DE2200124A1 - 2-buten-1,4-diol prepn - by hydrolysing 1,4-diacyloxy-2-butene prepared from olefins or diolefins - Google Patents

2-buten-1,4-diol prepn - by hydrolysing 1,4-diacyloxy-2-butene prepared from olefins or diolefins

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DE2200124A1 DE19722200124 DE2200124A DE2200124A1 DE 2200124 A1 DE2200124 A1 DE 2200124A1 DE 19722200124 DE19722200124 DE 19722200124 DE 2200124 A DE2200124 A DE 2200124A DE 2200124 A1 DE2200124 A1 DE 2200124A1
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Abstract

is prepd. by reacting >=1 unsatd. cpd. from butene-1, cis-butene-2, trans-butene-butadiene 2, 1-acyloxy-2-butene, 1-acyloxy-1,3-butadiene, or esp. butadiene with a carboxylic acid and O2 in the presence of a catalyst contng. Pd, pref. with an alkali-metal carboxylate as promoter, and pref. in the gas phase at 80 degrees -200 degrees C. The concn. of butadiene in the gas mixture feed is pref. =30% and esp. between 10 and 5%. The gas mixture also, pref. contains water vapour. The diacyloxy-2-butene-formed is hydrolysed to give 2-butene-1,4-diol.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1»4-Diacetoxy-2-buten und 2-Buten-1 , 4-diol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,4-heyloxy-2-kutens durch Umsetzung wenigstens einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1 -Acyloxy-2-buten, 1-Acyloxy-1, 3-butadien und Butadien (wobei diese Verbindungen nachfolgend als ungesättigte Rohverbindungen bezeichnet werden) mit Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol durch Umsetzung von 1,4-Diacyloxy-2-buten.Process for the preparation of 1 »4-diacetoxy-2-butene and 2-butene-1 , 4-diol The invention relates to a process for the production of a 1,4-heyloxy-2-kutene by reacting at least one unsaturated compound selected from butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, 1-acyloxy-2-butene, 1-acyloxy-1, 3-butadiene and butadiene (These compounds are hereinafter referred to as unsaturated crude compounds be) with oxygen and a carboxylic acid in the presence of a palladium catalyst and further relates to a process for the preparation of 2-butene-1,4-diol by Conversion of 1,4-diacyloxy-2-butene.

Es ist bekannt, daß, falls ein Olefin mit Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Umsetzung gebracht wird, ein Carbonsäureester eines ungesättigten einwertigen Alkohols erzeugt werden kann, ohne daß dabei eine Olefindoppelbindung gesättigt wird, wobei der Ester eine Struktur aufweist, in welcher ein Wasser stoffatom, das mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches über eine Doppelbindung oder ein Kohlenstoffatom in der a-Stellung mit der Doppelbindung in dem Olerinmole.It is known that when an olefin is used with oxygen and a carboxylic acid is reacted in the presence of a palladium catalyst, a carboxylic acid ester an unsaturated monohydric alcohol can be produced without that an olefin double bond is saturated, the ester having a structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom, which via a double bond or a carbon atom in the a-position with the double bond in the olerin mole.

kUl verknüpft ist, ausgestoßen und durch einen Acyloxyrest ersetzt worden ist. Beispielsw e wird ein Vinylcarboxylat aus Xthylen durch eine Reaktion erzeugt, die durch die folgende Gleichung (1) wiedergegeben wird. Ein Allylcarboxylrt wird aus Propylen durch eine Reaktion gebildet, welche der folgenden Gleichung (2) entspricht. kUl is linked, expelled and replaced by an acyloxy radical. For example, a vinyl carboxylate is produced from ethylene by a reaction represented by the following equation (1). An allyl carboxyl type is formed from propylene by a reaction which corresponds to the following equation (2).

In den Gleichungen (1) und (2) steht R für einen Kohlenwasserstoffrest.In equations (1) and (2), R represents a hydrocarbon residue.

Es sind bereits viele Veröffentlichungen erschienen, welche sich mit der Herstellung von ungesättigten einwertigen Alkoholestern aus Äthylen und Propylen befassen. Es ist jedoch nicht bekannt, ein Olefin mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff und einer Carbonsäure zur Erzeugung von Carbonsäurediestern eines ungesättigten Diols umzusetzen.There have already been many publications dealing with the production of unsaturated monohydric alcohol esters from ethylene and propylene deal. However, it is not known to be an olefin with more than 4 carbon atoms with oxygen and a carboxylic acid to produce carboxylic acid diesters one to implement unsaturated diol.

2-Bute-1,4-diol wurde bisher durch Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol hergestellt, das bei der Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd anfällt. Bei der Durchführung dieses Verrahrens sind jedoch nicht nur die Rohmaterialien teuer, sondern es ist auch das Produktionsverfahren unwirtschaftlich, wobei außerdem viele Nebenprodukte gebildet werden.2-butene-1,4-diol was previously produced by hydrogenating 2-butyne-1,4-diol produced, which is obtained from the reaction of acetylene with formaldehyde. In the Carrying out this betrayal however, it's not just the raw materials expensive, but the production process is also uneconomical, and moreover many by-products are formed.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß 1,4-Diacyloxy-2-buten in der Weise hergestellt werden kann, daß die Reaktion unter Verwendung von Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 oder Butadien als ungesättigtes Rohmaterial durchgeführt wird. Ferner wurde gefunden, daß 1,4-Diacyloxy-2-buten aus 1-Acyloxy-2-buten oder.l-Acyioxy-1,3-butadien durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Sauerstoff und einer Carbonsäure hergestellt werden kann. Butadien ist die bevorzugteste ungesättigte Rohverbindung. Wird Butadien als ungesättigte Rohverbindung verwendet, dann kann ein 1,4-Diacyloxy-2-buten in einer besonders hohen Ausbeute sowie mit einer ausgezeichneten Selektivität erhalten werden, wobei nur wenige Nebenprodukte anfallen. Ferner läßt sich das 1,4-Diacyloxy-2-buten in einfacher Weise zu 2-Buten-1,4-diol hydrolisieren. Wird daher 2-Butèn-1,4-diol aus der ungesättigten Rohverbidung über 1,4-Diacyloxy-2-buten erfindungsgemäß erzeugt, dann können billige Rohmaterialien eingesetzt werden, wobei die Verfahrensweise einfach ist im Vergleich zu deri bekannten Methoden.The invention is based on the finding that 1,4-diacyloxy-2-butene can be prepared in such a way that the reaction using butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2 or butadiene carried out as an unsaturated raw material will. It has also been found that 1,4-diacyloxy-2-butene is obtained from 1-acyloxy-2-butene or 1-acyioxy-1,3-butadiene produced by reacting these compounds with oxygen and a carboxylic acid can be. Butadiene is the most preferred unsaturated crude compound. Will butadiene used as unsaturated crude compound, then a 1,4-diacyloxy-2-butene can be used in obtained a particularly high yield and excellent selectivity with only a few by-products. 1,4-Diacyloxy-2-butene can also be used hydrolyze easily to 2-butene-1,4-diol. Therefore, 2-butene-1,4-diol produced according to the invention from the unsaturated crude compound via 1,4-diacyloxy-2-butene, then cheap raw materials can be used, using the procedure is simple compared to the known methods.

