DE927592C

DE927592C - Process for the production of commercial paraffins from technical mixtures of high-boiling hydrocarbons, in particular from products of catalytic carbohydrate hydrogenation

Info

Publication number: DE927592C
Application number: DER985A
Authority: DE
Inventors: Robert Lueben
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-02-17
Filing date: 1950-02-17
Publication date: 1955-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von handelsüblichen Paraffinsorten aus technischen,Gemischen hochsiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Die Herstellung von handelsüblichen Paraffinsorten aus Gemischen hochsiedender Kohlenwasserstoffe läßt sich bisher nur unter Anwendung umständlicher Aufarbeitungsmethoden durchführen. Zur Raffination von Rohwachsen, wie Ozoli:erit und Ceresin, oder von Montanwachs ist einehydrierende Behandlung mit wismut- oder vanadiumhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen vorzugs-#vei#se zwischen:275 und 35o' bekanntgeWOTden. Zur raffinierenden Hydrierung schwefelhaltiger Rohwachse von ungesättigtem Charakter wurde die Verwendung von Katalysatoren, die vorwiegend aus Oxyden und Sulfiden der Elemente der 6. Gruppe des Periodischen Systems bestehen, bei Temperaturen von oberhalb 300' vorgeschlagen. Die Gewinnung von Tafelparaffin und Hartparaffin aus hochsiedenden Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, insbesondere solcher, die mit Hilfe von Eisenkatalysatoren hergestellt wurden, bereitete besondere Schwierigkeiten, weil die in geringer Menge vorhandenen Fettsäuren, Ester, Alkohole und Aldehyde stören. Ähnliche Schwierigkeiten treten auch bei vielen hochsiedenden Erdöldestillaten auf, die zur Herstellung von handelsüblichen Paraffinsorten verwendet werden. Außerdem kann die im allgemeinen gelbe bis gelbbraune Färbung des Ausgangsmaterials mit Hilfe der bisher üblichen Aufarbeitung nicht immer restlos beseitigt werden.Process for the production of commercial paraffins from technical mixtures of high-boiling hydrocarbons, in particular from products of catalytic carbohydrate hydrogenation. The production of commercial paraffins from mixtures of high-boiling hydrocarbons has hitherto only been possible using laborious work-up methods. For the refining of raw waxes such as ozoli: erite and ceresin, or of montan wax, a hydrogenating treatment with catalysts containing bismuth or vanadium at temperatures preferably between: 275 and 35 ° is known. For the refined hydrogenation of sulfur-containing raw waxes of unsaturated character, the use of catalysts which consist predominantly of oxides and sulfides of the elements of the 6th group of the Periodic Table at temperatures above 300 ° has been proposed. The recovery of table paraffin and hard paraffin from high-boiling products of the catalytic hydrogenation of carbohydrates, in particular those which were produced with the aid of iron catalysts, caused particular difficulties because the fatty acids, esters, alcohols and aldehydes present in small quantities are disruptive. Similar difficulties also arise with many high-boiling petroleum distillates which are used for the production of commercially available types of paraffins. In addition, the generally yellow to yellow-brown coloration of the starting material cannot always be completely eliminated with the aid of the work-up which has been customary up to now.

Es wurde gefunden, daß sich diese Fabrikationsschwierigkeiten in sehr einfacher Weise dadurch beseitigen lassen, wenn zur Herstellung von handelsüblichen Paraffinsorten aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen der mit Eisenkatalysatoren bei mittlerem Druck durchgeführten Kohlenoxydhydrierung aus diesen Kohlenwasserstoffgemischen die unterhalb 340' siedenden Fraktionen abdestilliert werden, die Rückstände mit Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, die metallisches Nickel und/oder Kobalt enthalten, bei 2oo bis 26o', vorzugsweise bei 250', unter einem 3o kg/qcm Übersteigenden Druck behandelt wer-den und danach durch Extraktion gemäß dem Verfahren nach Patent 85o o44 in Paraffinfraktionen von bestimmtem Schmelzpunkt, insbesondereTafelparaffin und Hartparaffin, zerlegt werden. Besonders vorteilhaft können auf diese Weise hochsiedende Paraffingemische ver»arbeitet werden, die mit Hilfe von Eisenkatalysatoren bei mittlerem Druck und geradem Gasdurchgang aus Kohlenoxyd und Wasserstoff' enthaltenden Gasgemischen hergestellt wurden. It has been found that these manufacturing difficulties can be eliminated in a very simple manner if the fractions boiling below 340 'are distilled off from these hydrocarbon mixtures for the production of commercial types of paraffins from high-boiling hydrocarbon fractions by means of iron catalysts at medium pressure, the fractions boiling below 340' and the residues with hydrogen in Presence of catalysts containing metallic nickel and / or cobalt are treated at 2oo to 26o ', preferably at 250', under an excess pressure of 30 kg / sq particular melting point, in particular table paraffin and hard paraffin. In this way, it is particularly advantageous to process high-boiling paraffin mixtures which have been produced from gas mixtures containing carbon oxide and hydrogen with the aid of iron catalysts at medium pressure and with a straight gas passage.

