DE1077656B

DE1077656B - Process for the preparation of cis- and trans-1,3-dichloropropene

Info

Publication number: DE1077656B
Application number: DEC15271A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stumpf; Dr Walter Thomas
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1957-08-03
Filing date: 1957-08-03
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von cis- und trans-l ,3-Dichlorpropen Es ist bekannt daß bei der Herstellung von Allylchlorid durch Chlorierung von Propen bei hohen Temperaturen eine höhersiedende Friktion auftritt, die neben 1,2-Dichlorpropan cis- und trans-1,3-Dichlorpropen enthält. Das Verfahren ist jedoch zur Herstellung der 1,3-Dichlorpropene nicht geeignet, da diese nur zu etwa 7 0/o entstehen und es nicht gelingt, die Nebenreaktion zur Hauptreaktion zu machen. Process for the preparation of cis- and trans-l, 3-dichloropropene Es is known that in the production of allyl chloride by chlorination of propene a higher-boiling friction occurs at high temperatures, which in addition to 1,2-dichloropropane Contains cis- and trans-1,3-dichloropropene. However, the process is for manufacturing the 1,3-dichloropropenes not suitable, since these are only about 7 0 / o and it does not succeed in making the side reaction the main reaction.

Auch wenn man mit alkalischen Mitteln aus 1,2,3-Trichlorpropan Chlorwasserstoff abspaltet, erhält man als Hauptprodukt 1,2-Dichlorpropen-2 und nur in geringer Menge die 1,3-Dichlorpropene.Even if you use alkaline agents from 1,2,3-trichloropropane hydrogen chloride split off, the main product obtained is 1,2-dichloropropene-2 and only in a small amount the 1,3-dichloropropenes.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man cis- und trans-1,3-Dichlorpropen vorteilhaft durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus 1 2,3-Trichlorpropan dadurch herstellen kann, daß man das 1,2,3-Trichlorpropan durch einen auf 300 bis 7000 C erhitzten, zweckmäßig mit Füllkörpern versehenen Reaktionsraum leitet. Hierbei entsteht als Hauptprodukt der Chlorwasserstoffabspaltung ein Gemisch von cis- und trans-1,3-Dichlorpropen, und nur ein geringer Anteil des Trichlorpropans geht in 1,2-Dichlorpropen-2 über. It has surprisingly been found that cis- and trans-1,3-dichloropropene can be used advantageous thereby by splitting off hydrogen chloride from 1,2,3-trichloropropane can produce that the 1,2,3-trichloropropane by a to 300 to 7000 C. heated, appropriately provided with packing conducts reaction space. This creates the main product of the elimination of hydrogen chloride is a mixture of cis- and trans-1,3-dichloropropene, and only a small proportion of the trichloropropane is converted into 1,2-dichloropropene-2.

Besonders vorteilhaft ist es, bei vermindertem Druck, z. B. 100 mm Hg, zu arbeiten, da in diesem Falle die Ausbeuten beträchtlich erhöht werden.It is particularly advantageous at reduced pressure, for. B. 100 mm Hg to work, since in this case the yields are increased considerably.

Die günstigste Temperatur hängt, wie auch von ähnlichen anderen Verfahren bekannt ist, von der Verweilzeit des Ausgangsmaterials und der Reaktionsprodukte im Ofen ab und hier wird im allgemeinen zwischen 450 und 6000 C liegen. Die Reaktion findet bereits ohne Katalysator statt. Es ist aber vorteilhaft, den Reaktionsraum mit Füllkörpern aus keramischem Material oder Glas zu versehen. Durch die Füllkörper wird die Oberfläche vergrößert und die Reaktion beschleunigt. Gleichzeitig wird durch den besseren Temperaturausgleich die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten, insbesondere von Kohlenstoff, herabgesetzt und fast ganz unterdrückt. The most favorable temperature depends, as well as on other similar procedures is known from the residence time of the starting material and the reaction products in the oven from and here will generally be between 450 and 6000 ° C. The reaction already takes place without a catalyst. But it is advantageous to use the reaction space to be provided with fillers made of ceramic material or glass. Through the packing the surface is enlarged and the reaction accelerated. At the same time will the formation of undesirable decomposition products due to the better temperature compensation, especially of carbon, reduced and almost entirely suppressed.