Die Carborisäure, welche erfindungsgemäß als Rohmaterial eingesetzt wird, ist eine Monocarbonsäure der Formel RCOOH, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht. Vorzugsweise handelt essich um eine aliphatische Monocarbonsäure der Formel R'COOH, wobei R eine Alkylgruppe ist. Es ist zweckmäßig, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure einzusetzen, wobei Essigsäure bevorzugt wird. Das 1-Acyloxy-2-buten und 1-Acyloxy-1,3-butadien, die erfindungsgemäß verwendet werden, lassen sich durch die Formeln wiedergeben, woHn R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Acyloxylierungsreaktion beträgt das geeignete Mol-Verhältnis von ungesättigter Rohverbindung zu Carbonsäure 10/0,1 - 10/100 und vorzugsweise 10/0,5 - 10/20.The carboric acid, which is used according to the invention as a raw material, is a monocarboxylic acid of the formula RCOOH, where R stands for a hydrocarbon radical. Preferably it is an aliphatic monocarboxylic acid of the formula R'COOH, where R is an alkyl group. It is advisable to use acetic acid, propionic acid or butyric acid, acetic acid being preferred. The 1-acyloxy-2-butene and 1-acyloxy-1,3-butadiene which are used in the present invention can be expressed by the formulas reproduce whereHn R has the meaning given above. To carry out the acyloxylation reaction according to the invention, the suitable molar ratio of unsaturated crude compound to carboxylic acid is 10 / 0.1-10/100 and preferably 10 / 0.5-10/20.

Wird Butadien mit Sauerstoff und einer Carbonsäure erfindungsgemäß umgesetzt, dann entstehen kleine Mengen an 5,4-Diacyloxy-1-buten sowie beträchtliche Mengen an Monoacyloxy-butadienen, wie beispielsweise 1-Acyloxy-1,3-butadien und 2-Acyloxy-1,3-butadien, und zwar zusätzlich zu dem Hauptprodukt 1,4-Diacyloxy-2-buten. Von diesen Nebenprodukten läßt sich 1-Acyloxy-1,5-butadien in einfacher Weise in 1,4-Diacyloxy-2-buten durch erneute Rückführung zu der Reaktion umwandeln. In diesem Falle kann das l-Acyloxy-1,3-butadien dem Reaktionssystem entweder nach einer Abtrennung von der Reaktionsproduktmischung oder zusammen mit anderen Nebenprodukten, beispielsweise mit 2-Acyloxy-1,3-butadien, zugeführt werden.Is butadiene with oxygen and a carboxylic acid according to the invention implemented, then small amounts of 5,4-diacyloxy-1-butene and considerable amounts Amounts of monoacyloxy-butadienes such as 1-acyloxy-1,3-butadiene and 2-acyloxy-1,3-butadiene, in addition to the main product 1,4-diacyloxy-2-butene. Of these by-products, 1-acyloxy-1,5-butadiene can be easily converted into Convert 1,4-diacyloxy-2-butene by recycle to the reaction. In this The l-acyloxy-1,3-butadiene can trap the reaction system either after separation from the reaction product mixture or together with other by-products, for example with 2-acyloxy-1,3-butadiene, are supplied.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist in dem Falle, in welchem 1,4-Diacyloxy-2-buten durch Umsetzung von Butadien, Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators synthetisiert wird, eine weitere Menge an 1,4-Diacyloxy-2-buten erhältEch, und zwar durch Kontaktieren des Nebenproduktes 1-Acyloxy-1,3-butadien oder einer 1-acyloxy-1,3-butadien enthaltenden Fraktion (beispielsweise eirierFraktion mit einem Siedebereich zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1500 C unter Atmosphärendruck) mit einer Carbonsäure und Siuerstoff. Werden 1-Acyloxy-1,3-butadien oder eine 1-Acyloxy-1,3-butadien enthaltende Fraktion in der vorstehend geschilderten Weise erneut der Reaktion zugeführt, dann werden das 1-Acyloxy-1,5-butadien oder die 1-Acyloxy-1,3-butadien enthaltende Fraktion dem Reaktionssystem in einer Menge von ungefähr 0>1 bis 100 Mol pro Mol Carbonsäure und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol pro Mol Carbonsäure, berechnet als Menge an 1-Acyloxy-1,5-butadien oder berechnet als Menge der Summe an 1-Acyloxy-1,5butadienund Butadien, falls Butadien dem Reaktionssystem zusammen mit dem 1-Acyloxy-1,5-butadien oder der 1-Acyloxy-1,5-butadien enthaltenden Fraktion zugeführt wird, zugeleitet.As can be seen from the above, is in the Case in which 1,4-diacyloxy-2-butene by reaction of butadiene, oxygen and a carboxylic acid is synthesized in the presence of a palladium catalyst, another amount of 1,4-diacyloxy-2-butene is obtained by contacting of the by-product 1-acyloxy-1,3-butadiene or a 1-acyloxy-1,3-butadiene containing Fraction (e.g. egg fraction with a boiling range between approx 100 and about 1500 C under atmospheric pressure) with a carboxylic acid and oxygen. Are 1-acyloxy-1,3-butadiene or a fraction containing 1-acyloxy-1,3-butadiene in the above Way fed back to the reaction, then the 1-acyloxy-1,5-butadiene or the 1-acyloxy-1,3-butadiene containing Fraction to the reaction system in an amount of about 0> 1 to 100 moles per Moles of carboxylic acid and preferably in an amount of 0.5 to 20 moles per mole of carboxylic acid, calculated as the amount of 1-acyloxy-1,5-butadiene or calculated as the amount of the sum of 1-acyloxy-1,5butadiene and butadiene, if butadiene is included in the reaction system with the fraction containing 1-acyloxy-1,5-butadiene or the 1-acyloxy-1,5-butadiene is fed, fed.

Werden n-Butene mit Sauerstoff und einer Carbonsäure erfindungsgemäß umgesetzt, dann werden l-Acyloxy-2-buten und 1-Acyloxy-1,3-butadien zusätzlich zu dem Hauptprodukt, und zwar 1,4-Diacyloxy-2-buten, erzeugt. Diese Nebenprodukte lassen sich in einfacher Weise in 1,4-Diacylety-2-buten nach der vorstehend geschilderten Methode umwandeln.Are n-butenes with oxygen and a carboxylic acid according to the invention implemented, then l-acyloxy-2-butene and 1-acyloxy-1,3-butadiene are added to the main product, namely 1,4-diacyloxy-2-butene. Let these by-products in a simple manner in 1,4-diacylety-2-butene according to the above Convert method.

Wird Butadien mit Sauerstoff und einer Carbonsäure in der Gasphase erfindungsgemäß umgesetzt, dann ist es zweckmässig, die Konzentration an Butadien in der gasförmigen Mischung, welche dem Reaktionssystem zugeführt wird, derartig zu steuern, daß sie unterhalb 20 Mol-% und vorzugsweise unterhalb 15 Mol-% liegt und sich insbesondere zwischen 5 und 15 Mol- bewegt, da eine hohe Konzentration an Butadien eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität während der Reaktion beschleunigt. In diesem Falle ist es ferner zweckmäßig, Wasserdampf dem Reaktionsgas in einer Konzentration von mehr als 5 Mol, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 - 50 Mol, zuzusetzen, um eine Abnahme der katalytischen Aktivität während der Reaktion zu verhindern.Becomes butadiene with oxygen and a carboxylic acid in the gas phase implemented according to the invention, then it is appropriate to reduce the concentration of butadiene in the gaseous mixture supplied to the reaction system, such to control that it is below 20 mol% and preferably below 15 mol% and in particular between 5 and 15 mol- moves because of a high concentration butadiene accelerates a reduction in the catalytic activity during the reaction. In this case, it is also useful to steam the reaction gas in a Concentration of more than 5 moles, preferably in a concentration of 10-50 Mole, to be added in order to decrease the catalytic activity during the reaction to prevent.

