DE927174C

DE927174C - Process for the production of resinous, hardenable condensation products

Info

Publication number: DE927174C
Application number: DEA11292D
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr-Ing Groebe
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1941-08-03
Filing date: 1941-08-03
Publication date: 1955-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung harzartiger, härtbarer Kondensationsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger, härtbarer Kondensationsprodukte aus einer Amino- oder Amidverbindung, insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Ammelin, Guanidin oder D;cvandiamid, und einem Aldehyd unter Mitverwendung einer geringen Menge eines Amides, insbesondere eines Halbamides einer -Polycarbonsäure, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.Process for the production of resinous, curable condensation products The invention relates to a method for producing resinous, curable condensation products from an amino or amide compound, in particular urea, thiourea, melamine, Ammeline, guanidine or D; cvandiamid, and an aldehyde with the use of a small amount of an amide, in particular a hemiamide of a polycarboxylic acid, which contains at least 3 carbon atoms in the molecule.

Unter Halbamiden einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül sind solche zu verstehen, die wenigstens eine C O O H-und wenigstens eine C O N H,-Gruppe enthalten. In gegebenen Fällen lassen sich auch Amide oder Halbamide der genannten Säuren verwenden, bei denen ein Wasserstoffatom der C O N Hz-Gruppe durch einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder einen anderen Rest ersetzt ist.Among hemiamides of a polycarboxylic acid with at least 3 carbon atoms in the molecule those are to be understood that have at least one C O O H and at least contain a C O N H, group. In given cases, amides or Use half-amides of the acids mentioned, in which a hydrogen atom of the C O N Hz group by an alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or another radical is replaced.

Bei der Herstellung von Preßkörpern aus harzartigen Kondensationsprodukten aus Amino- oder Amidverbindungen und Aldehyden war es bisher üblich, den Zwischenkondensationsprodukten oder auch den Preßmassen Härtungskatalysatoren beizumischen, um sie später beim Preßvorgang in den gehärteten, d. h. in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand umzuwandeln. Preßgegenstände aus den genannten Produkten, die unter Zusatz von Härtungskatalysatoren hergestellt sind, weisen aber häufig blasenartige Hohlräume und Verfärbungen auf. Außerdem können Preßmassen, die aus den angegebenen Kondensationsprodukten und Füllmitteln hergestellt sind und denen Härtungskatalysatoren, wie z. B.- anorganische oder organische Säuren, zugegeben sind, nicht lange gelagert werden, da sie leicht in den unschmelzbaren und demnach nicht mehr formbaren Zustand übergehen.In the manufacture of compacts from resinous condensation products from amino or amide compounds and aldehydes it has been customary up to now to produce the intermediate condensation products or to add curing catalysts to the molding compounds in order to later use them Pressing process in the hardened, d. H. in the infusible and insoluble state to convert. Pressed articles the products mentioned under Addition of curing catalysts are made, but often have bubble-like Cavities and discoloration. In addition, molding compounds obtained from the specified Condensation products and fillers are produced and which are hardening catalysts, such as B.- inorganic or organic acids are added, not stored for long because they easily become infusible and therefore no longer malleable pass over.

Es wurde gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten vermieden und blasenfreie, nicht verfärbte Produkte erhalten werden, wenn bei der Kondensationsreaktion der Amino- oder Amidverbindungen mit den Aldehyden eine geringe Menge:eines Amides einer Polycarbonsäure, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, insbesondere eines Halbamides einer solchen Säure, in das Harzmolekül mit eingefügt wird.It has been found that the difficulties outlined are avoided and bubble-free, non-discolored products are obtained when in the condensation reaction of the amino or amide compounds with the aldehydes a small amount: an amide a polycarboxylic acid containing at least 3 carbon atoms in the molecule, in particular a hemiamide of such an acid, is inserted into the resin molecule.

Das Amid oder das Halbamid der Polycarbonsäure kann hierbei von vornherein, d. h. also vor Beginn der Kondensationsreaktion, den Reaktionsteilnehmern zugefügt werden. Es kann aber auch zu einem teilweise kondensierten Produkt aus einer Amino- oder Amidverbindung und einem Aldehyd hinzugegeben und danach durch Erwärmen oder in gegebenen Fällen auch durch Stehenlassen bei Raumtemperatur mit diesem vereinigt werden.The amide or the hemiamide of the polycarboxylic acid can be used from the outset, d. H. that is, before the start of the condensation reaction, added to the reactants will. But it can also lead to a partially condensed product of an amino or amide compound and an aldehyde are added and then by heating or in given cases also combined with this by allowing it to stand at room temperature will.

