DE925888C

DE925888C - Process for the conversion of carbon monoxide and hydrogen with olefinic compounds

Info

Publication number: DE925888C
Application number: DEJ728A
Authority: DE
Inventors: Sidney Arthur Lamb; Arthur William Charles Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-04-07
Filing date: 1950-04-06
Publication date: 1955-03-31

Description

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit olefinischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit olefinischen Verbindungen. Bei diesem Verfahren ist es üblich, lösliche Kobaltkatalysatoren zu verwenden und die in dem erhaltenen Reaktionsprodukt enthaltenen Kobaltcarbonyle durch Einleiten von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 25o°, zweckmäßig bei roo bis r5o°, zu zersetzen, wobei das aus der Zersetzungsstufe abziehende Gasgemisch mit dem Synthesegas in die Umsetzungsstufe eingeleitet wird. Es ist weiter bekannt, das ausgeschiedene Kobalt abzutrennen und in dem Umsetzungsprozeß wieder zu verwenden. Die Produkte dieser Verfahren können in bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zu Alkohol hydriert werden. Es ist jedoch nachteilig, die Produkte dieser Umsetzung direkt zu hydrieren, da hierbei störende Einwirkungen auftreten, die offenbar auf einen restlichen Kohlenoxydgehalt und in dem Produkt noch gelöstes Metallcarbonyl zurückzuführen sind.Process for the reaction of carbon oxide and hydrogen with olefinic compounds The invention relates to a process for the reaction of carbon oxide and hydrogen with olefinic compounds. In this process, it is customary to use soluble cobalt catalysts and to decompose the cobalt carbonyls contained in the reaction product obtained by introducing hydrogen at temperatures between 50 and 25o °, expediently at roo to r5o °, the gas mixture being withdrawn from the decomposition stage with the Synthesis gas is introduced into the conversion stage. It is also known to separate the precipitated cobalt and use it again in the conversion process. The products of these processes can be hydrogenated to alcohol in a known manner in the presence of hydrogenation catalysts. However, it is disadvantageous to hydrogenate the products of this reaction directly, since disruptive effects occur which are apparently due to a residual carbon oxide content and metal carbonyl still dissolved in the product.

Gemäß der Erfindung wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die Umsetzungsstufe, die Zersetzungsstufe und die Abtrennungsstufe untereinander in einem engen Rohr untergebracht sind, so daß die olefinischen Verbindungen bzw. das Umsetzungsprodukt von oben nach unten im Gegenstrom zu den Gasen fließen, wobei das abgeschiedene Gas aus der Zersetzungszone, in der eine Temperatur zwischen z5o und 17o° herrscht, unter dem bei der Zersetzung herrschenden Eigendruck durch die in der Umsetzungszone befindliche Flüssigkeit aufsteigt, wobei die Einführungsstelle für den Zersetzungswasserstoff zwischen 1,2 und 3 m unterhalb der Einführungsstelle für das Synthesegas liegt und der Durchmesser des ungefüllten Rohres der Zersetzungszone wesentlich kleiner als derder übrigen Zonen ist und die Abtrennung des ausgefällten Kobalts mittels eines Magnetabscheiders durchgeführt wird.According to the invention, the method is carried out in such a way that that the conversion stage, the decomposition stage and the separation stage from one another are housed in a narrow tube, so that the olefinic compounds or the reaction product flow from top to bottom in countercurrent to the gases, wherein the separated gas from the decomposition zone, in which a temperature between z5o and 17o ° prevails, under the intrinsic pressure prevailing during decomposition by the liquid located in the conversion zone rises, with the Entry point for the decomposition hydrogen between 1.2 and 3 m below the point of introduction for the synthesis gas and the diameter of the unfilled Tube of the decomposition zone is much smaller than that of the other zones and the Separation of the precipitated cobalt carried out by means of a magnetic separator will.

