Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger primärer Alkohole Das
Patent 89i 988 ,betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzwei.gtkettiger primärer
Alkylschwefel,säureester mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, .das darin
besteht, idaß man Äthylen und ein Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül
in Gegenwart 8o- bis ioogewüchtsprozentiger Schwefelsäure .bei -a5 bis -f- 8o° und
einem Äthylenparti.aldruek von etwa 3@4 bis 68 atü umsetzt.Process for making branched chain primary alcohols Das
U.S. Patent 89i988 relates to a method of making branched chain primary
Alkyl sulfur, acid ester with at least 5 carbon atoms in the molecule, .that in it
consists of ethylene and an olefin having at least 3 carbon atoms in the molecule
in the presence of 80 to 100 weight percent sulfuric acid .at -a5 to -f- 80 ° and
an Äthylenparti.aldruek of about 3 @ 4 to 68 atmospheres.
Die so gewonnenen verzweigtkettigen primären Alkylsch-%vefelsäureester
werden gemäß vorliegender Erfindung durch Hydrolyse zu ,den entsprechenden verzweigtkettigen
primären Alkoholen umgesetzt.The branched-chain primary alkyl sulfate esters obtained in this way
are according to the present invention by hydrolysis to give the corresponding branched chain
primary alcohols implemented.
Zur Erläuterung werden die Ergebnisse von zwei Versuchen tabellarisch
zusammengestellt. Die chargenweise laufenden Versuche zur Herstellung ,der Alky.lschwefel.s@äureestex
wurden mit 95,5gewichtsprozent-üger Schwefelsäure bei -i5° mit n-Heptan als inertem
Verdünnungsmittel (Raumverhältnis von Heptan : Schwefelsäure gleich 6 : i) durchgeführt.
Der Äthylenpartialdruck wunde in dem Reaktionsgefäß auf etwa 7,8 atü gehalten. Bei
beiden Versuchen wurde das zur Kondensation verwendete Olefin dem Reaktionsgefäß
3 Stunden lang zugesetzt. Die Ext.raktstärke belief sich danach auf etwa o,5. (Die
Extraktstärke wird in Mol: Olefin, das sich aus Äthylen und Olefin bildet, je Mol
Schwefelsäure in dem entstandenen Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus Monoalkylschwefelsäureester
besteht, definiert.) Der primäre Schwefelsäureester wurde dann mit Wasser hydrolisiert
und der entsprechende Alkohol. in bekannter Weise isoliert.
Molprozent
Ausbeute
Gebildeter (bezogen auf
Olefin Alkohol das mit zur
Verwendung
kommende
Olefin)
Isobutylen . . . . . . . . 3, 3-Dimethyl- rund 6o
butanol-(i)
Gemisch von 2-Me- 3, 3-Dimethyl- - 35 "
thylpentenen hexanol (i)
[8o °/a 2-Methyl-
penten-(2),
2o-01, 2-Methyl-
. penten-(i)]
Entsprechende Versuche- liefen mit einer Beschickung, die aus einem Hexengemisch.