Die Reaktion der Amino- oder Amidverbindung mit dem Aldehyd und dem Amid bzw. dem Halbamid kann mit oder auch ohne die Anwendung eines Kondensationsmittels erfolgen. Die Reaktion kann dabei bei Raumtemperatur, sie kann aber auch in der Wärme vor sich gehen. Als Kondensationsmittel können alkalische Mittel,. es können aber auch die bekannten sauren Mittel, wie z. B. Salzsäure, verwendet werden. In vorteilhafter Weise läßt sich ein alkalisches Mittel verwenden. Solche alkalischen Mittel sind z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydroxyd, ferner Mono-, Di- oder Triamine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylämin oder Phenylamin.The reaction of the amino or amide compound with the aldehyde and the The amide or the hemiamide can be used with or without the use of a condensing agent take place. The reaction can take place at room temperature, but it can also take place in the Warmth going on. Alkaline agents,. it can but also the well-known acidic agents, such as. B. hydrochloric acid can be used. In an alkaline agent can advantageously be used. Such alkaline Means are z. B. potassium, sodium or ammonium hydroxide, also mono-, di- or Triamines, for example methylamine, ethylamine, butylamine or phenylamine.

Außer den angeführten Amino- oder Amidverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanidin oder Dicyandiamid, lassen sich in geeigneten Fällen auch Abkömmlinge dieser Verbindungen verwenden, beispielsweise der Methylharnstoff, der Acetylharnstoff, der Allylharnstoff-, der Äthylenharnstoff, der Phenylthioharnstoff oder das Aminoguanidin. Auch kann ein Gemisch ververschiedener Amino- und bzw. oder Amidverbindungen verwendet werden.In addition to the listed amino or amide compounds, such as. B. urea, Thiourea, melamine, guanidine or dicyandiamide can be used in suitable cases also use derivatives of these compounds, for example methyl urea, the acetylurea, the allylurea, the ethylene urea, the phenylthiourea or the aminoguanidine. A mixture of different amino and or or Amide compounds can be used.

An Aldehyden kommen für das vorliegende Verfahren insbesondere Formaldehyd oder auch förmaldehydabgebende Stoffe in Frage. In besonderen Fällen kann an Stelle des Formaldehyds oder formaldehydabgebenden Stoffes auch ein anderer Aldehyd verwendet werden, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd. Ebenso kann auch ein Gemisch verschiedener Aldehyde zur Anwendung gelangen.The aldehydes used in the present process are in particular formaldehyde or also formaldehyde-releasing substances. In special cases it can take the place of the formaldehyde or formaldehyde-releasing substance, another aldehyde is also used become, such as B. acetaldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde. Likewise can also a mixture of different aldehydes are used.

Außer für die Herstellung von Preßmassen lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte unter anderem auch für Überzugszwecke, als Klebemittel und auch als Gießharze verwenden. Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben.In addition to the production of molding compounds, they can also be used according to the invention manufactured condensation products, including for coating purposes, as adhesives and also use as casting resins. The invention is in the examples below described in more detail.

Beispiel i 6o Teile Harnstoff, 161 Teile wäßrige Formaldehydlösung (37,io/oig) und i Teil Citronensäurediamid werden zusammengemischt und am Rückflußkühler zum Sieden gebracht. Es wird eine harzartige, sirupähnliche Masse erhalten, die bei etwa r3o° schnell härtet und dabei in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeht.Example i 60 parts of urea, 161 parts of aqueous formaldehyde solution (37, 10 / oig) and 1 part citric acid diamide are mixed together and placed on the reflux condenser brought to the boil. A resin-like, syrup-like mass is obtained which hardens quickly at around r3o ° and thereby becomes infusible and insoluble transforms.