Der zur Hydrierung des Ausgangsmaterials am besten geeignete Wasserstoffdruck ist unter anderem vom. Siedebeginn des Ausgangsmaterials abhängig. Im allgemeinen erhält man bereits bei 3okg/qcm befriedigende Ergebnisse. Meist ist es vorteilhaft, den Gasdruck bis auf 5o kg/qcm und darüber zu steigern. DieHydrierungstemperatur muß zwischen 2oo und 26o' liegen. Im allgemeinen erzielt man bei :25o' eine vollständige Hydrierung der ungesättigten und sauerstoffhaltigen Verbindungen. Oberhalb von 26o' liegende Temperaturen sind unvorteilhaft, weil sie, insbesondere in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren, oft zu einer Verfärbung oder Grünfluoreszenz des, Endproduktes führen.The most suitable hydrogen pressure to hydrogenate the starting material is, among other things, from. The start of boiling depends on the starting material. In general satisfactory results are obtained even at 3okg / sqcm. It is usually advantageous to increase the gas pressure up to 50 kg / qcm and above. The hydrogenation temperature must be between 2oo and 26o '. In general: 25o 'gives a complete Hydrogenation of the unsaturated and oxygen-containing compounds. Above 26o ' lying temperatures are disadvantageous because they, especially in the presence of Cobalt-containing catalysts often cause discoloration or green fluorescence of the end product.

Die Wasserstoffaufnahme ist verhältnismäßig gering, da nur unbedeutende Mengen von sauerstoffhaltigen oder ungesättigten Verbindungen zu hydrieren sind. Aus diesem Grunde genügt es im allgemeinen, wenn man die Einwirkung des Wasserstoffes auf ungefähr 6o bis go Minuten beschränkt.The hydrogen uptake is relatively low, since it is only insignificant Quantities of oxygen-containing or unsaturated compounds are to be hydrogenated. For this reason it is generally sufficient to consider the action of hydrogen limited to about 60 to 20 minutes.

Für die raffinierende Hydrierung des Paraffinausgangsmaterials sind am besten auf Kieselgur niedergeschlagene, Nickel und Magnesiumoxyd enthaltende Katalysatoren geeignet, wie sie beispielsweise zur Methanisierung von -technischen Gasen benutzt werden. Hiervon sind dem Ausgangsmaterial etwa ioVolumprozent beizumischen. Man kann aber auch mit Kobalt enthaltenden Katalysatoren arbeiten, wie sie bei der katalytischeu Kohlenoxydhydrierting üblich sind. Auch andere Hydrierungskatalysatoren lassen sich verwenden.For the refined hydrogenation of the paraffin starting material are preferably deposited on diatomaceous earth, containing nickel and magnesium oxide Suitable catalysts, such as those used, for example, for the methanation of -technical Gases are used. About 10 percent by volume of this is to be added to the starting material. But you can also work with cobalt-containing catalysts, as in the catalytic and carbohydrate hydrogenation are common. Other hydrogenation catalysts as well can be used.

Das hydrierte Produkt ist farblos bzw. weiß und enthält im wesentlichen nur noch gesättigte Paraffinkohlenwasserstoffe. Wenn man eine oberhalb von 340' siedende Ausgangsfraktion verarbeitet, besteht das Endprodukt aus einem Gemisch von Kohlenwasserstöffen mit oberhalb von C., bis C19 liegender Molekülgröße. Daneben sind nur noch geringe Mengen von öligen Bestandteilen vorhanden.The hydrogenated product is colorless or white and essentially only contains saturated paraffin hydrocarbons. If a starting fraction boiling above 340 'is processed, the end product consists of a mixture of hydrocarbons with a molecular size above C. to C19. In addition, only small amounts of oily components are still present.