Durch dieses Verfahren wird insofern ein neuer technischer Fortschritt erzielt, als hierdurch auf kontinuierlichem Wege ohne Wärme- und Druckverluste ein Produkt erhalten wird, das bei Normaltemperaturen und -druck weniger als i 1 Kohlenoxyd pro Kilogramm Produkt und nur o,oo2 Gewichtsprozent Kobaltmetall enthält.This process is a new technical advance achieved than this in a continuous way without heat and pressure losses Product is obtained which, at normal temperatures and pressures, has less than 1 carbon oxide per kilogram of product and contains only 0.02 percent by weight of cobalt metal.

Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens besteht in der Reihenfolge von oben nach unten aus einer Stufe für die Umsetzung einer Stufe für die Zersetzung der Metallcarbonyle und einer Stufe für die magnetische Abscheidung des metallischen Kobalts. Falls gewünscht, kann eine Kühlstufe, die mit Kühlrohren ausgestattet ist, oberhalb der Umsetzungsstufe eingefügt werden, um die Messung und Beobachtung des Flüssigkeitsstandes zu erleichtern. Zweckmäßig können die einzelnen Stufen aus Chromstahl bestehen, um die Korrosion und die Verunreinigung des Erzeugnisses zu vermindern.A system for carrying out the process consists in the sequence from top to bottom from a stage for the implementation of a stage for the decomposition the metal carbonyls and a stage for the magnetic separation of the metallic Cobalts. If desired, a cooling stage equipped with cooling pipes can be can be inserted above the implementation stage to enable the measurement and observation of the To facilitate the fluid level. The individual steps can be made of chrome steel exist to reduce corrosion and contamination of the product.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Olefine als Flüssigkeit am oberen Ende der Umsetzungsstufe einführt, das Reaktionsgas am unteren Ende dieser Stufe und den Wasserstoff für Trennzwecke am unteren Ende der Zersetzungsstufe einführt. Es ist wünschenswert, daß die Zersetzungsstufe so bemessen ist, daß ein Restgehalt an Kohlenoxyd im Produkt von vorzugsweise nicht mehr als 11 unter Normalbedingungen des Druckes und der Temperatur auf i kg des flüssigen Reaktionsproduktes erhalten wird.The process is carried out in such a way that the olefins are introduced as a liquid at the upper end of the reaction stage, the reaction gas is introduced at the lower end of this stage and the hydrogen for separation purposes is introduced at the lower end of the decomposition stage. It is desirable that the decomposition stage is dimensioned so that a residual content of carbon oxide in the product of preferably not more than 1 liter is obtained under normal conditions of pressure and temperature to 1 kg of the liquid reaction product.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die kohlenoxydhaltigen Gase, die aus dem unteren Teil ausgetrieben werden, also aus der Zersetzungsstufe ohne Pumpenwirkung, durch die Flüssigkeit- aufsteigen und an der Umsetzung in der Reaktionsstufe teilnehmen können. Vorzugsweise sollte das Wasserstoffgas, das für die Umsetzung gebraucht wird, im wesentlichen frei von Sauerstoff sein, um die Bildung von Carbonat zu vermeiden, die aus verschiedenen Gründen bei dem Verfahren der Entfernung und Wiedergewinnung von Kobalt als Katalysator unerwünscht ist.An advantage of the process is that the carbon dioxide-containing Gases that are expelled from the lower part, i.e. from the decomposition stage without pumping action, through the liquid-rise and in the implementation in the Reaction stage can participate. Preferably, the hydrogen gas that should be used for the reaction needed to be essentially free of oxygen to complete the formation Avoid carbonate for various reasons in the process of removal and recovery of cobalt as a catalyst is undesirable.