Beispiel e 6o Teile Harnstoff, 7,i Teile wäßrige Ammoniaklösung (28o/oig), 161 Teile wäßrige Formaldehydlösung (37,io/oig) und o,623 Teile Natriumhydroxyd (in io Teilen Wasser gelöst) werden zusammengemischt und 21/z Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Die erhaltene flüssige Harzmasse wird darauf bis auf etwa 33'/o Wassergehalt entwässert. _Hierauf werden 1,75 Teile Citronensäurediamid hinzugefügt und das Ganze 3 Stunden lang bei Raumtemperatur zusammenkondensiert. Die harzartige Masse läßt sich bei etwa 13o° härten und geht dabei schnell in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand über. Wird kein Citronensäurediamid angewendet, dann wird kein hartbares Harz erhalten. Beispiel 3 63 Teile Melamin, 3 Teile wäßrige Ammoniaklösung (28o/oig), i4o Teile wäßrige Formaldehydlösung (37,io/oig) und o,o6 Teile Natriumhydroxyd (in io Teilen Wasser gelöst) werden zusammengemischt und io Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Danach werden o,i Teile Citronensäurediamid hinzugefügt und das Ganze für kurze Zeit auf Siedetemperatur gebracht. Die heiße, sirupartige Masse wird darauf mit 67 Teilen zerkleinerter Cellulose und 0,4 Teilen Zinkstearat vermischt und im Verlauf von 18 bis 2o Stunden bei etwa 2o° getrocknet. Die getrocknete Masse kann dann gemahlen und bei etwa i3o° innerhalb 3 bis 4 Minuten zu Formkörpern verpreßt werden. Die erhaltenen Formkörper sind völlig ausgehärtet und von gutem Aussehen. Sie werden kaum angegriffen, wenn sie 15 Minuten lang in kochendes Wasser gelegt werden. Preßkörper aus Kondensationsprodukten von Melamin und Formaldehyd, bei denen kein Citronensäurediamid angewendet wurde, zerfallen, wenn sie 15 Minuten lang in kochendes Wassergetaucht werden.EXAMPLE e 60 parts of urea, 7.1 parts of aqueous ammonia solution (28%), 161 parts of aqueous formaldehyde solution (37%) and 0.623 parts of sodium hydroxide (dissolved in 10 parts of water) are mixed together for 21/2 hours heated on the reflux condenser. The liquid resin composition obtained is then dehydrated to a water content of about 33%. _ Then 1.75 parts of citric acid diamide are added and the whole thing is condensed together for 3 hours at room temperature. The resinous mass can be hardened at about 130 ° and quickly becomes infusible and insoluble. If no citric acid diamide is used, then no hardenable resin is obtained. Example 3 63 parts of melamine, 3 parts of aqueous ammonia solution (28%), 14o parts of aqueous formaldehyde solution (37.10%) and 0.06 parts of sodium hydroxide (dissolved in 10 parts of water) are mixed together and refluxed for 10 minutes. Then 0.1 parts of citric acid diamide are added and the whole thing is brought to the boiling point for a short time. The hot, syrupy mass is then mixed with 67 parts of crushed cellulose and 0.4 parts of zinc stearate and dried over the course of 18 to 20 hours at about 20 °. The dried mass can then be ground and pressed into shaped bodies at about 130 ° within 3 to 4 minutes. The moldings obtained are completely cured and have a good appearance. They are hardly attacked when placed in boiling water for 15 minutes. Compacts of condensation products of melamine and formaldehyde, to which citric acid diamide was not used, disintegrate when immersed in boiling water for 15 minutes.

An Stelle des in den Beispielen angeführten Citronensäurediamides läßt sich auch das Citronensäuremonoamid verwenden. Ebenso können unter anderen auch die Monoamide der Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäuee, Weinsäure, Phthalsäure, Benzoylphthalsäure, Mäleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und der Itaconsäure verwendet `werden.Instead of the citric acid diamond mentioned in the examples Citric acid monoamide can also be used. Likewise, among others also the monoamides of malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, Azelaic acid, tartaric acid, phthalic acid, benzoylphthalic acid, maleic acid, fumaric acid, Mesaconic acid, Aconitic acid and itaconic acid `are used.

Besondere Beispiele der zur Anwendung gelangenden Amide sind noch das Bernsteinsäure-N-phenylmonoamid, das Adipinsäure-N-methylmonoamid, das Weinsäure-N-äthylmonoamid und das Maleinsäure-N-benzylmonoamid.Specific examples of the amides used are still succinic acid N-phenyl monoamide, adipic acid N-methyl monoamide, tartaric acid N-ethyl monoamide and maleic acid N-benzyl monoamide.

In geeigneten Fällen lassen sich auch Gemische verschiedener Amide oder Halbamide oder Amide und Halbamide von Polycarbonsäuren, die mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, verwenden.Mixtures of different amides can also be used in suitable cases or half-amides or amides and half-amides of polycarboxylic acids containing more than 3 carbon atoms contained in the molecule, use.

Die Mengenverhältnisse von Amino- oder Amidverbindung und Aldehyd können in weitem Maße schwanken. Es empfiehlt sich jedoch, einen Überschuß an Aldehyd zu nehmen. Die Menge des Polycarbonsäureamides bzw. -halbamides soll im allgemeinen zwischen o,oi und 0,35 Mol, berechnet auf i Mol Amino- oder Amidverbindung, betragen. Die Amide bzw. Halbamide finden auch da Anwendung, wo die Kondensationsprodukte aus Amino- oder Amidverbindungen und Aldehyden noch mit anderen Modifizierungsmitteln, z. B. mit Malonsäureestern, versehen werden.The proportions of amino or amide compound and aldehyde can vary widely. However, it is advisable to take an excess of aldehyde. The amount of the polycarboxylic acid amide or half amide should in general be between 0.1 and 0.35 mol, calculated on the 1 mol of the amino or amide compound. The amides or half-amides are also used where the condensation products of amino or amide compounds and aldehydes with other modifiers, e.g. B. with malonic acid esters.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resinous, hardenable condensation products from amino or amide compounds, in particular urea, thiourea, melamine, Ammeline, guanidine or dicyandiamide, and aldehydes, characterized in that the amino or amide compounds and aldehydes in the presence of small amounts of amides of polycarboxylic acids which have at least 3 carbon atoms in the molecule, in particular of hemiamides of these acids.