Der erfindungsgemäß verwendete Palladiumkatalysator ist ein Katalysatorsystem, das wenigstens Palladium als Hauptkomponente enthält. Das Palladium kann gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial aufgebracht sein, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Kohlenstoff, Bimsstein oder dergl., wobei vorzugsweise Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als Träger bevorzugt werden. Befindet sich das Palladium auf einem Träger, dann liegt die Konzentration des Palladiums gewöhnlich zwischen 0,1 und 5 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 0,-5 und 2 Gewichts-«, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Um die Reaktion zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten in wirksamerer Weise durchzufUhren, ist es zweckmäßig, ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, als Promotor zu verwenden. Ein Carbonsäuresalz von Kalium ist besonders geeignet. Diese Carbonsäuresalze von Alkalimetallen befinden sich gewöhnlich auf einem Träger. Wird Jedoch die erfindungsgemäße Reaktion in der Gasphase durchgeführt, dann kann ein Teil des Alkalimetallsalzes in die Reaktionszone zusammen mit den Reaktanten eingeführt werden. Wird die Reaktion unter Verwendung der Carbonsäure in flüssigem Zustand durchgeführt, dann kann das Carbonsäuresalz des Alkalimetalls der Carbonsäure zugesetzt werden. Die Menge des Alkalimetallcarbonsäuresalzes auf dem Träger schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,3 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Es ist zweckmäßig, wenn die zur Bildung des Carbonsäuresalzes verwendete Carbonsäure der Carbonsäure entspricht, die als Rohmaterial eingesetzt wird.The palladium catalyst used in the invention is a catalyst system which contains at least palladium as a main component. The palladium can optionally be applied to a suitable carrier material, for example on aluminum oxide, Silicon dioxide, silicon dioxide / aluminum oxide, carbon, pumice stone or the like, with aluminum oxide or silicon dioxide being preferred as the carrier. If the palladium is on a carrier, then the concentration of the palladium is usually between 0.1 and 5% by weight and preferably between 0, -5 and 2% by weight, based on the weight of the wearer. To the reaction to produce 1,4-diacyloxy-2-butene In a more effective manner, it is convenient to use a carboxylic acid salt of a Alkali metal, such as lithium, sodium or potassium, as a promoter use. A carboxylic acid salt of potassium is particularly suitable. These carboxylic acid salts of alkali metals are usually on a carrier. However, the inventive Reaction carried out in the gas phase, then part of the alkali metal salt are introduced into the reaction zone along with the reactants. Will the reaction carried out using the carboxylic acid in the liquid state, then that can Carboxylic acid salt of the alkali metal of the carboxylic acid can be added. The amount of The alkali metal carboxylic acid salt on the support preferably varies between about 0.3 and 10% by weight based on the weight of the carrier. It is useful when the carboxylic acid used to form the carboxylic acid salt corresponds to the carboxylic acid, which is used as raw material.

Erfindungsgemäß können Oxyde und/oder Carboxylate von Metallen, beispielsweise Zink, Titan, Bismuth, Cadmium, Mangan oder dergl., als Verstärkungsmaterialien für den Träger oder als Promotoren zusätzlich zu dem Carbonsäuresalz des Alkalimetalls verwendet werden. Die Verwendung dieser Metallverbindungen hat oft ausgezeichnete Ergebnisse zur Folge.According to the invention, oxides and / or carboxylates of metals, for example Zinc, titanium, bismuth, cadmium, manganese or the like as reinforcing materials for the carrier or as promoters in addition to the carboxylic acid salt of the alkali metal can be used. The use of these metal compounds has often produces excellent results.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten lassen sich vieleMethoden anwenden, wobei beispielsweise folgt gende erwähnt seien: 1) Eine Gasphasenmethode, bei deren Durchführung die Reaktion in gasförmiger Phase ausgeführt wird, und zwar in der Weise, daß eine gasförmige Mischung, welche eine ungesättigte Rohverbindung, Sauerstoff und eine Carbonsäure enthält, oder eine verdünnte gasförmige Mischung dieser Mischung mit Gasen, die gegenüber den Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd oder dergl., über den Palladiumkatalysator geschickt wird. 2) Eine Rieselphasenmethode, bei deren Durchführung die Reaktion in der Weise durchgeführt wird, daß eine flüssige Carbonsäure in Abwärtsrichtung über den fest angebrachten Katalysator in der Reaktionskammer gerieselt wird, wobei ebenfalls in Abwärtsrichtung in der Reaktionskammer eine ungesättigte Rohverbindung und ein Sauerstoff enthaltendes Gas oderSauerstoff herabrieseln gelassen wird.Allow for the production of 1,4-diacyloxy-2-butene according to the invention many methods can be used, the following being mentioned, for example: 1) A gas phase method, when carried out the reaction takes place in the gaseous phase is carried out, in such a way that a gaseous mixture which a contains unsaturated crude compound, oxygen and a carboxylic acid, or a dilute one gaseous mixture of this mixture with gases that oppose the reaction conditions Are inert, for example nitrogen, carbon dioxide or the like., Over the palladium catalyst is sent. 2) A trickle phase method, when carried out the reaction is carried out in such a way that a liquid carboxylic acid is in the downward direction is trickled over the fixed catalyst in the reaction chamber, wherein also an unsaturated crude compound in the downward direction in the reaction chamber and an oxygen-containing gas or oxygen is trickled down.

3) Eine Flüssigphasenmethode, bei deren Durchführung die Reaktion in der Weise durchgeführt wird, daß ein ungesättigtes Rohmaterial und Sauerstoff mit einer flüssigen Carbonsäure unter Rühren kontaktiert werden, die kleine Palladiumteilchen enthält.3) A liquid phase method, when carried out the reaction is carried out in such a way that an unsaturated raw material and oxygen contacted with a liquid carboxylic acid with stirring, the small palladium particles contains.

Vorzugsweise wird die Gasphasenmethode Nr. 1 bevorzugt, und zwar deshalb, da ihre Durchführung einfach ist und außerdem hohe Ausbeuten erzielt werden, Die Menge an Sauerstoff, die in der gasförmigen Mischung enthalten ist, welche der Reaktion zugeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 Volumen, bezogen auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Mischung, um die Gefahr einer Explosion zu vermeiden. Wird eine Carbonsäure in flüssigem Zustand verwendet, dann kann die zugeführte Sauerstoffmenge innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 100 1 pro 1 des Katalysators pro Stunde (= 1 - 100 1/1 Katalysator . Stunde) und schwankt vorzugsweise zwischen 3 - 50 VL Katalysator pro Stunde. Sauerstoff kann mit Verdünnungsgasen verdünnt werden, Beispiels weise Stickstoff, Kohlendioxyd oder dergl.Preferably the gas phase method No. 1 is preferred, namely, since it is easy to carry out and, moreover, high yields are achieved Amount of oxygen contained in the gaseous mixture causing the reaction is supplied, is preferably between 2 and 10 volumes, based on the Total volume the gaseous mixture to avoid the risk of explosion. Will be a Carboxylic acid used in the liquid state, then the amount of oxygen supplied can vary within a wide range, but is preferably between 1 and 100 1 per 1 of the catalyst per hour (= 1 - 100 1/1 catalyst. Hour) and preferably fluctuates between 3 - 50 VL catalyst per hour. oxygen can be diluted with diluent gases, e.g. nitrogen, carbon dioxide or the like.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan oder dergl., können dem ungesättigten Rohmaterial beigemengt sein und beeinflussen nicht in nachteiliger Weise das Fortschreiten der Reaktion. Es ist Jedoch vorzuziehen, die Mengen dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe so niedrig als möglich zu halten.Saturated hydrocarbons, such as propane, butane or The like., may be added to the unsaturated raw material and do not affect it adversely, the progress of the reaction. However, it is preferable to keep the amounts of these saturated hydrocarbons as low as possible.