Das Produkt, das im wesentlichen frei von Kohlenoxyd ist, kann durch Destillation zu Aldehyden aufgearbeitet werden, z. B. durch ein Verfahren der Sprühdestillation, oder es kann ver= dampft und unmittelbar mit Wasserstoff zu Alkohol hydriert werden unter überatmosphärischem Druck, z. B. ä5o Atmosphärendruck, in einer besonderen Stufe, z. B. unter Anwendung eines Kupferchromitkatalysators.The product, which is essentially free of carbon monoxide, can pass through Distillation to be worked up to aldehydes, z. B. by a process of spray distillation, or it can be evaporated and immediately hydrogenated to alcohol with hydrogen under superatmospheric pressure, e.g. B. ä5o atmospheric pressure, in a special Stage, e.g. B. using a copper chromite catalyst.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Produkt, das weniger als i 1 Kohlenoxyd auf i kg und nur o,oo2 Gewichtsprozent Kobalt aufweist, erhalten. Das Verfahren ist auf Olefine im allgemeinen, einschließlich Cyclohexan, anwendbar, aber es ist von größtem Wert in bezug auf aliphatische Monoolefine, die bis zu 18 Kohlenstoffatome, besonders solche, die bis zu 12- Kohlenstoffatome enthalten. Das Haupterzeugnis ist Aldehyd. Bei den niederen Olefinen bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist es wichtig oder wünschenswert, daß ein inertes Reaktionsmedium oder ein weiteres Olefin, z. B. Diisobutylen, zugegen ist, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Derart geeignete Medien sind Paraffine, wie gesättigtes trimeres Butan, Alkohole, wie 3, 5, 5-Trimethylhexanol, Äther, wie Dinonyläther.According to the method according to the invention, a product that is less as i 1 carbon oxide per i kg and only 0.02 percent by weight cobalt. The process is applicable to olefins in general, including cyclohexane, but it is of the greatest value in relation to aliphatic monoolefins, up to 18 Carbon atoms, especially those containing up to 12 carbon atoms. That The main product is aldehyde. In the case of the lower olefins, up to 5 carbon atoms it is important or desirable that an inert reaction medium or another Olefin, e.g. B. diisobutylene is present, which is liquid under the reaction conditions is. Such suitable media are paraffins, such as saturated trimeric butane, alcohols, such as 3, 5, 5-trimethylhexanol, ethers, such as dinonyl ether.

Wenn ein Reaktionsmedium verwendet wird, ist es vorzuziehen, dieses oberhalb der Eintrittsstelle des an der Reaktion beteiligten Olefins einzuführen, insbesondere in der Nähe des oberen Teiles der Umsetzungsstufe, und das niedrigersiedende Olefin ungefähr in der Mitte derselben einzuleiten, da auf diese Weise das Medium eine Waschwirkung auf die oben befindlichen, aus dem Reaktionsgefäß aufsteigenden Dämpfe ausübt.When a reaction medium is used, it is preferable to use it to be introduced above the entry point of the olefin involved in the reaction, especially near the upper part of the reaction stage, and the lower boiling point Introduce olefin approximately in the middle of the same, as in this way the medium a washing effect on the above, rising from the reaction vessel Exerts fumes.

Wenn mit einem Reaktionsmedium gearbeitet wird und es erwünscht ist, das Umsetzungsprodukt anschließend zu Alkohol zu hydrieren, ist es vorzuziehen, das Medium aus dem Erzeugnis nach der Hydrierung abzutrennen.When working with a reaction medium and it is desired to subsequently hydrogenate the reaction product to alcohol, it is preferable to to separate the medium from the product after the hydrogenation.

Während ein weiter Bereich der Wasserstoff-Kohlenoxyd-Mischung bei dem Verfahren angewandt werden kann, z. B. molekulare Verhältnisse von i : i bis q.: i, ist zur Erzielung eines günstigen Reaktionsverlaufes ein molekulares Verhältnis von i : i H2: C O vorzuziehen.While a wide range of the hydrogen-carbon mixture contributes the method can be applied, e.g. B. molecular ratios from i: i to q .: i, is a molecular ratio to achieve a favorable course of the reaction of i: i H2: C O to be preferred.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, einen Kondensator zu benützen, der oberhalb der Kühlstufe angebracht ist und in den das flüssige Produkt von den überschüssigen Gasen und letztere unter geeigneter Ergänzung durch Kohlenoxyd in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.For economic reasons it is advantageous to use a capacitor to use, which is attached above the cooling stage and into which the liquid product of the excess gases and the latter with suitable supplementation with carbon monoxide be returned to the reaction vessel.

