisch mit Chlor in Kontakt bringt, um die gewünschte Chlorsubstitutionsreaktion durchzuführen. Wie weiter unten ausgeführt wird, muß das Propylen-Allylchlorid-Gemisch zu der Zeit, wo es mit dem Chlor in Kontakt gebracht wird, eine derartige Temperatur aufweisen, daß das sich ergebende Gesamtgemisch über der Temperatur liegt, bei welcher Chloradditionsprodukte abgetrennt werden können. Da das Vorerwärmen des Allylchlor ids allein auf sehr hohe Temperaturen zu übermäßiger Zersetzung und bzw. oder Kohlebildung führt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Propylen vor dem Mischen mit Allylchlorid und Chlor auf eine derartige Temperatur vorerwärmt, daß bei Mischung dieses vorerwärmten Propylens mit Allylchlorid und Chlor, welche letztgenannten zwei- Verbindungen auch mäßig vorerwärmt werden können oder nicht, die sich ergebende Reaktionstemperatur derartig ist, daß die Hauptreaktion die der Chlorsubstitution ist.It has been found that the above disadvantages can be avoided if you have mixtures which consist entirely or predominantly of propylene and allyl chloride, exposed to the effects of molecular chlorine at the temperatures given below, which favor monochlorine substitution. Generally speaking, the Invention based on the discovery that the reaction of an essentially equimolecular Mixtures of propylene and allyl chloride (or mixtures which contain considerable Amounts of both of these unsaturated organic compounds contain) with chlorine at the high temperatures favoring the chlorine substitution to form a Reaction mixture leads in which the allyl chloride concentration is essentially is the same as that in the starting mixture, the chlorine reacting with the propylene with the formation of polychloride compounds, which mainly consist of dichloropropyleria, in which the chlorine atoms are present in both the allyl and vinyl positions are. It has also been found that the coal formation, which occurs when Allyl chloride alone is subjected to high-temperature chlorination, thereby considerably can be inhibited from first preheating the propylene, said preheated propylene mixed with optionally previously evaporated allyl chloride and then said heated Bringing mixture into contact with chlorine to initiate the desired chlorine substitution reaction perform. As will be explained below, the propylene-allyl chloride mixture at the time it is brought into contact with the chlorine, such a temperature indicate that the resulting total mixture is above the temperature at which Chlorine addition products can be separated. As the preheating of the allyl chlorine ids solely to very high temperatures leading to excessive decomposition and / or carbon formation leads, the inventive method is preferably carried out so that one the propylene to such a temperature before mixing with allyl chloride and chlorine preheated that when this preheated propylene is mixed with allyl chloride and Chlorine, the latter two compounds can also be preheated moderately or not, the resulting reaction temperature is such that the main reaction that of chlorine substitution.

Wenn Chlor mit Propylen und bzw. oder Allylchlorid bei Temperaturen unter ioo° in Kontakt gebracht wird, so erfolgt vorwiegend eine Chloradditionsreaktion. Tatsächlich tritt die Chloraddition vorwiegend selbst bei Temperaturen in Höhe von etwa 2oo° ein. Der beobachtete ungefähre Temperaturbereich, innerhalb dessen die Chlorierung von Propylen von einer Chloraddition in eine Chlorsubstitution sich zu verwandeln scheint, liegt zwischen etwa Zoo und etwa 35o°. Das Vorhandensein von flüssigen Additionsprodukten, insbesondere auf den Wandungsflächen, katalysiert die weitere Chloradditionsreaktion, und solche verflüssigten Produkte verursachen, selbst wenn sie in kleinen Mengen in der Mischzone vorhanden sind, eine übermaliige hohlebildung im Reaktionsgefäß. Um nun die obenerwähnten Dichlorpropylene durch Chlorierüng eines aus Pröpylen und Allylchlorid bestehenden oder diese enthaltenden Gemisches zu gewinnen, ist es erfindungsgemäß erforderlich, die Reaktionsteilnehmer oder zum mindesten das Propylen auf solche Temperaturen vorzuerwärrnen, daß das Gemisch, welches gebildet wird, indem man das Propylen-Allylchlorid-Gemisch mit Chlor in Kontakt bringt, eine Temperatur aufweist, die oberhalb der liegt, bei welcher eine Abtrennung von flüssigen Chioradditionsprodükten eintritt, nämlich oberhalb etwa i2o". Da Chlor eine viel niedrigere spezifische Wärme aufweist als Propylen, besteht die Möglichkeit, Chlor bei im wesentlichen Raumtemperatur einzuführen und das Propylen alleij