Die Reaktion zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten gemäß vorliegender Erfindung kann bei einer Temperatur von mehr als 500 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und in ganz bevorzugter Weise bei einer Temperatur von 100 bis 1600 C, durchgeführt werden. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, dann steigt die Menge an Nebenprodukten, wie beispielsweise Triestern. Der Reaktionsdruck richtet sich in zweckmäßiger Weise nach der Reaktionsmethode sowie der Reaktionstemperatur. Beispielsweise beträgt der Druck bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase vorzugsweise 20 Atmosphären oder weniger und schwankt insbesondere zwischen Atmosphärendruck und 10 Atmosphären. Wird die Reaktion in gasförmiger Phase durchgeführt, dann ist die Raumgeschwindigkeit derart, daß die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases zwischen 300 und 1500 Volumenteilen pro Volumenteil des Katalysators pro Stunde beträgt und in zweckmäßiger Weise zwischen 500 und 1000 Volumenteilen pro Volumenteil des Katalysators pro Stunde schwankt.The reaction to produce 1,4-diacyloxy-2-butene according to the present invention Invention can be at a temperature of more than 500 C, preferably at a temperature from 80 to 2000C and very preferably at a temperature from 100 to 1600 C. If the reaction temperature is too high, it increases Amount of by-products, such as Trieste. The reaction pressure aligns expediently according to the reaction method and the reaction temperature. For example, when carrying out the reaction, the pressure is in the gas phase preferably 20 atmospheres or less, and particularly fluctuates between atmospheric pressure and 10 atmospheres. If the reaction is carried out in the gaseous phase, then is the space velocity such that the flow rate of the reaction gas between 300 and 1500 parts by volume per part by volume of the catalyst per hour is and in an appropriate manner between 500 and 1000 parts by volume varies per part by volume of the catalyst per hour.

Erfindungsgemäß können viele herkömmliche Abtrennmethoden zur Gewinnung des 1,4-Diacyloxy-2-butens aus der Mischung, welche die Reaktionsprodukte enthält, angewendet werden. Wird beispielsweise die Reaktion in gasförmiger Phase durchgeführt, dann werden die vergleichsweise leicht kondensierbaren Komponenten, die in der gasförmigen Reaktionsmischung enthalten sind, wie beispielsweiseCarbonsäuren, 1,4-Diacyloxy-2-buten, 1-Acyloxy-2-buten, 1 -Acyloxy-1,3-butadien, 3,4-Diacyloxy-1-buten, Wasser oder dergl., durch Abkühlen der gasförmigen Reaktionsmischung, die aus der Heaktionszone austritt, kondensiert, worauf anschliessend das Kondensat unter Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter vermindertem Druck erhitzt wird, wobei beispielsweise Wasser, Carbonsäure, 1-Acyloxy-2-buten, 1-Acyloxy-1,3-butadien oder dergl. abdestillieren, während die Mischung, die 1,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-Diacyloxy-1 buten enthält, als Bodenprodukt erhalten wird. Wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt, und zwar durch Erhitzen der flüssigen Reaktionsmischung unter Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter vermindertem Druck, dann destillieren beispielsweise Wasser, Carbonsäure, 1-Acyloxy-2-buten, 1-Acyloxy-1,3-butadien oder dergl., ab, während die Mischung, die 1,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-Diacyloxy-1-buten enthält, als Bodenprodukt zurückbleibt. 1,4-Diacyloxy-2-buten kann mittels einer üblichen Destillation aus der vorstehend erwähnten Mischung erhalten werden. 1,4-Diacyloxy-2-buten kann beispielsweise als Lösungsmittel sowie zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol durch Hydrolyse verwendet werden. Ferner kann die Mischung, die 1,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-Diacyloxy-1-buten enthält, einer Hydrolyse unterzogen werden, wobei 2-Buten-1,4-diol und 1-Buten-),4-diol erzeugt werden. Eine Carbonsäure, 1 -I\cy loxy-2-buten und 1 - Acy loxy- 1 , 3-butadien, abgetrennt aus dem Destillat, das durch Destillation des vorstehend erwähnten Kondensats oder der angegebenen flüssigen Reaktionsmischung der Reaktionsprodukte erhalten worden ist, können dem Reaktionssystem zur ilerstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buterl erneut zugeführt werden. Die riichtumgesetzten n-Butene, die wieder gewonnen worden sind, können ebenfalls erneut dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wird )-Acyloxy-1-buten als Nebenprodukt bei der Umsetzung zur erstellung von 1,4-Diacyloxy-2-butei erhalten, darlrl kann das wiedergewonnene 3-Acyloxy-1-buten erneut der Reaktionsmischung zugeführt werden, da das 3-Acyloxy-1-buten zu 1-Acyloxy-2-buten in Gegenwart des Palladiumkatalysators isomerisiert werden kann.According to the invention, many conventional separation methods can be used for recovery of 1,4-diacyloxy-2-butene from the mixture which contains the reaction products, be applied. For example, if the reaction is carried out in the gaseous phase, then the comparatively easily condensable components that are in the gaseous Reaction mixture are included, such as carboxylic acids, 1,4-diacyloxy-2-butene, 1-acyloxy-2-butene, 1-acyloxy-1,3-butadiene, 3,4-diacyloxy-1-butene, water or the like., by cooling the gaseous reaction mixture emerging from the heating zone, condenses, whereupon the condensate under atmospheric pressure or, if required, is heated under reduced pressure, for example water, Distill off carboxylic acid, 1-acyloxy-2-butene, 1-acyloxy-1,3-butadiene or the like, while the mixture containing 1,4-diacyloxy-2-butene and 3,4-diacyloxy-1-butene, is obtained as a soil product. If the reaction is carried out in the liquid phase, namely by heating the liquid reaction mixture under atmospheric pressure or, if necessary, under reduced pressure, then, for example, distilled water, Carboxylic acid, 1-acyloxy-2-butene, 1-acyloxy-1,3-butadiene or the like., While the mixture containing 1,4-diacyloxy-2-butene and 3,4-diacyloxy-1-butene as the bottoms remains behind. 1,4-Diacyloxy-2-butene can be obtained by means of a customary distillation the above-mentioned mixture can be obtained. 1,4-Diacyloxy-2-butene can, for example used as a solvent and for the production of 2-butene-1,4-diol by hydrolysis will. Furthermore, the mixture, the 1,4-diacyloxy-2-butene and 3,4-diacyloxy-1-butene contains, are subjected to hydrolysis, with 2-butene-1,4-diol and 1-butene -), 4-diol be generated. One Carboxylic acid, 1-I \ cy loxy-2-butene and 1 - Acy loxy- 1, 3-butadiene, separated from the distillate obtained by distillation of the abovementioned condensate or the specified liquid reaction mixture the reaction product has been obtained can be used to prepare the reaction system of 1,4-diacyloxy-2-buterl are fed again. The properly converted n-butenes, which have been recovered can also be fed back into the reaction system will. Will) -Acyloxy-1-butene as a by-product in the conversion to the preparation obtained from 1,4-diacyloxy-2-butene, darlrl can use the recovered 3-acyloxy-1-butene be fed back into the reaction mixture, since the 3-acyloxy-1-butene to 1-acyloxy-2-butene can be isomerized in the presence of the palladium catalyst.

