DE927286C

DE927286C - Process for the production of water-insoluble azo dyes

Info

Publication number: DE927286C
Application number: DEF10753A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr Mitrowsky; Siegfried Dr Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-01-03
Filing date: 1953-01-03
Publication date: 1955-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen .A:zofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserunlöslicheAzofarbstoffe erhält, wenn man dianotierte oder tetrazotierte Amine der aromatischen oder heterocyclisah:en Rei'h.e mit N-(2-Nitro-i-aryl-iäthyl)-anilin oder seinen kupplungsfähigen S@ubsttuti.onsprodukten kuppelt, wobei ,die Komponenten frei von wasserlöslichmac:hernden S:ulfonsäure- und Carbon_säuregruppen sind.Process for the production of water-insoluble .A: zofarbstoffe Es it has been found that valuable water-insoluble azo dyes are obtained by using dianotized or tetrazotized amines of the aromatic or heterocyclic series with N- (2-nitro-i-aryl-iäthyl) -aniline or its couplable S@ubsttuti.onsprodukte coupled, whereby, the components are free of water-soluble mac: hernden sulfonic acid and are carboxylic acid groups.

Das N-(2-Nitro-i-ph,enyläthyl)-anilin oder Formel ist bekanntlich entweder durch Anlagerung von N itromethan an Benzalanilin oder durch Anlagerung von Anilin an o-)-Nitrostyrol erhältlich. Außer dem N-(2-Nitro-i-phenyläthyl)-anili.n im erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche seiner Substitutionsprodukte als Azokomponentem verwendet wenden, z. B. solche, die in den aromatischen Ringen durch Halogenatome, Alkyl-, Nitro-, Mono- oder Dialkylamino-, Alkylsulfon- oder All:-oxygruppen substituiert sind. Dabei darf allerdings die zur - NH-Gruppe para=ständige Stelle .des N-(2-Nitro-i-phenyläthyl)-anilins nichtsubstituiert sein, weil die gewünschte Kupplung sonst nicht eintreten kann. Ferner können auch die Anlageru.ngsverbindungen von Nitromethan an Schiffsehe Basen aus Aminen der Benzolreihe und Aldehyden anderer aromatischer Ringsysteme, z. B. a- oder [)'-Naphthal,dehyd, zu dem gleichen Zweck verwendet werden.The N- (2-Nitro-i-ph, enylethyl) aniline or formula is known to be obtainable either by adding nitromethane to benzalaniline or by adding aniline to o -) - nitrostyrene. In addition to the N- (2-nitro-i-phenyläthyl) -anili.n in the process according to the invention, numerous of its substitution products can be used as azo components, e.g. B. those which are substituted in the aromatic rings by halogen atoms, alkyl, nitro, mono- or dialkylamino, alkylsulfone or all: -oxy groups. In this case, however, the position of the N- (2-nitro-i-phenylethyl) aniline located para to the - NH group may not be substituted, because otherwise the desired coupling cannot occur. Furthermore, the addition compounds of nitromethane on Schiff's bases from amines of the benzene series and aldehydes of other aromatic ring systems, e.g. B. a- or [) '- naphthalene, dehyde, can be used for the same purpose.