oder zusammen mit dem Allylchlorid auf eine etwas höhere Temperatur vorzuerwärmen, als erforderlich sein würde, wenn alle drei Stoffe getrennt auf die obengenannte Mindesttemperatur vorerwärmt würden. Die obere Grenze der Vorwärmetemperatur wird bis zu einem gewissen Grade durch-die Temperatur bestimmt, bei welcher eine übermäßige Zersetzung der ungesättigten organischen Verbindung oder Verbindungen einzutreten pflegt oder durch welche übermäßige Temperaturen in -der Reaktionszone hervorgerufen werden.When chlorine with propylene and / or allyl chloride at temperatures is brought into contact below 100 °, a chlorine addition reaction takes place predominantly. In fact, chlorine addition occurs predominantly even at temperatures as high as approximately 2oo ° a. The approximate temperature range observed within which the chlorination of propylene from chlorine addition to chlorine substitution seems to be between about Zoo and about 35o °. The presence of liquid Addition products, especially on the wall surfaces, are catalyzed by the other Cause chlorine addition reaction, and such liquefied products even if if they are present in small quantities in the mixing zone, excessive hollow formation in the reaction vessel. To now the above-mentioned dichloropropylenes by chlorination of a to obtain a mixture consisting of or containing propylene and allyl chloride, it is necessary according to the invention, the reactants or at least preheat the propylene to such temperatures that the mixture which formed is by bringing the propylene-allyl chloride mixture with chlorine in contact, a Has temperature which is above that at which a separation of liquids Chioradditionsprodükten occurs, namely above about i2o ". Since chlorine a lot has a lower specific heat than propylene, there is the possibility of chlorine at essentially room temperature and introduce the propylene all or together preheat with the allyl chloride to a slightly higher temperature than necessary would be if all three substances were separated to the minimum temperature mentioned above would be preheated. The upper limit of the preheating temperature is up to a certain point Degree determined by-the temperature at which excessive decomposition of the Unsaturated organic compound or compounds tend to enter or through which excessive temperatures are caused in the reaction zone.

Die - Chlorsubstitutionsreaktion, die in einem leeren oder in einem gefüllten Rohr und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, findet bei dem erfindungsgemäßen. Verfahren bei einer Temperatur statt, die über etwa 2oo°, aber unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher eine beträchtliche Zersetzung und übermäßige Kohlebildung eintritt. Um nun ein chloriertes Produkt zu gewinnen, in dem die obengenannten Dichlorpropylene vorwiegen, wird die Chlorsubstitutiohsreaktion vorzugsweise bei 35o bis 675° durchgeführt, obwohl man etwas höhere Temperaturen auch anwenden kann, insbesondere bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten. Beim Arbeiten in diesem Temperaturbereich wird die Chloradditionsreaktion in solchem Maße unterdrückt, daß nur sehr geringe Mengen, weniger als 2 bis 3'/0, an Chloradditionsprodukten anfallen. Nach Erreichung der kritischen Temperatur sinkt im allgemeinen die Chloraddition, und die Chlorsubstitution steigt mit zunehmender Temperatur. Hochbefriedigende Ausbeuten an den gewünschten Dichlorpropylenen wurden erreicht, wenn die maximale Reaktionstemperatur um 5oo° herum lag.The - chlorine substitution reaction that takes place in a void or in a filled tube and carried out in the presence or absence of a catalyst can be found in the inventive. Procedure takes place at a temperature which is above about 200 ° but below the temperature at which a considerable Decomposition and excessive charring occurs. To now a chlorinated product win, in which the above dichloropropylenes predominate, the chlorine substitution reaction preferably carried out at 35o to 675 °, although slightly higher temperatures can also apply, especially at very high space velocities. At work In this temperature range, the chlorine addition reaction is suppressed to such an extent that that only very small amounts, less than 2 to 3 '/ 0, of chlorine addition products attack. After reaching the critical temperature, the chlorine addition generally decreases, and the chlorine substitution increases with increasing temperature. Highly satisfactory yields of the desired dichloropropylenes were reached when the maximum reaction temperature was around 500 degrees.