Erfindungsgemäß wird die Hydrolyse von 1,4-Diacyloxy-2-buten oder der Mischung, die 1,4-Diacyloxy-2-buten und ),4-Diacyloxy-1-buten enthält, unter Anwendung von Methoden durchgeführt, die zur Umwandlung von organischen Estern in die entsprechenden Alkohole und organischen Säuren angewendet werden. Beispielsweise seien folgende Methoden erwähnt: 1) Eine Hydrolyse unter Verwendung eines alkalischen Katalysators.According to the invention, the hydrolysis of 1,4-diacyloxy-2-butene or the mixture containing 1,4-diacyloxy-2-butene and), 4-diacyloxy-1-butene, under Applying methods used to convert organic esters into the corresponding alcohols and organic acids are used. For example the following methods may be mentioned: 1) A hydrolysis using an alkaline one Catalyst.

2) Eine Hydrolyse unter Verwendung eines sauren Katalysators und 3) eine Umesterungsreaktion mit einem einwertigen Alkohol, wie beispielsweise Methanol. Von diesen Methoden ist die Hydrolyse unter Verwendung eines alkalischen Katalysators sowie die Methode unter Verwendung einer Umesterungsreaktion vergleichsweise nachteilig. Zur Herstellung der vorstehend erwähnten Diolverbindungen in wirtschaftlicher Weise ist es zweckmäßig, die Diesterverbindungen unter Verwendung eines sauren Katalysators zu hydrolysieren und anschließend die erzeugten entsprechenden Diolverbindungen durch Destillation oder Extraktion abzutrennen. Eine vorteilhafte Methode besteht darin, daß während der Zugabe von Wasser zu einer Reaktionsmischung während der Hydrolysereaktion oder nach der Reaktion die Mischung erhitzt wird9 was zur Folge hat, daß die erzeugte Carbonsäure mit Wasser abdestilliert. Eine andere vorteilhafte Methode besteht darin, eine bei der Hydrolyse erzeugte Carbonsäure aus der Hydrolysereaktionsmischung zu extrahieren, während das Raffinat, das Wasser und Diolverbindungen enthält destilliert wird> um die gewünschte Diolverbindung zu erhalten Werden Diacetoxybutene hydrolysiert, dann wird ein Lösungsmittel, beispielsweise Diisopropyläther, als Extraktionslösungsmittel verwendet.2) a hydrolysis using an acidic catalyst and 3) a transesterification reaction with a monohydric alcohol such as methanol. Of these methods, hydrolysis is using an alkaline catalyst and the method using a transesterification reaction are comparatively disadvantageous. For the production of the above-mentioned diol compounds in an economical manner it is convenient to use an acidic catalyst for the diester compounds to hydrolyze and then the corresponding diol compounds produced separated by distillation or extraction. One advantageous method is there in that during the addition of water to a reaction mixture while the hydrolysis reaction or after the reaction the mixture is heated9 resulting in The result is that the carboxylic acid produced is distilled off with water. Another beneficial one Method is to extract a carboxylic acid generated during hydrolysis from the hydrolysis reaction mixture to extract while the raffinate, which contains water and diol compounds, is distilled is> to obtain the desired diol compound If diacetoxybutenes are hydrolyzed, then a solvent such as diisopropyl ether is used as the extraction solvent used.

Wird die Mischung, die 2-Buten-1,4-diol und 1-Buten-3,4-diol enthält, nach den vorstehend geschilderten Methoden verhalten, dann lassen sich beide Verbindungen in einfacher Weise,beispielsweise durch Destillation,trennen. Werden 1>4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-Diacyloxy-1-buten in Gegenwart des sauren Katalysators hydrolysiert, dann ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung zu rühren, um in ausreichendem Maße die vorstehend erwähnten Diacyloxybutene mit Wasser zu kontaktieres , da diese Verbindungen sich kaum oder nur leicht in Wasser lösen. Als saurer Katalysator eignet sich Chlorwasserstoffsäure> Salpetersäure, Schwefelsäure, Kationenaustauscherharz oder dergl.> wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt wird. Die Menge des zur Durchführung der Hydrolyse eingesetzten sauren Katalysators schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr ob 02 und 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diacyloxybutenen und Wasser. Obwohl das Verhältnis von Diacyloxybutenen zu Wasser, mit welchem diese Verbindungen vermischt werden, Je nach den Reaktionsbedingungen erheblich variieren kann, ist es zweckmäßig, ungefähr 2 - 30 Mol, vorzugsweise 5 - 20 Mol, Wasser pro Mol Esterverknllpfung in den Diacyloxybutenen einzusetzen,~und zwar im Hinblick auf den Umsatz sowie die Einfachheit der Abtrennung. Die Temperatur, bei welcher die Hydrolyse durchgeführt wird, kann erheblich variieren, es ist jedoch zweckmäßig, Zimmertemperatur oder eine höhere Temperatur einzuhalten. Es ist vorzuziehen, Temperaturen von nicht weniger als 500 C und insbesondere von 80 - 1500 C einzuhalten. Die Hydrolyse kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das durch die Hydrolyse erhaltene 2-Buten-1,4-diol eignet sich als Rohmaterial zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters oder zur Herstellung von Tetrahydrofuran.If the mixture, which contains 2-butene-1,4-diol and 1-butene-3,4-diol, behave according to the methods described above, then both compounds separate in a simple manner, for example by distillation. Become 1> 4-diacyloxy-2-butene and 3,4-diacyloxy-1-butene hydrolyzed in the presence of the acidic catalyst, then it is advisable to stir the reaction mixture to a sufficient extent Above mentioned diacyloxybutenes to be contacted with water, since these compounds hardly or only slightly dissolve in water. Hydrochloric acid is suitable as an acidic catalyst Nitric acid, sulfuric acid, cation exchange resin or the like.> Where sulfuric acid is particularly preferred. The amount of used to carry out the hydrolysis acidic catalyst preferably fluctuates between approximately whether 02 and 2% by weight, based on the total weight of diacyloxybutenes and water. Though the relationship from diacyloxybutenes to water with which these compounds are mixed, Depending on the reaction conditions can vary considerably, it is advisable to approximate 2-30 moles, preferably 5-20 moles, of water per mole of ester linkage in the diacyloxybutenes use, ~ with a view to the conversion and the ease of separation. The temperature at which the hydrolysis is carried out can be significant vary, however, it is advisable to keep room temperature or a higher temperature. It is preferable to use temperatures not lower than 500 C and especially from 80 - 1500 C to be observed. The hydrolysis can be carried out batchwise or continuously will. The 2-butene-1,4-diol obtained by the hydrolysis is suitable as a raw material for the production of an unsaturated polyester or for the production of tetrahydrofuran.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

Beispiel 1 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladiummetall und 3,0 Gewichts- Kaliumacetat auf Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 30 m2 ) werden in ein Hartglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 30 : 20 : 10 : 40 (bezogen auf das Volumen) kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 4,0 1 pro Stunde eingeleitet wird. Die Reaktion wird unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 1300 C durchgeführt. Dabei bildet sich 1,4-Diacetoxy-2-buten zwar mit einer Geschwindigkeit von 42 g pro 1 Katalysator pro Stunde (42 g/l Katalysator. Stunde). Ferner werden 3,4-Diacetoxy-1-buten, 3-Acetoxy-1 -buten, 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 4 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 18 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 38 g pro 1 Katalysator pro Stunde bzw. 27 g pro 1 Katalysator pro Stunde gebildet. In dem Abgas befinden sich 0,5 Volumen-% Kohlendioxyd.Example 1 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium metal and 3.0% by weight of potassium acetate on aluminum oxide with a surface area of 30 m2) are placed in a hard glass reaction tube with an internal diameter of 10 mm, whereupon a gaseous mixture of butene -1, acetic acid, oxygen and nitrogen in a ratio of 30: 20: 10: 40 (based on the volume) is continuously introduced into the reaction tube at a rate of 4.0 1 per hour. The reaction is carried out under atmospheric pressure at a temperature of 1300.degree. 1,4-Diacetoxy-2-butene is formed in the process at a rate of 42 g per 1 catalyst per hour (42 g / l catalyst. hour). Furthermore, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene are added at a rate of 4 g per 1 catalyst per hour, 18 g per 1 catalyst per hour, 38 g per 1 catalyst per hour or 27 g per 1 catalyst per hour. The exhaust gas contains 0.5% by volume of carbon dioxide.