Das erfindungsgemäß behandelte Rohparaffin läßt sich verhältnismäßig einfach durch Extraktionsvorgänge in ölfreiesTafelparaffinmitParaffinkohlenwasserstoffen der Molekülgröße C2, bis C., und in ölfreies Hartparaffin mit Paraffinkohlenwasserstoffen oberhalb von C., zerlegen. Diese Extraktion erfolgt mit einem Benzol-Propanol-Gemisch nach dem Verfahren des Patents 850 044. B e i s P, i e 1 Als Ausgangsmaterial wurden oberhalb von340' siedende Syntheseprodukte verwendet, die mit Hilfe von Eisenkatalysatoren aus Wassergas bei annähernd io bis 2akg/qcm Gasdruck in geradem Gasdurchgang gewonnen waren. Dieses Ausgangsmaterial besaß eine graugelbe bis hellbraune Farbe und hatte lolgende Kennzahlen: Stockpunkt am rotierenden Thermometer .............. 94,oo Schmelzpunkt in der geschlosse- nen Kapillare .............. io4,o' Penetrationszahl ............ 17,0 jodzahl .................... 3,0 Neutralisationszahl .......... o#9 Verseifungszahl ............. 2-,3 Hydroxylzahl ............... 6,o ölgehalt .................... i o, 1 ()/0 übergehend bis 340 . .......... 1,20/0 von 34o bis 46o . ............ 40,2,1/o .oberhalb von 46o . ........... 58,61/o Von diesem Rohparaffin wurden 3ooo g in geschmolzenem Zustand mit 300Ccm eines Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators gemischt, der aus ioo Teilen Nickel, 12 Teilen Magnesiumoxyd und 5o Teilen Kieselgur bestand. Die Mischung wurde in ein druckfestes Reaktionsgefäß von 5ooo ccm Inhalt eingefüllt und auf 25o' erhitzt. Darauf wurde ein aus 85 Raumteilen Wasserstoff und 15 Raumteilen Stickstoff bestehendes Gasgemisch bis zu einem Druck von 5okg/qcm aufgedrückt und dieser Druck go Minuten unter dauerndem Rühren aufrechterhalten. Hierbei trat eine geringe Wasserstoffaufnahme ein.The raw paraffin treated according to the invention can be broken down relatively easily by extraction processes into oil- free table paraffin with paraffin hydrocarbons of molecular size C2 up to C., and into oil-free hard paraffin with paraffin hydrocarbons above C. This extraction is carried out with a benzene-propanol mixture according to the method of the patent 850 044. B is P, ie 1 The starting material used were synthesis products boiling above 340 ', which with the help of iron catalysts from water gas at approximately 10 to 2 kg / cm 2 gas pressure in straight gas passage were obtained. This starting material was gray-yellow to light brown in color and had the following key figures: Pour point on rotating Thermometer .............. 94, oo Melting point in the closed nen capillary .............. io4, o ' Penetration number ............ 17.0 iodine number .................... 3.0 Neutralization number .......... o # 9 Saponification number ............. 2-, 3 Hydroxyl number ............... 6, o oil content .................... io, 1 () / 0 temporary until 340 . .......... 1.20 / 0 from 34o to 46o . ............ 40.2.1 / o .above 46o . ........... 58.61 / o 300 g of this raw paraffin were mixed in the molten state with 300 cm of a nickel-magnesium oxide-kieselguhr catalyst which consisted of 100 parts of nickel, 12 parts of magnesium oxide and 50 parts of kieselguhr. The mixture was poured into a pressure-tight reaction vessel with a capacity of 500 ccm and heated to 25 °. A gas mixture consisting of 85 parts by volume of hydrogen and 15 parts by volume of nitrogen was then injected up to a pressure of 50 g / cm 2 and this pressure was maintained for 20 minutes while stirring continuously. There was a slight uptake of hydrogen during this process.

Nach Beendigung der Wasserstoffbehandlung wurde die Reaktionsmischung aus dem Druckgefäß abgelassen und in einer geheizten Filterpresse vom Katalysator abgetrennt. Man erhielt 30009 Endprodukt von völlig weißer bzw. farbloser Beschaffenheit. Alle im Ausgangsmaterial vorhanden gewesenen Fettsäuren, Ester, Alkohole und. Aldehyde waren in Paraffinkohlenwasserstoffe übergegangen. Nur die in geringem Umfang vorhandenen Ketone blieben unverändert.After completion of the hydrogen treatment, the reaction mixture was drained from the pressure vessel and separated from the catalyst in a heated filter press. 30009 end product was obtained which was completely white or colorless. All fatty acids, esters, alcohols and. Aldehydes had become paraffinic hydrocarbons. Only the small amounts of ketones that were present remained unchanged.