Obwohl man die Reaktion mit einem überschuß entweder an Chloroder an den ungesättigten Verbindungen oder auch mit äquimolekulären -Mengen an Chlor und den beiden ungesättigten Verbindungen durchführen kann, -zieht man- es vor, einen überschuß der ungesättigten Verbindungen zu verwenden, weil dann die Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf das verwendete Chlor, besser ist und die Temperaturregelung erleichtert wird. Molverhältnisse zwischen ungesättigten Verbindungen und Chlor von etwa :2: 1 bis etwa 7:1 und höher können zur Anwendung gelangen. Bei Verwendung niedrigerer Molverhaltnisse besteht die größere Neigung zur Bildung chlorierter ungesättigter und gesättigter Verbindungen mit mehr als 2 Chloratomen je Molekül. Hochbefriedigende Ergebnisse erzielte man mit Molv erhältnissen zwischen Ungesättigtem und-Chlor von etwa 2 : i bis etwa 3 : 1.Although the reaction with an excess of either chlorine or on the unsaturated compounds or with equimolecular amounts of chlorine and the two unsaturated compounds, it is preferable to to use an excess of the unsaturated compounds because then the yield of desired products, based on the chlorine used, is better and the temperature control is facilitated. Molar ratios between unsaturated compounds and chlorine from about: 2: 1 to about 7: 1 and higher can be used. Using lower molar ratios have a greater tendency to form chlorinated ones unsaturated and saturated compounds with more than 2 chlorine atoms per molecule. Highly satisfactory results were obtained with molar ratios between the unsaturated and chlorine from about 2: i to about 3: 1.

Das Molverhältnis von Allylchlorid zu Propylen im Gemisch, das mit dem Chlor in Kontakt gebracht wird, kann auch innerhalb eines verhaltnismaßig weiten .Bereiches schwanken. Man zieht es vor, das Allylchlorid in Mengen zu verwenden, die zum mindesten äquimolekutar zum verwendeten Propylen sind. In manchen Fällen stellt es sich heraus, daß zur Aufrechterhaltung von geregelten Bedingungen und zur Erzielung von hohen Ausbeuten an den gewünschten Dichiorpropylenen ein Vorteil darin besteht, das Allylchlorid in Mengen zu verwenden, die etwas größer als äquimolekular sind. Beispielsweise gelangten Molverhaltnisse von Allylchlorid zu Propylen von 0,5 : i bis zu 3: 1 und höher mit Erfolg zur Anwendung.The molar ratio of allyl chloride to propylene in the mixture that is brought into contact with the chlorine can also vary within a relatively wide range. It is preferred to use the allyl chloride in amounts which are at least equimolecular to the propylene used. In some cases it turns out that in order to maintain controlled conditions and to achieve high yields of the desired dichloropropylenes it is advantageous to use the allyl chloride in amounts which are somewhat greater than equimolecular. For example, molar ratios of allyl chloride to propylene of 0.5 : 1 up to 3: 1 and higher have been used with success.

Die Durchströmungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone wird von der Ausführung der Reaktionskammer wie auch von der Temperatur und von dem Molverhältnis von ungesättigten Verbindungen zu dem Chlor im umzusetzenden Gemisch abhangen. Im allgemeinen erhält man gute Resultate, wenn man die maximalen Mengen an Ausgangsstoffen einströmen läßt, die in einem bestimmten Reaktionsgefäß zur Reaktion gelangen können. So erreicht die Produktionsgeschwindigkeit in einer bestimmten Apparatur das Maximum, wenn die Zeit, während der die Reaktionsprodukte auf Reaktionstemperatur gehalten werden, auf ein Minimum reduziert wird. Das Reaktionsgefäß kann aus jedem geeigneten Material bestehen, z. B. Kohle, Stahl, Nickel, Quarz, Monelmetall. Da die Chlorsubstitutionsreaktion eine exotherme ist, wird Wärme in beträchtlichem Maße im Verlauf derselben frei. Das. Überhitzen der Reaktionskammer kann man dadurch vermeiden, daß man die üblichen inneren und bzw. oder äußeren Kühlmittel anwendet oder gasförmige Verdünnungsmittel benutzt oder ein inneres Kühlmittel verdampfen läßt. Das Chlor kann an mehreren getrennten Stellen längs des Reaktionsrohres eingeführt werden, während das Gemisch aus Propylen und Allylchlorid durch die ganze Länge der Reaktionszone geleitet wird, wo man es innerhalb des gewünschten Reaktionstemperaturbereiches hält.The flow rate of the reactants through the The reaction zone depends on the design of the reaction chamber as well as on the temperature and on the molar ratio of unsaturated compounds to the chlorine to be reacted Depend on the mixture. In general, you get good results when you get the maximum Amounts of starting materials can flow in, in a certain reaction vessel can react. So the production speed reaches in one certain apparatus the maximum when the time during which the reaction products are kept at reaction temperature, is reduced to a minimum. The reaction vessel can be made of any suitable material, e.g. B. coal, steel, nickel, quartz, Monel metal. Since the chlorine substitution reaction is exothermic, heat is in to a considerable extent free in the course of the same. That. Overheating of the reaction chamber can be avoided by using the usual internal and / or external coolants apply or use gaseous diluents or evaporate an internal coolant leaves. The chlorine can be introduced at several separate points along the reaction tube while the mixture of propylene and allyl chloride runs through the entire length the reaction zone is passed, where it is within the desired reaction temperature range holds.