Als Katalysatoren werden lösliche Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonyl verwendet. Das Kobaltcarbonyl kann als solches verwendet werden, oder man kann es aus dem in dem flüssigen Reaktionsgemisch löslichen Kobaltacetat, -naphthenat,-laurat,-y-butoxybutyrat,-hexahydrobenzoat, -3) 5, 5-trimethylhexoat erzeugen. Auf das Metall berechnet werden z. B. o,i bis i Gewichtsprozent verwendet.Soluble cobalt compounds are used as catalysts, in particular Cobalt carbonyl used. The cobalt carbonyl can be used as such, or it can be obtained from the cobalt acetate soluble in the liquid reaction mixture, -naphthenate, -laurate, -y-butoxybutyrate, -hexahydrobenzoate, -3) 5,5-trimethylhexoate produce. On the metal z. B. o, i to i weight percent used.

Geeignete Reaktionsbedingungen sind ein Druck von Zoo bis 3oo at und eine. Temperatur von iöo bis i8o° in der Umsetzungsstufe.. Der vorzugsweise anzuwendende Druck beträgt 25o at, und bei diesem Druck sollte das Volumenverhältnis von Gas zu flüssigem Olefin vorzugsweise iooo : i bis 3000: i betragen (das Gas unter Normalbedingungen des Druckes und der Temperatur gemessen). . Beispiel Das senkrecht angeordnete Reaktionsrohr aus Chromstahl umfaßt in der Reihenfolge von oben nach unten vier Abschnitte: einen im Oberteil befindlichen Abschnitt von 86,46 # 5 cm innerem Durchmesser mit Kühlrohren, einen Umsetzungsabschnitt von 305,8 - 5 cm innerem Durchmesser, einen Zersetzungsabschnitt von 305 - 3,2 cm innerem Durchmesser und einen Magnetfilterabschnitt von 112 - 5 cm innerem Durchmesser, der mit einem Aluminiumbelag versehen ist und der zwölf zylindrische permanente Magnete von 1,9 cm Länge und 3,8 cm Durchmesser enthält, die voneinander durch Messingabstandsstücke auf einem Abstand von 3,81 cm gehalten werden, die koaxial-angeordnet sind, von denen jeder mit Polstücken aus Weichstahl von 4,4 cm Durchmesser und o,6 cm Stärke ausgerüstet ist. Die Umsetzungs- und Zersetzungsabschnitte sind nicht gefüllt, mit Ausnahme eines axial angeordneten, mit einer Hülle versehenen Pyrometers von 1,27 cm äußerem Durchmesser.Suitable reaction conditions are from zoo to 300 atmospheres pressure and one. Temperature from 10 to 18o ° in the reaction stage .. The preferred pressure to be used is 25o at, and at this pressure the volume ratio of gas to liquid olefin should preferably be 100: 1 to 3000: 1 (the gas under normal conditions of pressure and temperature measured). . Example The vertically arranged reaction tube made of chrome steel comprises, in order from top to bottom four sections: a section located in the upper part of 86.46 # 5 cm internal diameter with cooling tubes, a conversion section 305.8 to 5 cm inner diameter, a decomposition section of 305 - 3.2 cm inner diameter and a magnetic filter section 112 - 5 cm inner diameter, which is provided with an aluminum coating and which contains twelve cylindrical permanent magnets 1.9 cm long and 3.8 cm in diameter, separated from each other by brass spacers spaced 3.81 cm apart, which are coaxially arranged, each of which is equipped with pole pieces made of mild steel 4.4 cm in diameter and 0.6 cm thick. The decomposition and decomposition sections are not filled, with the exception of an axially positioned, clad pyrometer 1.27 cm in outer diameter.