Wegen der Zunahme der störenden Zersetzungsprodukte mit wachsendem Umsatz ist es zweckmäßig, nicht auf quantitativen Umsatz hinzuarbeiten. Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial kann fast vollständig zurückgewonnen und im Kreislauf erneut eingesetzt werden. Because of the increase in disruptive decomposition products with increasing Sales, it is useful not to work towards quantitative sales. Not that one converted starting material can be almost completely recovered and recycled be used again.

Die Reaktionsprodukte lassen sich in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, aufarbeiten. The reaction products can be in a known manner, for. B. by Distillation, work up.

Die 1,3-Dichlorpropene werden als wirksame Bestandteile von Mitteln zur Bekämpfung von Nematoden angewendet. Die Pr,odukte nach dem beschriebenen Verfahren können als Rohprodukte oder gereinigt den Schädlingsbekämpfungsmitteln zugesetzt werden. The 1,3-dichloropropenes are used as effective components of agents used to control nematodes. The products according to the method described can be added to the pesticides as raw products or purified will.

Aus der deutschen Patentschrift 858 398, der britischen Patentschrift 655 432 und der USA.-Patentschrift 2688642 ist bekannt, daß man 1,3-Dichlorpropen durch Chlorierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe herstellen kann. Während sich die in der deutschen Patentschrift 858398 genannten Gemische häufig entzünden, scheiden sich unter den Reaktionsbedingungen der britischen Patentschrift 655 432 erhebliche Mengen Ruß ab, so daß diese Verfahren technisch nur erschwert durchzuführen sind. Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 2688642 beschriebenen Verfahren werden nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich bessere Ausbeuten, bezogen auf den Umsatz, erhalten. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 761 526 bekannt, daß man fluorhaltige ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Salzsäureabspaltung aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen herstellen kann. Die Reaktion gibt jedoch wie auch das Verfahren der Patentschrift 844442, in der die Herstellung von Dihalogenalkadienen aus l,l,l-Trihalogenverbindungen durch Säureabspaltung vom C-Atom 1 aus beschrieben ist, keinen Hinweis auf den Verlauf der Pyrolyse von Trichlorpropan. From German patent specification 858 398, the British patent specification 655 432 and U.S. Patent 2688642 it is known that 1,3-dichloropropene can produce by chlorination of unsaturated hydrocarbons. While the mixtures mentioned in German patent specification 858398 often ignite, divorce under the reaction conditions of British Patent 655,432 considerable Amounts of soot, so that these processes are technically difficult to carry out. Compared to the method described in US Pat. No. 2,688642, according to the procedure according to the invention significantly better yields, based on the Sales, received. It is also known from German patent specification 761 526, that fluorine-containing unsaturated hydrocarbons are removed by elimination of hydrochloric acid Can produce chlorofluorocarbons. However, the reaction gives as well the process of patent 844442 in which the preparation of dihaloalkadienes described from l, l, l-trihalogen compounds by splitting off acid from the carbon atom 1 is, no indication of the course of the pyrolysis of trichloropropane.

Beispiel 1 Durch ein senkrecht stehendes Rohr von 3 cm Durchmesser und 70 cm Länge, das auf einer Strecke von 45 cm auf 5400 C geheizt wird und mit Splittern aus Jenaer Glas gefüllt ist, werden innerhalb von 5 Stunden 1000 g 1,2,3-Trichlorpropan getropft. Das Reaktionsprodukt tritt unten flüssig aus dem Reaktionsraum aus und wird nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen durch Destillation aufgearbeitet. Example 1 Through a vertical pipe 3 cm in diameter and 70 cm in length, which is heated to 5400 C over a distance of 45 cm and with Splinters from Jena glass are filled with 1000 g of 1,2,3-trichloropropane within 5 hours dripped. The reaction product emerges from the reaction chamber in liquid form and is worked up by distillation after washing with water and drying.