Die Chlorsubstitutionsreaktion, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eintritt, erfordert keine Aktiviermittel oder Förderer. Falls es erwünscht ist, kann -man jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung von Licht und bzw. oder Halogenierungskatalysatoren beschleunigen. Bei Anwendung photochemischer Beschleunigungsmittel kann man geeignete Lichtspender, wie ultraviolette Lampen usw., um die Reaktionskammer herum anordnen, die aus einem Material, z. B. Quarz, hergestellt wird, welches das die Reaktion beschleunigende Licht durch die Wandungen hindurchgehen läßt. Als geeignete Katalysatoren kann man u. a. Kohlenstoff, Antimonhalogenide, Zinnhalogenide und andere bekannte Halogenierungskatalysatoren verwenden. Unter sonst gleichen Bedingungen kann die Verwendung von Beschleunigungsmitteln, wie Licht oder Katalysatoren, die Durchführung der Chlorsubstitutionsreaktion bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen.The chlorine substitution reaction that occurs when carrying out the invention Process occurs does not require activators or conveyors. If it however, one can increase the rate of reaction by using Accelerate light and / or halogenation catalysts. When using photochemical Accelerators can be used with suitable light sources, such as ultraviolet lamps etc., to arrange around the reaction chamber made of a material, e.g. B. Quartz, is produced, which the light accelerating the reaction through the walls lets go through. Suitable catalysts include: Carbon, antimony halides, Use tin halides and other known halogenation catalysts. Under otherwise the same conditions can be the use of accelerators, such as light or catalysts that carry out the chlorine substitution reaction at lower levels Allow temperatures.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die absatzweise oder unterbrochene Erzeugung der gewünschten Dichlorpropylene anwenden läßt, eignet es sich besonders für den kontinuierlichen Betrieb. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht in der kontinuierlichen Vorerwärmung des Propylens auf die gewünschte oder erforderliche Temperatur, dem kontinuierlichen Mischen dieses vorerwärmten Propylens mit Allylchloriddämpfen, im gründlichen Mischen dieses Allylchlorid-Propylen-aGemisches mit Chlor bei Temperaturen von über i20°, vorzugsweise bei oder oberhalb i50°, in der kontinuierlichen Beförderung des Gemisches durch eine Reaktionszone, in welcher es bei einer die Chlorsubstitution begünstigenden Temperatur gehalten wird, z. B. zwischen 35o und 675°, der kontinuierlichen fraktionierten Kondensation der Reaktionsprodukte, um davon etwaiges nicht umgesetztes Propylen und den gebildeten Chlorwasserstoff zu trennen, im kontinuierlichen Fraktionieren der verbleibenden verflüssigten Fraktion zwecks Trennung des Allylchlorids und im kontinuierlichen Zurückführen besagten Allylchlorids und nicht umgesetzten Propylens zusammen mit zusätzlichen Mengen vorerwärmten Propylens und Chlors durch die Reaktionszone zwecks Gewinnung von weiteren Mengen an den Produkten der Chlorsubstitution.Although the inventive method on the batch or can use interrupted production of the desired dichloropropylenes, it is suitable particularly suitable for continuous operation. A preferred embodiment this process consists in the continuous preheating of the propylene the desired or required temperature, the continuous mixing of this preheated propylene with allyl chloride vapors, in thorough mixing of this allyl chloride-propylene mixture with chlorine at temperatures above 120 °, preferably at or above 150 °, in the continuous conveyance of the mixture through a reaction zone in which it is kept at a temperature favoring the chlorine substitution, e.g. B. between 35o and 675 °, the continuous fractional condensation of the reaction products, about any unreacted propylene and the hydrogen chloride formed to separate, in the continuous fractionation of the remaining liquefied fraction for the purpose of separating the allyl chloride and continuously recycling it Preheated allyl chloride and unreacted propylene along with additional amounts Propylene and chlorine through the reaction zone to recover more on the products of chlorine substitution.