Das Endprodukt besaß folgende Kennzahlen: Stockpunkt am rotierenden Thermometer .............. 94,00 Schmelzpunkt in der geschlosse- nen Kapillare ............. io5,o' Penetrationszahl ............. 8,0 Jodzahl .................... 0,0 Neutralisationszahl .......... 0,0 Verseifungszahl ............. 0,0 Hydroxylzahl ............... 0,0 Ölgehalt .................... I2,7Ö/0 Siedebeginn ................ 319,0 übergehend z5 bis 340 . ........ 3, 1 '/0 vOn 34o bis 46o . ............. 42,10/0 oberhalb von 46o . ........... 54,80/0 Diese Zahlen zeigen, daß infolge der Wasserstoffbehand,lung die tiefersiedenden Anteile etwas zugenommen haben. Aus dem gleichen Grunde hat sich auch der Ölgehalt etwas vermehrt. Die Penetrationszahl hat abgenommen, weil die weich machenden Bestandteile des Ausgangsmaterials, d. h-. die Este#r und Alkohole, zu Paraffinkohlenwasserstoffen hydriert worden sind.The end product had the following key figures: Pour point on rotating Thermometer .............. 94.00 Melting point in the closed nen capillary ............. io5, o ' Penetration number ............. 8.0 Iodine number .................... 0.0 Neutralization number .......... 0.0 Saponification number ............. 0.0 Hydroxyl number ............... 0.0 Oil content .................... I2.7Ö / 0 Beginning of boiling ................ 319.0 passing from z5 to 340 . ........ 3, 1 '/ 0 from 34o to 46o . ............. 42.10 / 0 above 46o . ........... 54.80 / 0 These figures show that as a result of the hydrogen treatment, the lower-boiling components have increased somewhat. For the same reason, the oil content has also increased somewhat. The penetration number has decreased because the softening components of the starting material, i. H-. the esters and alcohols have been hydrogenated to paraffinic hydrocarbons.

Nach der Wasserstoffbehandlung muß das geschmolzene Material vor Lufteinwirkung sorgfältig geschützt werden, da es sehr sauerstoffempfindlich ist.After the hydrotreatment, the molten material must be exposed to air carefully protected as it is very sensitive to oxygen.

Das Produkt der Wasserstoffbehandlung wurde fein zerkleinert und mit 15 1 eines Lösungsmittelgemisches gemäß Beispiel 2 des Patents 85o o-14 behandelt, das aus 3 Raumteilen Reinbenzol und 2 Raumteilen Normalpropylalkohol bestand. Die heiße Extraktlösung wurde bis auf 200 abgekühlt und in einer Filterpresse von den fest ausgeschiedenen Bestandteilen getrennt. Nachdem die auskristallisierte Masse durch Destillation vom zurückgehaltenen Lösungsmittel befreit war, ergaben sich 2ioo g Hartparaffin, dessen Schmelzpunkt bei 99,5' lag.The product of the hydrogen treatment was minced and mixed with 15 1 of a solvent mixture Example 2 of the patent 85o o-14 treated according consisting of 3 parts by volume of pure benzene and 2 parts by Normalpropylalkohol existed. The hot extract solution was cooled down to 200 and separated from the solidly separated components in a filter press. After the mass which had crystallized out had been freed from the retained solvent by distillation, 2ioo g of hard paraffin were obtained, the melting point of which was 99.5 ' .

Aus der nach der Hartparaffinausscheidung verbleibenden kalten Extraktlösung wurden 9,5 1 des Lösungsmittels abdestilliert. Darauf kühlte man die Lösung nochmals auf ?-ol ab und trennte die auskristallisierten Bestandteile in einer Filterpresse von der flüssigen Phase. Der Filterkuchen wurde durch Destillation von seinem Lösungsmittelgehalt befreit und lieferte 6o - Tafelparaffin mit einem Schmelzpunkt von 5o bis 52'. Das verbleibende Lösungsmittel wurde von den aufgenommenen öligen Bestandteilen befreit und kehrte in den Kreislauf des Verfahrens zurück. 9.5 l of the solvent were distilled off from the cold extract solution remaining after the hard paraffin had been separated out. The solution was then cooled again to? -Ol and the crystallized components were separated from the liquid phase in a filter press. The filter cake was freed of its solvent content by distillation and yielded 6o - table paraffin with a melting point of 5o to 52 '. The remaining solvent was freed from the absorbed oily components and returned to the cycle of the process.

Claims

PATEN TANS PR Ü G H E: i. Process for the production of commercial paraffins from high-boiling hydrocarbon fractions of the CO hydrogenation carried out with iron catalysts at medium pressure, characterized in that from these hydrocarbon mixtures the fractions boiling below 320 'are distilled off with hydrogen in the presence of catalysts, the metallic nickel and / or contain cobalt, treated at 2oo to 26o ', preferably at 250', under a pressure exceeding 30 kg / qcm and then broken down into paraffin fractions of a certain melting point, in particular table paraffin and hard paraffin, by extraction according to the method of patent 85o-14 will.

2. The method according to claim i, characterized in that the hydrogenation of the foil paraffin mixture is carried out with the addition of approximately 10 percent by volume of a catalyst containing nickel, magnesium oxide and diatomaceous earth. Cited publications: German Patent Specifications No. 671 612, 740 294; French Patent No. 942,989; British Patent Nos. 218,989, 479,957; USA. Patents No. 1930468, 1973833, 22059495. "Fuel Chemistry", 1940, pp. 16o and 165; 1938, p. 229; "Petroleum", 1925, pp. 735 to 740; "Newer Methods of Preparative Organic Chetnie", Vol. 1, 1943, pp. 99 and 100-