Als diazotierbare Amine (der aromatischen, oder heterocyclisahen Reiche, ,deren Diazoniumverbin:dungen werden können, seien beispielsweise genannt: Anilin, Chluraniline, ToluMine und andere C-Alkyl!aniliine, Anisiidine, Kresidin, Nitraniline, Chlornitraniline und andere Substitubionsprodukte des Anilins ohne Carboxyl- oder Sulfonsäuregrup- pen, Naphthylamine, Nitronaphthylamine, Amino- diphenyl und seine Derivate, Aminotriazoli, Deihy- drothiotoluidin. Auch tetrazotierbare Basen, wie Benzi.din, Chlorbenzndii,n, Dianisidin, Diphenetidin, Dii,amiinodiph@enyl,methan, D@i-(aminophany1)-cyclo- hexan, können verwendet werden. Zur Herstellung ider neuen Farbstoffe diazotiert oder tetrazotiert man diese Basen in üblicher Weise und führt -die Kupplung mit den genannten Azo- komponenten am besten bei schwach saurer bis saurer Reaktion durch. Die Kupplung gelingt be- sonders gut in organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure und ähnlichen. Die erhalten :en Farbstoffe sind orangefarben, rote oder idunikle Pulver, die sich leicht in üblicher Weise, z. B. durch Verdünnen der Kupplungsansätze mit Wasser, isolieren lassen. Viele von ihnen .besitzen definierte Schmelzpunkte. Die neuen Produkte zeichnen sich cdurch zum Teil ausgezeichnete Löslichkeiten in organischenLösungs- mitte-ln wie Essigester, Benzol, Töluol, Methylen- chlori.d, Glycolmonomethylätheracetat aus. In Alko- holen sind die Produkte etwas schwerer löslich. Sie 'können daher zum Färben von Lachen, Wachsen, Schuhcreme und ähnlichem verwendet werden. Besonders ,geeignet sind die neuen Farbstoffe als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Fasern von Acetylcellulose oder valilsynthetisdhen Fasern vom Typ der Polyamide oder Po-lyurethane. Sie liefern vorwiegend orange Ibis rote Färrbungen. Meist ziehen sie auf Polyamid-fasern mit dunklerem Farbton als auf Acetatlcunstseide. Für die Zwecke der Färberei von Fasern aus wäßriiger Lösung werden sie (einst gepulvert und mit Diispergiermittelm eingestellt. Die Farbstoffe ziehen sehr gut auf. Ichre Färbungen zeichnen sich bei, :guten Allgemeinechtheiten ,durch eine bemerkenswert gute Lichtechtheit aus. In dem Ziehvermögen: auf Acetatkunstseiide ist d -er vergleichbare Farbstoff gemäß vorliegender Erfin- dung ,dem bekannten Monoazofarbstoff :der Zusam- mensetzung i-Amiino-4-niitrabenzol --> N-Methyl- N-ibenzyl-ani.lin deutlich überlegen. Beispiel i 13.8 Gewichtsteile i-Amino-4-niitrobenzol werden in einer Mischung von 3o Gewichtsteilen konzen- trierter Salzsäure und 7o Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Man gibt diese Lösung auf Eis und di.azot-iiert die ausgefallene Base in. üblicher Weise mit 7 Gewichtsteilen Natriiumnitrit. Das Volumen der klar filtrierten und von überschüssigem Nitrit befreiten Lösung soll ,etwa 75o Teile betragen. Man fügt ,die Diazoniumlösung zu einer klaren Lösung von 25 Gewichtsteilen N-(2-Nitro-i-phenyläthyl)- anitin -in 75o Gewichtsteilen Eisessig. Die Kupp- lung setzt unmittelbar ein, und man erhält zunächst eine rotoranbie Lösung, ,die nach mehrstündigem Rühren den kristallisierten Farbstoff als rohes Pulver abscheidet. Man saugt nach 24 Stunden ab und wäscht das- Produkt mit Wasser. Es schmilzt bei io5 bis io6°. Die Ausbeute .beträgt 32 Ge- "viohtsteile. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Zugabe von Wasser eine zweite, etwas weniger saubere Fraktion ;des gleichen Farbstoffes, idie hei 102 0 .schmilzt. Will man den Farbstoff zum Färben von Acetatkunstsaiide verwenden" so wird er mit Dispergiermitteln eingestellt. Die oben beschriiebene Kupplung läßt sich auch wesentlich konzentrierter .durchführen; so Sann man z. B. die angegebene Menge von 25 Gewichtsteilen N-(2-Nitro-i-phenylätahyl)-anilin schon in etwa 35o Gewichtsteilen Eisessig .auflösen und zur Kupp- lung verwenden.. Der Farbstoff fällt idann sofort aus und wird idurch Verreiben mit Wasser im kristal- liner Formgewonnen. - Be:ispie12 i2,7 Gewichtsteile, i-Amiino-4-dhlorbenzol werden wie üblich in salzsaurer Lösung mit 7 Gewichts- teiilen Natriumnitr@it diazotiert. Man gibt die Di- azoniumlösuQg zu einer Lösung von 2.5 Gewichts- teilen N-(2-Nitro-i-phenyläithyl)-anilin in 6oo Ge- wichtsteilen Ameisensäure. Es entsteht eine orange- rote Lösung, idie mit Alkalien nach Gelb umschlägt. Der gewünschte Farbstoff fällt. auch bei. längerem Rühren nicht aus. Man gewinnt ihn zun@ächist ölig, indem man ,ihn mit Wasser .ausfällt. Durch erneutes Auflösen in Alkohol und Einlaufenl.assen (dieser Lösung in Wasser wird ider Farbstoff als festes orangerotes Pulver erhalten. Er färbt Acetatkumst- seide in gelben Tönen, -d;ie verhältnismäßig alkali- echt sind: . Bei spie13 17,25 Gewiohtsteile i-Amino-2-dhlor-4-nitroben- zol \venden in 3oo Gewichtsteilen Eisessig gelöst und nach Zugäbe von 6o Gewichtsteilen 2oo/oiger Schwefelsäure mit einer konzentrierten Lösung von 7 Gewichtsteilen Natniumnitrit -diazotiert. Man fügt ,die klare Diazoniumlösung zu einer Lösung von 25 Gewiehtstei;len N-(2-Nitro-i-phenyläbhyl)- anilin in 5oo Gewichtsteilen Eisessig. Die orange- rote Lösung wird nach i Stunde portionsweise mit Wasser versetzt, Ibis der Farbstoff ausfällt. Er hat sich am folgenden Tag in einer gut aibsaugibaren Form .abgeschieden und stellt abgesaugt und ge- trocknet ein rotbraunes Pulver dar, das bei 152- bis 154° iscihmiilzt. Es £ärrbt, mit Dispergiermitteln ein- gestellt, Acetatkunstseide aus dem Seifenbade in orangen, Polyam-iidfasern i.n roten Tönen von guter Lichtechtheit. Venvendet man in -dein obigen Beispiel an Stelle von i-Am-ino-2-chdor-4-nitrobenzol ,die gleiche Mengte i-Amiino-2-n iitro-4-chlorbenzol, so erhält man einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 132° mit ähn- lchen Eigenschaften.. Die Ausbeute beträgt 35 Ge- wichtsteile. Beiispie14 Man läßt eine Diazoniuimlösung, hergestellt aus 16,8 Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-4-nitroben- zol in 35o Gewichtsteilen Eisessig und- 35 Gewichts- teilen konzentrierter Salzsäure, mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natri.umnitrit zu einer wie im Beispiel 3 -hergestellten Lösung von 25 Gewichtsteilen N-(2-Nitro-i-ph,enyliäthyl)-an@ilin in .Ioo bis 50o Gewichtsteilen Eisessig