Um das Auftreten sekundärer Reaktionen zu verhindern, wie z. B. die Reaktion der ungesättigten Ausgangsverbindungen und bzw. oder Reaktionsprodukte mit dem während des Verlaufs der Chlorsubstitutionsreaktion gebildeten Chlorwasserstoff, ist es erwünscht, wenn nicht notwendig, das Reaktionsgemisch abzukühlen und, wie schon gesagt, den Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Chlor, falls vorhanden, vom Reaktionsgemisch zu trennen, und zwar im wesentlichen sobald die Reaktionszone verlassen wird. Dies kann man z. B. durch die obengenannte fraktionierte Kondensation erreichen oder dadurch, daß man das Gemisch mit einem selektiven Lösungsmittel für den Chlorwasserstoff in Kontakt bringt, z. B. mit Wasser. Wahlweise kann man das Reaktionsgemisch einer Neutralisationsbehandlung mit geeigneter Base unterziehen.To prevent secondary reactions from occurring, such as B. the Reaction of the unsaturated starting compounds and / or reaction products with the hydrogen chloride formed during the course of the chlorine substitution reaction, it is desirable, if not necessary, to cool the reaction mixture and how already said, the hydrogen chloride and the unreacted chlorine, if any, to separate from the reaction mixture, essentially as soon as the reaction zone is left. This can be done e.g. B. by the aforementioned fractional condensation achieve or by the fact that the mixture with a selective solvent for bringing the hydrogen chloride into contact, e.g. B. with water. Optionally, you can Subject the reaction mixture to a neutralization treatment with a suitable base.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel i Auf eine Temperatur von etwa 35o° vorerwärmtes Propylen wurde kontinuierlich mitdenDämpfen einer Allylchloridfraktion vermischt, die man auf einer Temperatur von etwa 93° hielt. Die Analyse dieser Allylchloridfraktion ergab 95,6% Allylchlorid, q.,00/0 2-Chlorpropen und 0,4% Isopropylchlorid. Das Molverhältnis von Allylchlorid zu Propylen betrug etwa 444: i. Das sich ergebende Gemisch, dessen Temperatur hier etwa bei i96° lag, wurde dann kontinuierlich in einen Mischer geleitet, wo es innig und kontinuierlich mit Chlor vermischt wurde, das man in solchen Mengen eingeführt hatte, daß das Molverhältnis der obigen ungesättigten organischen Verbindungen zu Chlor 2,2: i betrug. Das Molverhältnis von Propylen zu Allylchlorid zu Chlor war so etwa 0,9 --1, 3 : i,o. Dieses Gemisch leitete man dann kontinuierlich mit einer Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 1,92 kg-Mol die Stunde durch einen leeren Reaktionsbehälter mit einem Volumen von 33,91, was einer Raumgeschwindigkeit von 0,o57 kg-Mol je Liter Reaktionsraum die Stunde entsprach: Die maximale Reaktionstemperatur betrug etwa 5r0°. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß ,wurde sofort. in eine Fraktionierkolonne geleitet, in welcher ein Druck von etwa 0,7 atü (Manometer) beibehalten wurde. Der gebildete Chlorwasserstoff wie auch das nicht umgesetzte Propylen wurden alsdann aus dem oberen Teil der Fraktionierkolonne als Dampf abgezogen und einem Wasserschrubber zugeführt, um den Chlorwasserstoff zu entfernen und das nicht umgesetzte Propylen frei werden zu lassen. Die aus dem Boden des Partialkondensators abgeführte, verflüssigte Fraktion wurde fraktioniert, um getrennt das nicht umgesetzte Allylchlorid und die verschiedenen polychlorierten organischen Verbindungen zu gewinnen. Die C'hlorierung von Propylen setzte man auf diese Weise 57h lang fort. Eine Nachprüfung der Apparatur zeigte nur sehr geringe Mengen von Kohleablagerung im Allylchloridverdampfer. Diese Menge entsprach etwa 0,017 kg je iooo kg der Allylchloridbeschickung. Am Mischpunkt des Allylchlorids mit dem vorerwähnten Propylen fand man eine kleine Menge kohlenstoffhaltigen Materials, die etwa o,o 16 kg je iooo kg der Allylchloridbeschickung betrug. Ein Teil dieses kohlenstoffhaltigen Materials wurde im Leitungssieb