Die Umsetzungsstufe wurde unter 25o at Druck und bei einer Temperatur von z55° gehalten, die Zersetzungsstufe bei einer Temperatur von 155° und der gekühlte Abschnitt bei etwa :25', um den Flüssigkeitsstand in einem Standrohr aus Glas messen zu können. Es wurden stündlich 3 1 Diisobuten, das o,1 °/o Kobaltnonoat enthält, dem Oberteil zugeleitet und 2,55 cbm Gas stündlich, das 25 bis 30'/e Kohlenoxyd und 7o 1/o Wasserstoff enthält, am unteren Ende der Umsetzungsstufe zugeführt. Am unteren Ende der Zersetzungsstufe werden 0,45 cbm technisch reines Wasserstoffgas eingeleitet, so daß sich ein allgemeines Gas-Flüssigkeits-Volumeriverhältnis von looo : 1, gemessen bei Normaldruck und Normaltemperatur, und ein Molekularverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd entsprechend 3 : 1 in der Umsetzungsstufe ergab. Das flüssige Produkt wurde vom Unterteil der Trennungsstufe abgezogen, die überschüssigen Gase aus dem Oberteil wurden gekühlt und nach Anreicherung mit Kohlenoxyd in den Kreislauf zurückgeführt.The reaction stage was under 25o at pressure and at one temperature kept at z55 °, the decomposition stage at a temperature of 155 ° and the cooled Section at approximately: 25 'to measure the liquid level in a glass standpipe to be able to. There were 3 liters of diisobutene per hour, which contains 0.1% cobalt monoate, fed to the upper part and 2.55 cbm of gas per hour, the 25 to 30 '/ e carbon oxide and contains 7o 1 / o hydrogen, fed at the lower end of the reaction stage. At the At the lower end of the decomposition stage, 0.45 cbm of technically pure hydrogen gas is obtained initiated so that a general gas-liquid volume ratio of looo: 1, measured at normal pressure and normal temperature, and a molecular ratio of hydrogen to carbon oxide corresponding to 3: 1 in the conversion stage. That liquid product was withdrawn from the bottom of the separation stage, the excess Gases from the upper part were cooled and, after being enriched with carbon oxide, into the Returned to the cycle.

Das flüssige Produkt aus der Trennstufe enthielt 0,7 1 Kohlenoxyd auf 1 kg und weniger als o,oo2 Gewichtsprozent Kobalt. Es kann unmittelbar in eine Hydrierstufe übergeführt und in dampfförmiger Phase über Kupferchromit bei 25o at Druck hydriert werden. Man erhält dabei ein Produkt, aus dem durch fraktionierte Destillation 3, 5, 5-Trimethylhexanol in guter Ausbeute und Reinheit gewonnen werden kann. Die Umsetzung des Diisobutens in der Umsetzungsstufe betrug 8o Gewichtsprozent, und die moiare Ausbeute an Nonaldehyd in dieser Stufe betrug 6o Gewichtsprozent Diisobuten.The liquid product from the separation stage contained 0.7 l of carbon oxide to 1 kg and less than 0.02 percent by weight cobalt. It can be converted directly into a Hydrogenation and transferred in the vapor phase over copper chromite at 25o at Pressure to be hydrogenated. This gives a product from which fractionated by Distillation 3, 5, 5-trimethylhexanol can be obtained in good yield and purity can. The conversion of the diisobutene in the conversion stage was 80 percent by weight, and the moderate yield of nonaldehyde at this stage was 60 weight percent Diisobutene.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the conversion of carbon oxide and hydrogen with olefinic compounds using soluble cobalt catalysts and decomposition of the cobalt carbonyls contained in the reaction product obtained by introducing hydrogen at temperatures between 150 and 17o °, whereby the gas mixture withdrawn from the decomposition stage with the synthesis gas into the The reaction stage is initiated and the precipitated cobalt is separated off, characterized in that the reaction, decomposition and separation of the cobalt takes place one after the other in a narrow tube, so that the olefinic compounds or the reaction product flow from top to bottom in countercurrent to the gases , the point of introduction for the decomposition hydrogen being 1.2 to 3 m below the point of introduction for the synthesis gas and the diameter of the unfilled tube of the decomposition zone being significantly smaller than that of the other zones and the separation of the precipitated Ko balts is carried out by means of a magnetic separator. Cited publications: Fiat Final Report, No. 1ooo, pp. 13, 14, 17, 20, 29, 30; Technical Oil Mission Reel, 36, images 387 to 394; French patent specification 901214.