Man erhält 17 g 1,2-Dichlorpropen-2, 97 g eines Gemisches aus cis- und trans-1,3-Dichlorpropen und 750 g unverändertes 1,2,3-Trichlorpropan. Das ent- spricht einem Umsatz von 25 25e/o und einer Ausbeute an 1,3-Dichlorpropenen von 51,40/0, bezogen auf den Umsatz, oder 12,90/0 der Theorie, bezogen auf das eingesetzte i,2,3-Trichlorpropan.17 g of 1,2-dichloropropene-2, 97 g of a mixture of cis- and trans-1,3-dichloropropene and 750 g of unchanged 1,2,3-trichloropropane. The speaks a conversion of 25 25e / o and a yield of 1,3-dichloropropenes of 51.40 / 0, based on the conversion, or 12.90 / 0 of theory, based on the i, 2,3-trichloropropane used.

Beispiel 2 Durch das im Beispiel 1 beschriebene Rohr, das auf einer Strecke von 45 cm auf 5600 C geheizt wird und mit Splittern aus Jenaer Glas gefüllt ist, werden innerhalb von 1,5 Stunden 1000 g 1,2,3-Trichlorpropan getropft. Das flüssige Reaktionsprodukt wird nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält dabei 29 g 1,2-Dichlorpropen-2, 119 g 1,3-Dichlorpropene (Gemisch aus cis- und trans-Form) und 694 g 1,2,3-Trichlorpropan. Das ist ein Umsatz von 30,6°/o und eine Ausbeute an 1,3-Dichlorpropenen von 51,70/o, bezogen auf den Umsatz. Example 2 By the pipe described in Example 1, which is on a Distance from 45 cm to 5600 C is heated and filled with splinters from Jena glass is, 1000 g of 1,2,3-trichloropropane are added dropwise within 1.5 hours. That liquid reaction product becomes after washing with water and drying by distillation worked up. 29 g of 1,2-dichloropropene-2, 119 g of 1,3-dichloropropenes are obtained (Mixture of cis and trans forms) and 694 g of 1,2,3-trichloropropane. That's a turnover of 30.6% and a yield of 1,3-dichloropropenes of 51.70 / o, based on the Sales.

Beispiel 3 Durch das im Beispiel 1 beschriebene Rohr, das auf einer Länge von 45 cm auf 6000 C geheizt wird und mit Splittern aus Jenaer Glas gefüllt ist, werden innerhalb von 6 Stunden bei 100 mm Hg Druck 1000 g 1,2,3-Trichlorpropan getropft. Das Reaktions- produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Example 3 By the pipe described in Example 1, which is on a Length of 45 cm is heated to 6000 C and filled with splinters from Jena glass is, within 6 hours at 100 mm Hg pressure 1000 g of 1,2,3-trichloropropane dripped. The reaction product is washed with water and dried.

Durch Destillation erhält man 29 g 1,2-Dichlorpropen-2, 126 g 1,3-Dichlorpropene (Gemisch aus cis-und trans-Form) und 769 g 1,2,3-Trichlorpropan. Das entspricht einem Umsatz von 23,10/o und einer Ausbeute an 1,3-Dichlorpropenen von 72,4°/o, bezogen auf den Umsatz.Distillation gives 29 g of 1,2-dichloropropene-2, 126 g of 1,3-dichloropropenes (Mixture of cis and trans form) and 769 g of 1,2,3-trichloropropane. Corresponding a conversion of 23.10 / o and a yield of 1,3-dichloropropenes of 72.4%, based on sales.

PATENTANSPRtJCHE 1. Verfahren zur Herstellung von cis- und trans-1,3-Dichlorpropen durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 122,3-Trichlorpropan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3-Trichlorpropan durch einen auf 300 bis 7000 C erhitzten, zweckmäßig mit Füllkörpern versehenen Reaktionsraum leitet. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of cis- and trans-1,3-dichloropropene by splitting off hydrogen chloride from 122,3-trichloropropane, characterized in that that 1,2,3-trichloropropane is heated by a heated to 300 to 7000 C, expedient conducts reaction space provided with packing elements.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out hydrogen chloride elimination under negative pressure.

Considered publications: German Patent Specifications No. 761 526, 844442, 858 398; British Patent No. 655,432; U.S. Patent No. 2688642.