zufließen. Auch in @diesem Falle wird der entstandene Farbstoff mit Wasser vorsichtig :ausgefällt. Er löst sich in Essigsäureäthylester mit orängeroter Farbe. Er schmilzt, vorsichtig ,getrocknet, bei 164 bis z66°.As diazotizable amines (of the aromatic or heterocyclic kingdoms, the diazonium compounds of which can be, for example called: Aniline, Chluraniline, ToluMine and others C-alkyl! Aniliine, anisiidine, cresidin, nitroaniline, Chlornitraniline and other substitution products of aniline without carboxyl or sulfonic acid groups pen, naphthylamine, nitronaphthylamine, amino diphenyl and its derivatives, aminotriazoli, deihy- drothiotoluidine. Also tetrazotable bases, such as Benzi.din, Chlorbenzndii, n, Dianisidin, Diphenetidin, Dii, amiinodiph @ enyl, methane, D @ i- (aminophany1) -cyclo- hexane, can be used. Diazotized to produce the new dyes or these bases are tetrazotized in the usual way and performs -the coupling with the mentioned azo- components are best for weakly acidic to acidic reaction. The coupling succeeds especially good in organic acids such as acetic acid, Formic acid and the like. The obtained dyes are orange, red or idunikle powder, which can easily be z. B. by diluting the coupling approaches with Water, let insulate. Many of them .own defined melting points. The new products are characterized by some excellent solubility in organic solution middle such as ethyl acetate, benzene, töluene, methylene chlori.d, glycol monomethyl ether acetate from. In alcohol the products are somewhat more difficult to dissolve. she 'can therefore be used to color laughter, wax, Shoe polish and the like can be used. The new dyes are particularly suitable as Disperse dyes for dyeing fibers of Acetyl cellulose or valilsynthetic fibers from Type of polyamides or polyurethanes. they deliver predominantly orange ibis red coloring. Mostly pull them on polyamide fibers with a darker shade than on acetate / synthetic silk. For the purpose of dyeing from fibers from aqueous solution they (once powdered and adjusted with dispersant. the Dyes are absorbed very well. Ichre colorations are characterized by,: good general fastnesses a remarkably good lightfastness. In the drawability: on acetate artificial silk is d -er comparable dye according to the present invention dung, the well-known monoazo dye: the composition composition i-amino-4-nitrabenzene -> N-methyl- Clearly superior to N-ibenzyl-ani.lin. Example i 13.8 parts by weight of i-amino-4-nitrobenzene are in a mixture of 3o parts by weight of trated hydrochloric acid and 7o parts by weight of water hot dissolved. This solution is poured onto ice and di.azot-iiert the precipitated base in the usual way with 7 parts by weight of sodium nitrite. The volume the clear filtered and of excess nitrite freed solution should be about 75o parts. Man adds the diazonium solution to a clear solution of 25 parts by weight of N- (2-nitro-i-phenylethyl) - anitin -in 75o parts by weight of glacial acetic acid. The cup ment begins immediately, and one obtains initially a rotoranbie solution, which after several hours Stir the crystallized dye as crude Powder separates. One sucks off after 24 hours and washes the product with water. It melts at io5 to io6 °. The yield is 32 "Viohtsteile. One wins through from the filtrate Adding water a second, a little less clean fraction; of the same dye, i called 102 0 .melts. Do you want the dye for dyeing of Acetatkunstsaiide "so he will with Dispersants adjusted. The coupling described above can also be used perform much more concentrated; so one thought z. B. the specified amount of 25 parts by weight N- (2-Nitro-i-phenylätahyl) -aniline roughly Dissolve 35o parts by weight of glacial acetic acid and Use treatment .. The dye then falls immediately and is i by rubbing with water in the crystal liner shape. - Be: ispie12 i2.7 parts by weight of i-amino-4-chlorobenzene as usual in hydrochloric acid solution with 7 weight partial sodium nitrate it is diazotized. One gives the di- azonium solution to a solution of 2.5 weight share N- (2-Nitro-i-phenyläithyl) -aniline in 600 parts weight parts formic acid. An orange- red solution, which turns yellow with alkalis. The desired dye falls. also at. longer Don't stir. You win it at first, it's oily, by precipitating it with water. By again Dissolve in alcohol and let enema (this Solution in water turns the dye into a solid orange-red powder obtained. He dyes acetate silk in yellow tones, -d; ie relatively alkaline- are real: . At spie13 17.25 parts by weight i-amino-2-dhlor-4-nitroben- zol \ venden dissolved in 300 parts by weight of glacial acetic acid and after additions of 60 parts by weight, 2oo per cent Sulfuric acid with a concentrated solution of 7 parts by weight of sodium nitrite -diazotized. Man adds the clear diazonium solution to a solution of 25 parts by weight; len N- (2-Nitro-i-phenyläbhyl) - aniline in 500 parts by weight of glacial acetic acid. The Orange- red solution is added in portions after 1 hour Water is added, ibis precipitates the dye. He has the following day in a well-absorbable Form .deposited and placed suctioned and dries a reddish brown powder, which at 152- to 154 ° iscihmiilzt. It becomes scarred, with dispersants posed, acetate rayon from the soap bath in orange, polyamide fibers in red tones of good quality Lightfastness. In -your example above is used in place of i-Am-ino-2-chloro-4-nitrobenzene, the same If there was an amount of i-amino-2-nitro-4-chlorobenzene, one obtains a dye with a melting point of 132 ° small properties .. The yield is 35 important parts. Example 14 A diazonium solution prepared from is left 16.8 parts by weight of i-amino-2-methoxy-4-nitroben- zol in 35o parts by weight of glacial acetic acid and - 35% by weight share concentrated hydrochloric acid, with a concentrated aqueous solution of sodium nitrite to a solution of 25 parts by weight of N- (2-nitro-i-ph, enyliethyl) -an @ iline in .Ioo to 50o parts by weight of glacial acetic acid as in Example 3 . In this case too, the resulting dye is carefully: precipitated with water. It dissolves in ethyl acetate with an orange-red color. It melts, carefully, dried, at 164 to z66 °.