stromabwärts der Mischanlage aufgefangen. Die Kohlebildung im eigentlichen Reaktionsgefäß betrug nur o,64 kg je ioookg der Chlorbeschickung. Die Kohle war hart und brüchig und hatte sich an den Wänden in einer Stärke von nur 0,75 mm abgesetzt. Die Mischdüse war vollkommen sauber.The present invention is illustrated in more detail by the following examples. Example i Propylene preheated to a temperature of about 35o ° was continuously mixed with the vapors of an allyl chloride fraction which was maintained at a temperature of about 93 °. The analysis of this allyl chloride fraction showed 95.6% allyl chloride, q., 00/0 2-chloropropene and 0.4% isopropyl chloride. The molar ratio of allyl chloride to propylene was about 444: i. The resulting mixture, the temperature of which was about 196 ° here, was then continuously passed into a mixer, where it was intimately and continuously mixed with chlorine which had been introduced in such amounts that the molar ratio of the above unsaturated organic compounds to chlorine 2.2: i. The molar ratio of propylene to allyl chloride to chlorine was about 0.9-1.3 : i, o. This mixture was then passed continuously at a total feed rate of about 1.92 kg-mol per hour through an empty reaction vessel with a volume of 33.91, which corresponded to a space velocity of 0.057 kg-mol per liter of reaction space per hour: the maximum The reaction temperature was about 50 °. The outflow from the reaction vessel was immediate. passed into a fractionation column in which a pressure of about 0.7 atü (manometer) was maintained. The hydrogen chloride formed and the unreacted propylene were then withdrawn as vapor from the upper part of the fractionation column and fed to a water scrubber in order to remove the hydrogen chloride and to allow the unreacted propylene to be released. The liquefied fraction discharged from the bottom of the partial condenser was fractionated in order to obtain the unreacted allyl chloride and the various polychlorinated organic compounds separately. The chlorination of propylene was continued in this way for 57 hours. A check of the apparatus showed only very small amounts of carbon deposits in the allyl chloride evaporator. This amount was equivalent to about 0.017 kg per 1,000 kg of allyl chloride feed. At the mixing point of the allyl chloride with the aforementioned propylene a small amount of carbonaceous material that kg as o, o 6 1 were found per kg of iooo Allylchloridbeschickung was. Some of this carbonaceous material was collected in the line screen downstream of the mixing plant. The carbon formation in the actual reaction vessel was only 0.64 kg per 100 g of the chlorine charge. The coal was hard and brittle and had settled on the walls with a thickness of only 0.75 mm. The mixing nozzle was perfectly clean.

Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab, daß nur etwa i kg Allylchlorid je ioo kg Chlor verbraucht wurde und der Verbrauch an Propylen etwa i i,i kg die Stunde ausmachte. Die polychlorierten Produkte machten etwa 77 kg pro roo kg der Chlorbeschickung oder 3ookg pro iookg des verbrauchten Propylens aus. Diese chlorierte Fraktion enthielt etwa 77 % Dichloride und 2o % höhersiedende Polychlorverbindungen, die oberhalb t2:2° sieden. Die Dichlorpropylene machten etwa 97 % der Dichloride aus oder etwa 75 % der gesamten gewonnenen polychlorierten Fraktion.Analysis of the reaction products showed that only about 1 kg of allyl chloride per 100 kg of chlorine was consumed and the consumption of propylene about i i, i kg die Hour. The polychlorinated products made about 77 kg per roo kg of the Chlorine charge or 3ookg per iookg of propylene consumed. This chlorinated Fraction contained about 77% dichlorides and 20% higher-boiling polychloride compounds, the above t2: boil 2 °. The dichloropropylenes made up about 97% of the dichlorides or about 75% of the total polychlorinated fraction recovered.