mit einem Siedebereich von 61 bis 7i° bestand, in dem das Verhältnis .des tertiären
zu dem sekundären Olefin annähernd 3,5 : i .betrug. Der aus dieser Beschickung in
erheblicher Ausbeute erhaltene Alkohol bestand aus Hexyläth.anolen. Ein weiterer
Versuch wurde mit i - Methylcyclopenten angesetzt; gewonnen wurde ein 2-al,kyliertes
Äthanol"dess,en Seitenkette aus einem alicyclischen Radikal bestand. Betriebsangaben
und Analysenwerte der Erzeugnisse typischer Versuche zeigt nachstehende Tabelle.The results of two experiments are tabulated for explanation. The batch-wise trials for the production of Alky.lschwefel.s@äureestex were carried out with 95.5 percent by weight sulfuric acid at -i5 ° with n-heptane as the inert diluent (space ratio of heptane: sulfuric acid equal to 6: i). The ethylene partial pressure was maintained at about 7.8 atmospheres in the reaction vessel. In both experiments, the olefin used for condensation was added to the reaction vessel over a period of 3 hours. The external tract strength was then about 0.5. (The extract strength is defined in moles: olefin, which is formed from ethylene and olefin, per mole of sulfuric acid in the resulting reaction product, which consists mainly of monoalkylsulfuric acid ester.) The primary sulfuric acid ester was then hydrolyzed with water and the corresponding alcohol. isolated in a known manner. Mole percent
yield
Educated (based on
Olefin alcohol that with
use
coming
Olefin)
Isobutylene. . . . . . . . 3,3-dimethyl- around 6o
butanol- (i)
Mixture of 2-Me- 3, 3-dimethyl- - 35 "
ethylpentene hexanol (i)
[80% / a 2-methyl-
penten (2),
2o-01, 2-methyl-
. penten- (i)]
Corresponding tests were carried out with a charge consisting of a mixture of hexes. with a boiling range of 61 to 71 °, in which the ratio of the tertiary to the secondary olefin was approximately 3.5: i. The alcohol obtained in substantial yield from this charge consisted of hexylethanols. Another attempt was made with i-methylcyclopentene; A 2-alkylated ethanol was obtained, the side chain of which consisted of an alicyclic radical. Operating data and analysis values of the products of typical experiments are shown in the table below.
Das durch Veresterung von 3, 3-Di:methyl#butanol und Eisessig gebildete
Acetat isst als Lacklösungsmittel verwendbar. Der Dioctylphthalatester aus Phthalsäureanhydri-d
und dem( verzweigtkettigen
Alkylierung von Äthylen in Gegenwart von Schwefelsäure zur
Herstellung alkylierter Äthanole
Versuch Nr. 7I4-5 7I4 714-I 714-27 7x4-35 7I4-47 7I4-43
714-65
Ver. Temp. ° -15 -17 I -15 -15 -15 -15
-17
Beschickung:
Äthylendruck, atü ........... 5,44 5,44 5,44 6,8 7,82 7,82
7,82 7,82
Mol H.S 04 (I) . . . . . . . . . . ..... 4,0 1,77 i,33
1,32 1,34 1,3 1,3 o,9
Angew. Olefin . . . . . . . . . . . . . . . . i-Me- Isobuty-
Isobuty- Isobuty- Isobuty- Isobuty- 2-Me- Hexene
thyl- len (a) len (a) len (a) len (a) len (a) thylpen- (d)
cyclo- - tene (c)
penten
Mol Olefin .................. 0,44 0,45 095 0,49
0,49 0,50 0,42 1,4
Zulaufzeit des Olefins, Stunden 2,o 3,8 5,5 2,8 3,3 2,8 3,0
4,5
Raumverhältnis
Verdünnungsmittel/H, S04 .. i,g 5,o 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 2,0
Erzeugnis
Äthanol, Mol ................ o,ig 0,17 0,o6 o,12
0,17 - 0,10 0,13
Alkyherte Äthanöle (2) : ...... Alkohol Isohexyl Isohexyl
Isohexyl Isöhexyl Isohexyl Isooctyl Isooctyl
(5) (6) (6) (6) (6) (6)
Alkylierte Äthanole, Mol ...... - 0,095 o;18-
0,38 0,24 0,29 0,.24 0,14 0,33
Höherer Alkohol, primär (e) ... - - - - - 0,o3 (b) -
o,25 (b)
Äthylen, 1 bei 25°, 1 at ....... - 24,5 24,5 2,0 36,7
-34,0 30,0 18,o
Molprozent Ausbeute an Alkohol,
rund (4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z1,5 40,0 40,5
49,0 58,o 48,0 33,3 23,6
(1) Konzentrierte 95- bis 96%ige Schwefelsäure.
(2) Alkohol ermittelt durch Fraktionierung des Rohalkohols
der Hydrolyse der sauren Phase und Feststellung des Hydroxyl-
gehaltes durch Acetylierung von Fraktionen:
(4) Bezogen auf die Olefinbeschickung.