In ähnlicher Weise läßt sich der entsprechende Farbstoff aus i-Amino-2-methyl-d-riitroben:zol herstellen. Er schmilzt bei i41°.The corresponding dye can be prepared in a similar manner from i-amino-2-methyl-d-triitrobene: zol produce. It melts at i41 °.

Beispiel s Eine aus 13,8 Gewichtsteilen i-Am-ino-4.-n,itrobenzol gemäß Beispiel i hergestellte «üßrige Diazoniumlösung wird zu einer Lösung von 29 Gewichtstelilen N-(2-Nitro-i-(.l.=niitrophenyl)-ä#thyllanihn in 70o Gewichtsteilen Eisessig gegeben. Das Kupplungsprodukt, welches leicht ölig ausfällt, wird unter Wasser fest und schmilzt ,bei 146 bis i48°.Example s An aqueous diazonium solution prepared from 13.8 parts by weight of i-Am-ino-4.-n, itrobenzene according to Example i is converted into a solution of 29 parts by weight of N- (2-nitro-i - (. L. = Nitrophenyl) -ä # thyllanihn given in 70o parts by weight of glacial acetic acid. The coupling product, which is slightly oily, solidifies under water and melts at 146 to 148 °.

Man kann das i-Am_ino-4-nitrobenzol auch in etwas Eisessig unter Zugabe von wenig Schwefelsäure .di-azotieren und somit praktisch ;in reinem Eisessig arbeiten. Das Produkt wird so eher noch sauberer. Es färbt Acetatkunstseide gelbstichigorange, Polyamidfasern gelbstichigrot.You can also add the i-amino-4-nitrobenzene in a little glacial acetic acid di-azotize with a little sulfuric acid and thus practical; work in pure glacial acetic acid. This tends to make the product even cleaner. It dyes acetate silk a yellowish orange, Yellow-tinged yellow polyamide fibers.