Beispiel 2 Vorerwärmtes Propylen, Allylehlorid und Chlor wurden bei etwa 28i" vermischt, wobei diese drei Verbindungen in solchen Mengen zugeführt wurden, daß das Molverhaltnis von Propylen zu Allylchlorid zu Chlor 1,5: 1,5 : i betrug. Dieses Gemisch gelangte durch ein leeres Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 9,:2 1, wobei die gesamte Raumgeschwindigkeit o,igkg-Mol pro Liter des Reaktionsraumes pro Stunde betrug. Die Höchsttemperatur im Reaktionsraum betrug 5io°. Der Arbeitsgang wurde 18,5h fortgesetzt. Der den Reaktionsraum verlassende Abfluß wurde in gleicher Weise wie im Beispiel i behandelt. Die diesbezüglichen Nettoausbeuten an Allylchorid und polychlorierten organischen Verbindungen betrugen 22 kg bzw. 72 kg pro ioo kg der Chlorbeschickung oder 48 kg bzw. 154 kg pro i.oo kg des verbrauchten Propylens. Diese Werte entsprechen einer Nettoproduktion von nur o,3o kg Allylchlorid pro Kilogramm gebildeter polychlorierter Verbindungen. .Diese polychlorierte Fraktion enthielt 8o % Dichloride, von denen 75 °/o ungesättigte Dichloride waren, während nur 14 % oberhalb 123° siedeten. Die Kohleablagerung im Reaktionsraum betrug nur o,6 kg pro iooo kg der Chlorbeschickung. Die Mischdüse am Eintritt des Reaktionsraumes war sehr sauber; die Kohleablagerung im V orwärmer betrug nur o,o6 kg pro iooo kg der Allylchloridbeschickung. . Beispiel 3 Verdampftes Allylchlorid wurde bei etwa ioo° mit Propy lendampf vermischt, der auf eine solche Temperatur erwärmt wurde, daß die Temperatur des Gemisches an der Stelle der Mischdüse des Reaktionsraumes, d. h. an der Stelle, wo die ungesättigten Verbindungen sich mit dem Chlor vermischen, 218° betrug. Das Molverhältnis von Propylen zu Allylchlorid zu Chlor betrug 1,5 :1,2:1. Das Gemisch leitete man dann durch den leeren Reaktionsraum, dessen Volumen 9,21 betrug, und zwar bei einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Raumgeschwindigkeit o,i5 kg-Mol pro Liter Reaktionsraum pro Stunde betrug. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 51o°. Diesen Arbeitsgang setzte man etwa 74.4 lang fort. Die diesbezüglichen Nettoausbeuten an Allylchlorid und polychlorierten Verbindungen betrugen 22 kg bzw. 71 kg pro ioo kg der Chlorbeschickung oder 46 kg bzw. 152 kg pro ioo kg des in Reaktion getretenen Propylens. Diese Werte entsprechen einer Nettoerzeugung von nur 0,30 kg Allylchlorid pro Kilogramm gebildeter polychlorierter Verbindungen. Die Kohleablagerung im Verdampfer betrug o,oi5 kg pro iooo kg der Allylchloridbeschickung. Die polychlorierte Fraktion enthielt ungefähr 76 % Dichloride und ungefähr 18 % über 123° siedende polychlorierte Verbindungen. Die Beispiele zeigen, daß durch richtige Regelung der Verhältnisse von Propylen zu Allylchlorid und zu Chlor und durch Regelung der Raumgeschwindigkeit es möglich ist, Dichlorpropylene ohne wesentliche Erhöhung der Nettoproduktion an Allylchlorid zu erzeugen. Unter derartigen Bedingungen kann man das von dem Abfluß getrennte Allylchlorid zurückführen und mit frischen Mengen Propylen vermischen, so daß tatsächlich die Dichlorpropylene aus Propylen erzeugt werden, das in das Reaktionssystem geschickt wird.Example 2 Preheated propylene, allyl chloride and chlorine were mixed at about 28 ", these three compounds being added in amounts such that the mole ratio of propylene to allyl chloride to chlorine was 1.5: 1.5: i. This mixture passed through Empty reaction vessel with a volume of 9.1: 2 liters, the total space velocity being 0.2kg mol per liter of the reaction space per hour. The maximum temperature in the reaction space was 50 °. The operation was continued for 18.5 hours. The effluent leaving the reaction space was treated in the same way as in Example I. The relevant net yields of allyl chloride and polychlorinated organic compounds were 22 kg and 72 kg per 100 kg of chlorine charge or 48 kg and 154 kg per 100 kg of propylene consumed a net production of only 0.3o kg of allyl chloride per kilogram of polychlorinated compounds formed ... This polychlorinated fraction contained 80% Dic chlorides, of which 75% were unsaturated dichlorides, while only 14% boiled above 123 °. The carbon deposition in the reaction chamber was only 0.6 kg per 