Beispiel 2 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladiummetall und 3,0 Gewichts- Natriumacetat aus Siliciumdioxydtabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm werden in das gleiche Reaktionsrohr eingeführt, das zur Durchführung von Beispiel 1 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus cis-Buten-2, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Verhältnis von 75 : 20 : 5 (bezogen auf das Volumen) kontinuierlich durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 5 1 pro Stunde bei 1500 C unter Atmosphärendruck geschickt wird. Dabei bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3, 4-Diacetoxy-1 -buten, 3-Acetoxy-1 -buten, 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 56 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 8 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 79 g pro l Katalysator pro Stunde, 40 g pro 1 Katalysator pro Stunde bzw. 35 g pro 1 Katalysator pro Stunde, wobei ferner eine Spurenmenge an Triacetat gebildet wird. Das Abgas enthält 1,1 Volumen-% Kohlendioxyd.Example 2 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium metal and 3.0 weight sodium acetate from silica tablets of diameter of 3 mm and a height of 3 mm are introduced into the same reaction tube, which has been used to carry out Example 1, followed by a gaseous Mixture of cis-butene-2, acetic acid and oxygen with a ratio of 75 : 20: 5 (by volume) continuously through the pipe at one rate of 5 1 per hour at 1500 C is sent under atmospheric pressure. Form thereby 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene at a rate of 56 g per liter of catalyst per hour, 8 g per 1 catalyst per hour, 79 g per liter of catalyst per hour, 40 g per 1 catalyst per hour or 35 g per 1 catalyst per hour, with a trace amount of triacetate is also formed. The exhaust gas contains 1.1% by volume Carbon dioxide.

Beispiel 3 10 g des gleichen Katalysators, wie er zur Durchführung des Beispiels 1 verwendet worden ist, werden in ein Hartglas-Reaktionsrohr mit-einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus trans-Buten-2, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 20 : 20 : 15 : 45 (bezogen auf das Volumen) kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es werden 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3, 4-Diacetoxy-1 -buten, 3-Acetoxy-1 -buten, 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 82 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 8 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 43 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 64 g pro 1 Katalysator pro Stunde bzw. 22 g pro 1 Katalysator pro Stunde gebildet, wobei ferner Triacetat mit einer Geschwindigkeit von 10 g pro 1 Katalysator pro Stunde erzeugt wird. Das Abgas enthält 1,2 Volumen-% Kohlendioxyd.Example 3 10 g of the same catalyst as used for implementation of Example 1 has been used, are in a hard glass reaction tube with-a Given an internal diameter of 10 mm, whereupon a gaseous mixture of trans-butene-2, Acetic acid, oxygen and nitrogen in a ratio of 20: 20: 15: 45 (based on volume) continuously into the reaction tube at one rate from 5 1 introduced per hour. The reaction will be at 1500 C carried out under atmospheric pressure. There are 1,4-diacetoxy-2-butene, 3, 4-diacetoxy-1 -butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene with a Rate of 82 g per 1 catalyst per hour, 8 g per 1 catalyst per hour Hour, 43 g per 1 catalyst per hour, 64 g per 1 catalyst per hour or 22 g per 1 catalyst per hour formed, with further triacetate at a rate of 10 g per liter of catalyst per hour is produced. The exhaust gas contains 1.2% by volume Carbon dioxide.

Beispiel 4 Aluminiumoxydkügelchen mit einem Durchmesser von 3 mm (Neobead, Warenzeichen der Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) werden bei 10000 C calciniert. Auf diese Aluminiumoxydkügelchen werden 1,0 Cewichts-% Palladium und 3,0 Gewichts-% Kaliumacetat gegeben. 10 g des Katalysators, der auf diese Weise hergestellt worden ist, werden in das gleiche Reaktionsrohr gegeben, das zur Durchführung des Beispiels 1 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 5 : 5 : 5 : 20 : 15 : 50 kontinuieziich in das Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,0 1 pro Stunde bei 1400 C unter Atmosphärendruck eingeführt wird.Example 4 Aluminum oxide spheres with a diameter of 3 mm (Neobead, Trademarks of Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) are at 10,000 C calcined. 1.0% by weight of palladium and Given 3.0% by weight potassium acetate. 10 g of the catalyst made this way has been prepared, are placed in the same reaction tube that is used to carry out of Example 1 has been used, whereupon a gaseous mixture of butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, acetic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio 5: 5: 5: 20: 15: 50 continuously into the reaction tube at a flow rate of 4.0 1 per hour at 1400 C under atmospheric pressure.

Dabei bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten, 3-Acetoxy-1-buten, 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 6 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 39 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 55 g pro 1 Katalysator pro Stunde bzw. 30 g pro 1 Katalysator pro Stunde, wobei außerdem Triacetat mit einer Geschwindigkeit von 1,2 g pro 1 Katalysator pro Stunde erzeugt werden. Das Abgas enthält 1,0 Volumen Kohlendioxyd. Das Reaktionsgas, das diese Produkte enthält, wird zur Gewinnung eines Kondensats abgekühlt, worauf das Kondensat unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert wird. Dabei werden Wasser, Essigsäure, 3-Acetoxy-1 -buten, 1-Acetoxy2-buten, 1-Acetoxy=1,3-butadien und dergl. über Kopf abdestilliert, während eine Mischung aus 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten als Bodenprodukt erhalten wird. 100 g des Bodenprodukts werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Dampf einführung rohr und einer Widmer-Spirale versehen ist und ein Volumen von 250 ccm aufweist. Anschließend werden 2,5 g Schwefelsäure und 100 g Wasser in den Kolben eingeführt Die Mischung in dem Kolben wird unter Rühren auf 90 - 1080 C erhitzt. Dabei destillieren Essigsäure und Wasser ab. Die Reaktion wird 10 Stunden lang unter kontinuierlichem Einführen von Wasser dampf in den Kolben mit einer Menge entsprechend der abdestillierten Wassermenge durchgeführt. Nach der Reaktion befinden sich in der Reaktionsflüssigkeit 95 g Wasser, 45 g 2-Buten-1,4-diol, 4 g 1-Buten°3,4-dicl, 5 g 1,4-Diacetoxy"2-buten, 0,5 g ),4-Diacetoxy-1-buten, 0,5 g Essigsäure und 2,5 g Schwefelsäure. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann durch Zugabe einer 0,1 n wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Bei der Destillation der auf diese Weise hergestellten Mischung werden 46 g 2-Buten-1,4-diol erhalten.This forms 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene at a rate of 70 g per 1 catalyst per hour, 6 g per 1 catalyst per hour, 39 g per 1 catalyst per hour, 55 g per 1 catalyst per Hour or 30 g per 1 catalyst per hour, with also triacetate at a rate of 1.2 g per 1 catalyst generated per hour. The exhaust gas contains 1.0 volume of carbon dioxide. The reaction gas, which contains these products is cooled to obtain a condensate, whereupon the condensate is distilled under a pressure of 3 mm Hg. Water, Acetic acid, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene, 1-acetoxy = 1,3-butadiene and the like. Distilled off overhead, while a mixture of 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene is obtained as a soil product. 100 g of the bottom product is placed in a flask, which is provided with a steam inlet tube and a Widmer spiral and a Has a volume of 250 ccm. Then 2.5 g of sulfuric acid and 100 g Water introduced into the flask. The mixture in the flask is added while stirring 90 - 1080 C heated. Acetic acid and water distill off. The reaction will For 10 hours with continuous introduction of steam into the flask carried out with an amount corresponding to the amount of water distilled off. To The reaction liquid contains 95 g of water, 45 g of 2-butene-1,4-diol, 4 g of 1-butene ° 3,4-dicl, 5 g of 1,4-diacetoxy "2-butene, 0.5 g), 4-diacetoxy-1-butene, 0.5 g acetic acid and 2.5 g sulfuric acid. The reaction liquid is then added by adding neutralized with a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution. During the distillation 46 g of 2-butene-1,4-diol are obtained from the mixture prepared in this way.