Beispie16 26,6 Gewichtsteilep-Aminoben@zophenon läßt man, in 3o Gewichtsteilen Aceton gelöst, in .I7 Gewichtsteile HCl (35o/aig), i30 Gewichtsteile Eis und 33 Gewichtsteile Wasser einfließen. Mit 9,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit wird die erhaltene Suspension wie üblich diazotiert. Die filtrierte Diazolösung I;ä,ßt inan im Laufe von etwa 4.5 Minuten in eine gekühlte Lösung von 32,6 Gewichtsteilen \T-(2-\Titro-i-phenyläthyl)-an:il,in in 92o Gewichtsteilen Eisessig, i6,7 Gewichtsteilen HCl (35%ig) und i50 Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Die Lösung wird tief rotviolett. Nach etwa 4. Stunden stumpft man durch Zugabe von N atriumacetat ab dabei scheidet sich ein orangeroter Farbstoff ab. Dieser läßt sich nach 24. Stunden gut absaugen. Der Farbstoff wird mit Wasser gewaschen und schmilzt, aus Methanol umkristallisiert, bei 148 bis i 5o'. Der Farbstoff färbt Acetatkunstsei-de und Polyamuidfasern in lebhaften rotgelben Tönen. Die Färbungen zeigen vor allem auf Acetatkunstseide neben sehr guten allgemeinen Echtheiten eine hesonders 'gute Lichtechtheit.Beispie16 26.6 parts by weight ep-Aminoben @ zophenon is left in 30 parts by weight Acetone dissolved in .17 parts by weight of HCl (35o / aig), 30 parts by weight of ice and 33 Pour in parts by weight of water. The obtained is obtained with 9.2 parts by weight of sodium nitrite Suspension diazotized as usual. The filtered diazo solution I; ä, ß inan in the course of about 4.5 minutes in a cooled solution of 32.6 parts by weight of \ T- (2- \ Titro-i-phenylethyl) -an: il, in in 920 parts by weight of glacial acetic acid, 16.7 parts by weight of HCl (35%) and 150 parts by weight Drip in water. The solution turns deep red-purple. After about 4 hours it becomes blunt by adding sodium acetate, an orange-red dye separates out away. This can be suctioned off well after 24 hours. The dye is made with water washed and melts, recrystallized from methanol, at 148 to 15o '. The dye colors acetate artificial silk and polyamide fibers in lively red-yellow tones. The colorations show, in addition to very good general fastness properties, especially on synthetic silk hesonders' good lightfastness.

Beispiel? 6,9 Gezvi.chtsteile i-Arnino-4-nitrobenzol werden wie üblich mit 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die klar filtrierte, vom'überschüssigen Nitrit befreite Lösung, :die ein Volumen von etwa 30o Teilen haben soll, wird zu einer ge- kühlten Lösung von 14 Gewichtsteilen salzsaurem N-(2-Nitro-i-p-chlorphenyläthyl)-anil,in in etwa 35o Gewichtsteilen Eisessig gegeben. Die Kupplung setzt sofort ein, man erhält eine tief rotviolette Lösung. \?ach 2 Stunden gibt man etwa Zoo Gew°ichtstei:le Eis hinzu. Der Farbstoff fällt .dann gut saugbar als rotes Pulver aus. Man erhält etwa 15 g Farbstoff, der in üblicher Weise dispergiert, Acetatkun:stseide in gelbstichi:gorangen Tönen, Polyamidasern in stark rotstichigorangen Tönen färbt. Der Farbstoff läßt sich durch Umkristallisation aus Essigester in hellroten Kristallen gewinnen.Example? 6.9 parts by weight of i-amino-4-nitrobenzene are diazotized as usual with 3.5 parts by weight of sodium nitrite. The clear filtered, freed vom'überschüssigen nitrite solution: that is to have a volume of about 30o parts becomes an overall supercooled solution of 14 parts by weight of hydrochloric acid N- (2-nitro-ip-chlorphenyläthyl) -anil, in approximately Added 35o parts by weight of glacial acetic acid. The coupling sets in immediately and a deep red-violet solution is obtained. After 2 hours you add zoo weight parts of ice. The dye then precipitates as a red powder in a readily absorbent manner. About 15 g of dye are obtained which, dispersed in the usual way, dyes acetate silk in yellowish orange shades, polyamidas in strong reddish orange shades. The dye can be obtained in light red crystals by recrystallization from ethyl acetate.

Salzsaures N-(2-Nitro-i-p-chlorphenyläthyl)-anitin läßt sich z. B. folgendermaßen herstellen: i8 Gewichtsteile (,)-Nitro-p-chl@orstyrol werden mit i0,25 Gewichtsteilen frisch destilliertem Anilin in 30 Minuten langsam unter Rühren auf ioo° erwärmt. klon erhält einen Sirup. Dieser wird -in Äther aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäuredurchgerührt. Es scheiden sich weiße Kristalle ab. Diese werden ahgesau:gt, in Chloroform gelöst, filtriert und miit Petroläther gefällt und abgesaugt. Ausbeute 80%, F. i05°; Analyse: Cl berechnet 22,i750/0, gefunden 22,2j0/0.Hydrochloric acid N- (2-nitro-ip-chlorophenylethyl) -anitine can be z. B. produce as follows: i8 parts by weight (,) - Nitro-p-chloroorstyrene are slowly heated to 100 ° with i0.25 parts by weight of freshly distilled aniline in 30 minutes while stirring. clone receives a syrup. This is taken up in ether and stirred with concentrated hydrochloric acid. White crystals separate out. These are sucked up, dissolved in chloroform, filtered and precipitated with petroleum ether and suctioned off. Yield 80%, mp 105 °; Analysis: Cl calculated 22, i750 / 0, found 22.2j0 / 0.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt i Am@ino-4-nitrobenzol i Amirio-2-methoxy-.I-nitrobenzol verwendet. Er färbt Ac.etatkunsts-°-i:de orange, Polyamid.fasern gelbstichigrot. Nimmt man dagegen p-Amino-acetophenon als Diazokomponente, so erhält man einen Farbstoff mit ähin,l,ich.en Echtheiten:, der Ac.etatkunistseide rotstlichiggelb, 'Polyam-i!dfasern gelbstichigorange färbt.A dye with similar properties is obtained if one takes place i Am @ ino-4-nitrobenzene i Amirio-2-methoxy-.I-nitrobenzene used. He colors Ac.etatkunsts- ° -i: de orange, polyamide fibers yellow-tinged red. If, on the other hand, you take p-amino-acetophenone as Diazo component, one obtains a dye with ähin, l, ich.en fastness properties :, the Acetate silk is reddish yellow, polyamide fibers have a yellowish orange color.