(5) Infrarot zeigt das Produkt als einen primären Alkohol mit
einem Cyclohexyl- oder Cyclopentylring an.
(6) 3, 3-Dimethylbutanol-(1), Kp2o 14z,5°, nö 1,4142. Literaturwert
Kp.o 142,5°, n20 1,4143.
(a) 98% rein.
(b) Infrarot zeigt primäres Hydroxyl an.
(c) 80% 2-Methylpenten-(2), 20a/0 2-Methylpenten-(I).
(d) Hexenfraktion Kp. 61 bis 71°; 83,8% ungesättigte Verbindungen,
Verhältnis der tertiären zur sekundären Verbindung
gleich 3,5: 1.
(e) Alkohole aus polymerisiertem Olefin und Äthylen.
Alkohol ist als Weichmachungsmittel für plastische Stoffe- von der Art des Polyvinylchlori,ds
und anderer Stoffe geeignet.The acetate formed by the esterification of 3,3-di: methyl #butanol and glacial acetic acid can be used as a lacquer solvent. The dioctyl phthalate ester from phthalic anhydride and the (branched-chain Alkylation of ethylene in the presence of sulfuric acid to produce alkylated ethanols
Experiment No. 7I4-5 7I4 714-I 71 4 -27 7x4-35 7I4-47 7I4-43 714-65
Ver. Temp. ° -15 -17 I -15 -15 -15 -15 -17
Feed:
Ethylene pressure, atm ........... 5.44 5.44 5.44 6.8 7.82 7.82 7.82 7.82
Mole HS 04 (I). . . . . . . . . . ..... 4.0 1.77 i, 33 1.32 1.34 1.3 1.3 o, 9
Applied Olefin. . . . . . . . . . . . . . . . i-Me-isobuty-isobuty-isobuty-isobuty-isobuty-2-me-hexene
thyl- len (a) len (a) len (a) len (a) len (a) thylpen- (d)
cyclo- - tene (c)
pents
Moles of olefin .................. 0.44 0.45 095 0.49
0.49 0.50 0.42 1.4
Feed time of the olefin, hours 2, o 3.8 5.5 2.8 3.3 2.8 3.0 4.5
Space ratio
Diluent / H, SO4 .. i, g 5, o 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 2.0
product
Ethanol, Mol ................ o, ig 0.17 0 o6 o, 12 0.17 to 0.10 0.13
Alcoholic ethane oils (2): ...... alcohol isohexyl isohexyl isohexyl isohexyl isohexyl isooctyl isooctyl
(5) (6) (6) (6) (6) (6)
Alkylated ethanols, mol ...... - 0.095 o; 18- 0.38 0.24 0.29 0, .24 0.14 0.33
Higher alcohol, primary (e) ... - - - - - 0, o3 (b) - o, 25 (b)
Ethylene, 1 at 25 °, 1 at ....... - 24.5 24.5 2.0 36.7 -34.0 30.0 18, o
Mole percent yield of alcohol,
round (4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z1.5 40.0 40.5 49.0 58, o 48.0 33.3 23.6
(1) Concentrated 95-96% sulfuric acid.
(2) Alcohol determined by fractionating the raw alcohol from the hydrolysis of the acidic phase and determining the hydroxyl
content by acetylation of fractions:
(4) Based on the olefin feed.
(5) Infrared indicates the product as a primary alcohol with a cyclohexyl or cyclopentyl ring.
(6) 3,3-Dimethylbutanol- (1), Kp2o 14z, 5 °, nö 1.4142. Literature value Kp . o 142.5 °, n20 1.4143.
(a) 98% pure.
(b) Infrared indicates primary hydroxyl.
(c) 80% 2-methylpentene- (2), 20a / 0 2-methylpentene- (I).
(d) Hexene fraction bp 61 to 71 °; 83.8% unsaturated compounds, ratio of tertiary to secondary compounds
equal to 3.5: 1.
(e) Polymerized olefin and ethylene alcohols.
Alcohol is suitable as a plasticizer for plastic materials - such as polyvinylchloride, ds and other materials.