Beispiel 5 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts- Palladium auf dem gleichen Aluminiumoxyd, das gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, werden in das gleiche Reaktionsrohr gegeben, das zur Durchführung von Beispiel 1 eingesetzt worden ist, woraur eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 20 : 20 : 20 : 30 : 10 kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,0 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 1300 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten, 3-Acetoxy-1-buten, 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von. 10 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 0,9 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 4,2 g pro 1 Katalysator pro Stunde, 5,3 g pro 1 Katalysator pro Stunde bzw. 3,2 g pro 1 Katalysator pro Stunde.Example 5 10 g of a catalyst composed of 1.0 weight palladium the same aluminum oxide that was used according to Example 1, are in given the same reaction tube that was used to carry out Example 1 has been, where a gaseous mixture of butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 20:20 : 20: 30: 10 continuously into the reaction tube at one flow rate of 3.0 1 per hour is introduced. The reaction is carried out at a temperature of 1300 C carried out under atmospheric pressure. 1,4-Diacetoxy-2-butene is formed, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene at a speed of. 10 g per 1 catalyst per hour, 0.9 g per 1 catalyst per hour, 4.2 g per 1 catalyst per hour, 5.3 g per 1 catalyst per hour or 3.2 g per liter of catalyst per hour.

Beispiel 6 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-B Palladium, 3,0 Gewichts-% Lithiumacetat und 1,5 Gewichts- Cadmiumaoetat auf dem Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 1 werden in das zur Durchführung von Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr eingeführt, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 30 : 20 : 10 : 40 kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,0 1 pro Stunde eingeleitet wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3, 4-Diacetoxy-1 -buten, 3-Acetoxy-1 -buten, 1-Aeetoxy-2-buten und 1-Aeetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 23, 2, 5, 15 bzw.16 g pro 1 Katalysator pro Stunde.Example 6 10 g of a catalyst composed of 1.0 weight B palladium, 3.0 Weight% lithium acetate and 1.5 weight% cadmium acetate on the aluminum oxide according to Example 1 are in the reaction tube used to carry out Example 1 introduced, whereupon a gaseous mixture of butene-1, acetic acid, oxygen and nitrogen in a volume ratio of 30: 20: 10: 40 continuously introduced into the reaction tube at a flow rate of 4.0 liters per hour will. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure. Make it up 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-ethoxy-2-butene and 1-ethoxy-1,3-butadiene at a rate of 23, 2, 5, 15 and 16 g per 1 catalyst per hour.

Beispiel 7 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewlchts-% Palladium und 3,0 Gewichts-k Kaliumpropionat auf dem calcinierten Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 4 werden in das zur Durchführung von Beispiel 1 verwendeten Reaktionsrohr gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, Propionsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 15 : 20 : 15 : 50 kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,0 1 pro StundeeingefUhrt wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es werden 1,4-Dipropionyloxy-2-buten oxy-1 -buten, 3-Propionyloxy-1 -buten, 1 -Propionyloxy-2-buten und 1-Propionyloxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 104, 10, 5, 70 bzw. 40 g pro 1 Katalysator pro Stunde gebildet, während sich in dem Abgas 1,3 Volumen Kohlendioxyd befinden.Example 7 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight of potassium propionate on the calcined aluminum oxide according to Example 4 are introduced into the reaction tube used to carry out Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1-butene, Propionic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio of 15: 20: 15: 50 is continuously introduced into the reaction tube at a flow rate of 5.0 liters per hour. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure. It becomes 1,4-dipropionyloxy-2-butene oxy-1-butene, 3-propionyloxy-1-butene, 1-propionyloxy-2-butene and 1-propionyloxy-1,3-butadiene at a rate of 104, 10, 5, 70 and 40 g per 1 catalyst, respectively Formed hour, while 1.3 volumes of carbon dioxide are in the exhaust gas.

Beispiel 8 10 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Katalysators werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gegeben, worauf eine Gasmischung aus Buten-1, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 10 : 5 : 5 : 80 kontinuierlich in dem Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,0 1 pro Stunde eingeleitet wird. Die Reaktion wird bei 1300 C unter einem Druck von 3 Atmosphären durchgeführt. Es bilden sich 1, 4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1 -buten, 3-Acetoxy-1 -buten, 1-Acetoxy-2-buten, 1-Acetoxy-1,3-butadien und Triester in einer Menge von 88, 8, 34, 77, 56 bzw. 3 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während das Abgas 1,5 Volumen-% Kohlendioxyd enthält.Example 8 10 g of the catalyst used according to Example 1 are used placed in a reactor made of stainless steel tube with an inner diameter of 12 mm, whereupon a gas mixture of butene-1, acetic acid, oxygen and nitrogen with a Volume ratio of 10: 5: 5: 80 continuously in the reactor at one flow rate of 3.0 1 per hour is initiated. The reaction is carried out at 1300 C under a Pressure of 3 atmospheres. 1,4-Diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1 are formed butene, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene, 1-acetoxy-1,3-butadiene and triester in an amount of 88, 8, 34, 77, 56 or 3 g per 1 catalyst per hour, during the exhaust gas contains 1.5% by volume of carbon dioxide.

Beispiel 9 In einen Dreihals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ccm, der mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, werden 60 g Essigsäure, 5 g Kaliumacetat und 10 g eines Katalysators eingebracht, welcher durch Vermahlen des gemäß Beispiel 5 eingesetzten Katalysators zu feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 200 bis 300 mesh (Teilchen, die durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,05 bis 0,07 mm hindUrchgehen) hergestellt worden ist. Eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 30 : 30 : 30 : 10 wird kontinuierlich in den Kolben mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 1 pro Stunde eingerührt, wobei die Mischung in dem Kolben gerührt wird. Die Reaktion wird bei 1000 C unter Atmosphärendruck während einer Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1 -buten, 3-Acetoxy-1 -buten, 1 -Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien in Mengen von 4,5 g, 0,3 g, 1,2 g, 3,6 g bzw. 3,2 g. Das Abgas enthält konstant während der Reaktion 0,05 Volumen Kohlendioxyd.Example 9 In a three-necked flask with a capacity of 200 cc, which is provided with a cooling device, becomes 60 g of acetic acid, 5 g Potassium acetate and 10 g of a catalyst introduced, which by grinding the according to Example 5 used catalyst to fine particles with a particle size from 200 to 300 mesh (particles passed through sieves with clear mesh sizes of 0.05 up to 0.07 mm behind). A gaseous mixture of Butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2 and oxygen with a volume ratio of 30: 30: 30: 10 is continuously added to the flask at a flow rate of 2.0 liters per hour, the mixture being stirred in the flask. The reaction is carried out at 1000 C under atmospheric pressure for a period of Performed 10 hours. 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene are formed, 3-acetoxy-1-butene, 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene in amounts of 4.5 g, 0.3 g, 1.2 g, 3.6 g and 3.2 g, respectively. The exhaust gas contains constant during the reaction 0.05 volume of carbon dioxide.