Beispie18 6 Gewichtsteile i Amino-d.-nitrobenzol werden wie üblich mit 3 Gewichtsteilen N atriumrritrit dnazotiert. Die erhaltenen etwa 30o Gewichtsteile klare Diazo:lösunig läßt man. langsam in eine Lösung fließen, die in etwa 30o Gewichtsteilen Eisessig eine Lösung von N-(2-Nitro-i-m-chlorphenyläthyl)-an.ilin enthält, -die folgendermaßen hergestellt ist: 9 Gewichtsteile m-Chlor-(,)nitrostyrol, das wie üblich aus m-Chlorbenzalidehyd und Nitromethan in Alkohol hergestellt wurde, werden mit 5,4 Gewichtsteilen frisch destilliertem Anilin in 30 Minuten langsam auf ioo° erwärmt. Man erhält einen Sirup. Dieser wird in etwa ioo Gewichtsteilen Essigsäureäthylester aufgenommen und mit Salzsäure so lange durchgeschüttelt, bis in der Essigesterlösung keine di.azotierbare Aminogruppen mehr n:ac'hweisbar sind. Die Essigesterlösung wird dann zur Kupplung in Eisessig eingesetzt.Beispie18 6 parts by weight of i Amino-d.-nitrobenzene are used as usual dnazotiert with 3 parts by weight of sodium ritrite. The obtained about 30o parts by weight clear diazo: left to dissolve. slowly flow into a solution that is about 30o parts by weight Glacial acetic acid contains a solution of N- (2-nitro-i-m-chlorophenylethyl) -an.ilin, -die is made as follows: 9 parts by weight of m-chlorine - (,) nitrostyrene, the like Commonly made from m-chlorobenzalidehyde and nitromethane in alcohol with 5.4 parts by weight of freshly distilled aniline slowly to 100 ° in 30 minutes warmed up. A syrup is obtained. This is about 100 parts by weight of ethyl acetate taken up and shaken with hydrochloric acid until in the ethyl acetate solution no more di.azotable amino groups can be detected. The ethyl acetate solution is then used for coupling in glacial acetic acid.

Die Kupplung setzt rasch ein, man erhält eine tief rotviolette Lösung, aus der- sich nach Zusatz von Zoo Gewichtsteilen Eis der rote Farbstoff langsam schmierig absetzt. Die Flüssigkeit wird nach 6 Stunden abgegossen und der Farbstoff mit destilliertem Wasser angerieben. Man erhält so Aden Farbstoff in roten Kristallen. Dieser Farbstoff färbt Aoetabkunsbseide und Polyamidfasern ähnlich idem im Beispiel 7 besehriebenen Farbstoff.The coupling sets in quickly, a deep red-violet solution is obtained, from which, after adding zoo parts by weight of ice, the red dye slowly dissolves greasy settles. The liquid is poured off after 6 hours and the dye rubbed with distilled water. Adene dye is obtained in this way in red crystals. This dye stains Aoetabkunsbseilse and polyamide fibers similar the dye described in Example 7.

Benutzt man i-Amino-2-methoxy-q.-nitrobenzol als Diazokomponenbe, so erhält man Aden Farbstoff in kristallisierter Form, wenn man den pnimär anfallenden Sirup mit Methanol anreibt. Die Eigenschaften sind,eiern ,entsprechenden Farbstoff im Beispiel 7 ähnlich.If i-amino-2-methoxy-q.-nitrobenzene is used as a diazo component, Adene dye is thus obtained in crystallized form if the initially obtained Rub syrup with methanol. The properties are, eggs, appropriate dye similar in example 7.