100 kg of the chlorine charge. The mixing nozzle at the entrance to the reaction chamber was very clean; the coal deposition in the preheater was only 0.06 kg per 100o kg of allyl chloride charge. . Example 3 Evaporated allyl chloride was mixed at about 100 ° with propylene vapor, which was heated to such a temperature that the temperature of the mixture at the point of the mixing nozzle of the reaction chamber, ie at the point where the unsaturated compounds mix with the chlorine, Was 218 °. The molar ratio of propylene to allyl chloride to chlorine was 1.5: 1.2: 1. The mixture was then passed through the empty reaction space, the volume of which was 9.21, at such a rate that the space velocity was 0.15 kg-mol per liter of reaction space per hour. The highest reaction temperature was 51o °. This operation was continued for about 74.4. The related net yields of allyl chloride and polychlorinated compounds were 22 kg and 71 kg per 100 kg of chlorine charge or 46 kg and 152 kg per 100 kg of reacted propylene, respectively. These values correspond to a net production of only 0.30 kg of allyl chloride per kg of polychlorinated compounds formed. The carbon build-up in the evaporator was 0.05 kg per 1000 kg of allyl chloride feed. The polychlorinated fraction contained approximately 76% dichlorides and approximately 18% polychlorinated compounds boiling above 123 °. The examples show that by properly controlling the ratios of propylene to allyl chloride and chlorine, and by controlling space velocity, it is possible to produce dichloropropylenes without substantially increasing the net production of allyl chloride. Under such conditions, the allyl chloride separated from the effluent can be recycled and mixed with fresh amounts of propylene so that in fact the dichloropropylenes are produced from propylene which is sent to the reaction system.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten Dichlorpropylene enthalten i Chloratom in der Allylstellung und i weiteres Chloratom in der Vinylstellung hinsichtlich der Doppelbindung, wobei die vorwiegende Fraktion der Dichlorpropylene, die verfahrensgemäß anfallen, aus den cis- und trans-i, 3-Dichlorpropylenen besteht.Contain the dichloropropylenes produced by the present process i chlorine atom in the allyl position and i further chlorine atom in the vinyl position of the double bond, the predominant fraction being the dichloropropylenes, according to the process incurred, consists of the cis- and trans-i, 3-dichloropropylenes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of dichloropropylenes which contain one chlorine atom in the allyl position and the other chlorine atom in the vinyl position, characterized in that a preheated mixture which consists entirely or predominantly of propylene and allyl chloride and preferably 0.5 to 3.0 moles of allyl chloride per mole of propylene contains, brought into contact with chlorine at a temperature exceeding 1 ° C and the chlorination reaction is carried out at a temperature above 200 °, but below the temperature at which substantial decomposition takes place, preferably between about 350 and 675 °.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the molar ratio of the unsaturated Connections to chlorine between 2: i and 7: i is kept.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that allyl chloride mixed with propylene, the mixture brought to a temperature above 120 ° and then in contact with chlorine is brought.

4. Process for the continuous production of dichloropropylenes according to claim i to 3, characterized in that the propylene increases continuously preheated to about 35o °, then mixed with allyl chloride vapors, the mixture continuously Chlorine is admixed, the mixture obtained in this way continuously through the reaction temperature heated reaction zone is passed and the reaction mixture after separation of any unreacted propylene and hydrogen chloride formed for the purpose of separation of the allyl chloride is continuously fractionated and at least part of this Allyl chloride with the addition of any unreacted propylene and the necessary Amount of preheated propylene and chlorine reintroduced into the reaction zone will.