Be,ispfiel9 6 Gewidhtsteil,e i-Amino-4-nitrabenzol werden wie üblich mit 3 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Man arbeitet so, daß man etwa 33o Gewichtsteile einer klaren Diazolösu.ng erhält. Diese gießt man langsam in 3oo Gewichtsteile Eisessig; der eine Lösung von N-(2-Nitro-i-m-nitrophenyläthyl)-annli.n enthält, die folgendermaßen hergestellt wird: 9,5 Gewichtsteile m-Nitro-w-nitrostyrol, hergestellt aus m-Nitrabenzalidehyd und Nitromethan in Alkohol, werden mit 5,4 Gewichtsteilen Anilin in 30 Minuten langsam .auf i oo° erwärmt. Man erhält einen zähen Sirup, dieser wird. mit 5o Gewichtsteilen i7%iger Salzsäure verrührt. Darauf nimmt man den Sirup in ioo Gewichtsteilen Essigsäureäthylesber auf. Man schüttelt die Essigesberlösung dreimal mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser durch. Die resultierende, von diazotierbaren Gruppen freie Essigesterlösung wird zur Kupplung eingesetzt.For example, 6 parts by weight of i-amino-4-nitrabenzene are diazotized with 3 parts by weight of sodium nitrite as usual. One works in such a way that about 330 parts by weight of a clear Diazolösu.ng are obtained. This is slowly poured into 300 parts by weight of glacial acetic acid; which contains a solution of N- (2-nitro-im-nitrophenylethyl) -annli.n, which is prepared as follows: 9.5 parts by weight of m-nitro-w-nitrostyrene, made from m-nitrabenzalidehyde and nitromethane in alcohol, are mixed with 5.4 parts by weight of aniline slowly heated to 100 ° in 30 minutes. You get a chewy syrup, this will. stirred with 50 parts by weight of i7% hydrochloric acid. The syrup is then taken up in 100 parts by weight of ethyl acetate. The acetic acid solution is shaken three times with dilute hydrochloric acid and then with water. The resulting ethyl acetate solution, free of diazotizable groups, is used for the coupling.

Die Kupplung setzt alsbald ein. Der Farbstoff scheidet sich langsam ab und wird aus Methanol umkristallisiert. In der üblichen Weise angewandt, färbt er Acetatlzunstsei.de.orange, Polyamldfasern gelbstichigrot.The clutch starts immediately. The dye separates slowly and is recrystallized from methanol. Applied in the usual way, colors er Acetatlzunstsei.de.orange, polyamide fibers yellowish red.

Ähnliche Farbstoffe werd@en-mit anderen ndiazotierbaren. Ba sen erhalten, z. B. mit i-Amino-2-m.ethoxy-4-nitrobenzol; dieser Farbstoff färbt Acetatkunstseiide orange, Polyamidfasern gelbstichigrot.Similar dyes are n-diazotized with others. Get bases, z. B. with i-amino-2-m.ethoxy-4-nitrobenzene; this dye stains acetate silk orange, polyamide fibers yellow-tinged red.

Beispiel 1o 6 Gewichtsteile i-Amino-d.-nitrobenzol werden wie üblich diazobiert. Die Diazolösung läßt man langsam in 300 Gewichtsteile Eisessig einfließen, dem eine Lösung von N-(2-NitTo-i-p-ohlorphenyläthyl)-m-chloranilin zugesetzt ist, die wie folgt hergestellt ist: 9 Gewichtsteile p-Chlor-co-nitrostyrol in 3o Gewichtsbeilen absol. Alkohol werden mit 7,5 Gewbdhtsteilen m-Chloranilin in 2o Gewichtsteilen absol. Alkohol 24 Stunden bei o° gerührt. Darauf versetzt man mit 5o Gewichtsteilen i7%iiiger Salzsäure, knetet idurch und nimmt den Zähen Sirup in etwa ioo Gewichtsteilen Essiigsäureäthylester auf. Die Essigesterlösung wird mit verdünnter Salzsäure so lange geschüttelt, bis sie frei von diazobierbaren Aminogruppen ist.Example 10 6 parts by weight of i-amino-d.-nitrobenzene are diazobized as usual. The diazo solution is slowly poured into 300 parts by weight of glacial acetic acid to which a solution of N- (2-NitTo-ip-chlorophenylethyl) -m-chloroaniline is added, which is prepared as follows: 9 parts by weight of p-chloro-co-nitrostyrene in 3o Weight brackets absolute Alcohol with 7.5 parts by weight of m-chloroaniline is absolute in 20 parts by weight. Stirred alcohol at 0 ° for 24 hours. Then 50 parts by weight of 17% hydrochloric acid are added, the mixture is kneaded and the viscous syrup is taken up in about 100 parts by weight of ethyl acetate. The ethyl acetate solution is shaken with dilute hydrochloric acid until it is free of diazobizable amino groups.

Die Kupplung setzt nur langsam ein. Nach einiger Zeit erhält man eine tief rotviolette Lösung. Nach Zusatz von viel Wasiser fällt ider Farbstoff schmierig rot aus. Man dekantiert und nimmt den Farbstoff in Methanol auf und rührt ihn in viel Eis ein. Man erhält so den Farbstoff ,als gut absaugbares, hell- rotes Pulver. In üblicher Weise angewandt, färbt er bei ausgezeichnetem Ziehvermögen, Acetatkunst- seiide gelbstioh.igorange, Polyamildfasern rotstichig- orange. Beispiel ii Man idiazotiert 6 -Gewichtsteile i-Amdno-q.-rnitro- benzol in üblicher Weise und gießt di:e klare Diazo- lösung in 300 Gewichtsteile Eisessig, der 12 Ge- i@,#ichtstei.le N-(2-Nitro-2-chlor-i-phenyläthyl)- anil,in enthält. Diese Venbdndung läßt sich folgender- maßen herstellen: 9 Gewichtsteile co-Chlor-co-Nitro- styrol, hergestellt durch Anlagerung von C12 an co-Nitrostyrol und anschließende H Cl-Abspaltung, werden :in 15 Gewichtsteilen Alkohol gelöst und mit 5.i Gewichtsteilen Anilin, gelöst -in io CTe-#vichts- tei.len Alkohol, 24 Stunden bei o° gerührt. Es scheiden sich ii g Kristalle ab: Analyse: N berech- net 9,8%, gefunden 9,9%. Die Kupplung setzt isofort ein. Nach kurzer Zeit beginnt sich der Faiinbstoff in schönen roten Kri- s Wlen abzuseheidiern. Nach i8 Stunden wurde ab- gesaugt und getrocknet (Analyse: N berechnet i6,o5%, gefunden i6,o6%). Der Farbstoff färbt, in dispergierter Form angewandt, Acetatkunstseide gelbstichigorange, Polyamidfasern rotstichigorange. Der Farbstoff zeichnet sich durch besonders gutes Ziehvermögen und gute Lichtechtheit aus. Beiispiiel 12 13,8 Gewichtsteile i-Ainino-q.-nitrobe-nzol wer- den in einer Mischung von 3o Gewichtsteilen kon- zentrierter Salzsäure mit 7o Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Man gibt diese Lösung auf Eis und di- azobiert die ausgefallene Base mit 7 Natriumrnitrit. Die klar filtrierte Diazoniumlösung fügt .man zu einer klaren Lösung von 26 Gewichts- teilen. N- (2; Nitro-2-mefhyl-i phenpl@äfhyl)-anilin in 75o Gew-icjhtsbenden asessig. Man erhält diese Verbindung durch Anlagerung von Nitroäth-.an an Benz.alanilin. Die Kupplung setzt sofort ein; der Farbstoff fällt nach Zusatz von Zoo Gefwicbtsteilen Eis kristallin aus. Er färbt Acetabkunstsei;de orange, Polyamiiidfasern bgelbstichigrot. The clutch starts slowly. After a while you get a deep red-violet solution. After adding a lot of washer, the dye turns out greasy red. It is decanted and the dye is taken up in methanol and stirred into a lot of ice. Man thus preserves the dye as a light- red powder. Used in the usual way, it stains with excellent drawability, acetate synthetic silk yellowish orange, polyamild fibers reddish orange. Example ii One idiazotizes 6 parts by weight of i-Amdno-q.-rnitro- benzene in the usual way and pour the clear diazo solution in 300 parts by weight of glacial acetic acid, the 12 i @, # ichtstei.le N- (2-nitro-2-chloro-i-phenylethyl) - anil, in contains. This connection can be make dimensions: 9 parts by weight co-chlorine-co-nitro- styrene, produced by the addition of C12 co-nitrostyrene and subsequent H Cl elimination, are: dissolved in 15 parts by weight of alcohol and with 5.i parts by weight of aniline, dissolved -in io CTe- # vichts- Partial alcohol, stirred at 0 ° for 24 hours. It ii g crystals separate: Analysis: N calculates net 9.8%, found 9.9%. The clutch starts immediately. After a short time begins the faiinstoff in beautiful red crime s to separate waves. After 18 hours it was sucked and dried (analysis: N calculated i6, o5%, found i6, o6%). The dye stains applied in dispersed form, acetate rayon yellowish orange, polyamide fibers reddish orange. The dye is particularly good Drawability and good lightfastness. Example 12 13.8 parts by weight of i-ainino-q.-nitrobenzene are which in a mixture of 3o parts by weight centered hydrochloric acid with 70 parts by weight of water hot dissolved. This solution is poured onto ice and Acobe the precipitated base with 7 Sodium nitrite. The clear filtered diazonium solution add .man to a clear solution of 26 weight- share. N- (2; nitro-2-mefhyl-i phenpl @ ethyl) aniline vinegar in 75o Gew-icjhtsbenden. You get this Connection through the addition of nitroethane Benz.alaniline. The clutch works immediately; the Dye falls after adding Zoo Gefwicbtstteile Ice crystalline. He colors Acetabkunstsei; de orange, Polyamide fibers, yellow-tinged red.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-insoluble azo dyes, characterized in that di.azotierte or tetrazobierte amines of the aromatic or heberocyclic series with N- (2-nitro-l-aryl-ethyl) aniline or its couplable Subbitubion products coupled, whereby the components are free of water-solubilizing agents Are sulfonic acid and carboxylic acid groups. Reference: USA.-Patentsoh, rift No. 2 27I 220; French patent specification No. 786 756.