Beispiel 10 10 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Katalysators werden in das Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung aus 1-Acetoxy-2-buten, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 30 : 20 : 10 : 40 kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde in das Reaktionsrohr eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1400 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Dlacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 83, 10 bzw. 6 g pro l Katalysator pro Stunde.Example 10 10 g of the catalyst used according to Example 1 are used introduced into the reaction tube according to Example 1, whereupon a gaseous mixture from 1-acetoxy-2-butene, acetic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio from 30:20:10:40 continuously at one flow rate of 3 1 per hour is introduced into the reaction tube. The response is at 1400 C carried out under atmospheric pressure. 1,4-Dlacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene are formed and 1-acetoxy-1,3-butadiene at rates of 83, 10 and 6 g per liter of catalyst, respectively per hour.

Beispiel 11 10 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Katalysators werden in den Reaktor gemäß Beispiel 1 eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung aus 1-Acetoxy-1,3-butadien, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 30 : 20 : 10 : 40 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt.Example 11 10 g of the catalyst used according to Example 1 are used introduced into the reactor according to Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1-acetoxy-1,3-butadiene, acetic acid, oxygen and nitrogen in a volume ratio of 30:20:10:40 continuously into the reactor at a flow rate of 3 1 is introduced per hour. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure carried out.

Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten mit Geschwindigkeiten von 55 bzw. 5 g pro l Katalysator pro Stunde.1,4-Diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene are also formed Rates of 55 and 5 g per liter of catalyst per hour, respectively.

Beispiel 12 10 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Katalysators werden in den gleichen Reaktor, wie er zur Durchführung des Beispiels 1 verwendet worden ist, eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1 -Acetoxy-2-buten, 1-Acetoxy-1,3-butadien, Essigsäure, und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 15 : 15 : 15 : 15 10 : 20 : 10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 3-Acetoxy-1-buten mit Geschwindigkeiten von 97, 9 bzw.Example 12 10 g of the catalyst used according to Example 1 are used in the same reactor as was used to carry out Example 1 is introduced, whereupon a gaseous mixture of butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, 1-acetoxy-2-butene, 1-acetoxy-1,3-butadiene, acetic acid, and oxygen with one Volume ratio of 15: 15: 15: 15 10: 20: 10 continuously into the reactor is introduced at a flow rate of 5 liters per hour. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure. It form 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene and 3-acetoxy-1-butene at rates from 97, 9 resp.

16 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 26 bzw. 12 g pro 1 Katalysator pro Stunde anfallen.16 g per 1 catalyst per hour, while 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene at a rate of 26 or 12 g per 1 catalyst per hour.

Beispiel 13 10 g des gleichen Katalysators, wie er zur Durchführung des Beispiels 2 eingesetzt worden ist, werden in den gleichen Reaktor gegeben, der zur Durchführung von Beispiel 1 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1-Acetoxy-2-buten, 1-Acetoxy-1,3-butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 15 : 15 : 15 : 15 : 10 : 20 : 10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1500 c unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 3-Acetoxy-1 -buten mit Geschwindigkeiten von 64, 6 bzw. 10 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während 1-Acetoxy-2-buten und 1-Acetoxy 1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 26 bzw. 16 g pro 1 Katalysator pro Stunde erzeugt werden.Example 13 10 g of the same catalyst as used for implementation of Example 2 has been used, are placed in the same reactor that has been used to carry out Example 1, whereupon a gaseous mixture from butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, 1-acetoxy-2-butene, 1-acetoxy-1,3-butadiene, Acetic acid and oxygen with a volume ratio of 15: 15: 15: 15: 10 : 20: 10 continuously into the reactor at a flow rate of 5 1 per Hour is introduced. The reaction is carried out at 1500 c under atmospheric pressure. 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene and 3-acetoxy-1-butene are formed at rates of 64, 6 and 10 g per liter of catalyst per hour, respectively, during 1-acetoxy-2-butene and 1-acetoxy 1,3-butadiene at a rate of 26 and 1, respectively. 16 g per 1 catalyst per hour can be produced.

Das aus dem Reaktor ausfließende Reaktionsgas, das diese Produkte enthält, wird zur Gewinnung eines Kondensats abgekühlt, worauf das Kondensat unter vermindertem Druck destilliert wird. Dabei erhält man eine Mischung aus 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten in Form eines Bodenprodukts. 1-Acetoxy-2-buten und' 1-Acetoxy-1 3-butadien, bei der vorstehend beschriebenen Destillation abdestilliert, werden erneut der Reaktion zusammen mit Essigsäure zugeführt.The reaction gas flowing out of the reactor that contains these products contains, is cooled to obtain a condensate, whereupon the condensate under is distilled under reduced pressure. This gives a mixture of 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene in the form of a bottoms. 1-acetoxy-2-butene and '1-acetoxy-1 3-butadiene, distilled off in the distillation described above, are again fed to the reaction together with acetic acid.

100 g des vorstehend erwähnten Bodenprodukts werden mit 100 g Wasser vermischt, worauf in die Mischung 1 g Schwefelsäure gegeben wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückflußbehandlung gut gerührt. Nach der Hydrolysereaktion wird die Reaktionsmlschung dreimal unter Verwendung von 50 g Diisopropyläther für eine Extraktion extrahiert. Die zurückbleibende Lösung (wässrige Lösung) wird erneut während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Die Reaktionsmischung wird dreimal unter-Verwendung von 50 g Diisopropyläther für eine Extraktion extrahiert, Die durch Neutralisation der zurückbleibenden Lösung (wässrige Lösung) mit wässrigem Natriumhydroxyd erhaltene Mischung enthält 42 g Diolverbindungen Durch Destillation dieser Lösung unter vermindertem Druck erhält man 38 g 2 Buten-1,4-diol und 3 g 1-Buten3,4diol.100 g of the above-mentioned bottom product are mixed with 100 g of water mixed, whereupon 1 g of sulfuric acid is added to the mixture. The mix will stirred well under reflux for a period of 3 hours. To the hydrolysis reaction is quenched three times using 50 g of diisopropyl ether extracted for an extraction. The remaining solution (aqueous Solution) is refluxed again for a period of 3 hours, to carry out the reaction. The reaction mixture is used three times extracted from 50 g of diisopropyl ether for an extraction, which by neutralization of the remaining solution (aqueous solution) with aqueous sodium hydroxide Mixture contains 42 g of diol compounds. Distillation of this solution under reduced pressure 38 g of 2-butene-1,4-diol and 3 g of 1-butene-3,4diol are obtained under pressure.

Beispiel 14 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts" Palladium und 3,0 Gewichts-% Kaliumacetat auf Aluminiumoxyd mit einer 2 Oberfläche von 30 m /g werden in ein Hartglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 : 20 : 10 kontinuierlich durch das Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 l pro Stunde bei 1300 C unter Atmosphärendruck geschickt wird. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Reaktion.Example 14 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight potassium acetate on aluminum oxide with a surface area of 30 m / g are placed in a hard glass reaction tube with an inner diameter of 10 mm, whereupon a gaseous mixture of 1,3-butadiene, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 70: 20: 10 continuously through the reaction tube with a flow rate of 3 liters per hour at 1300 C under atmospheric pressure is sent. The reaction takes place under these conditions.

Es bilden sich dabei 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-I buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 25, 2,5 bzw. 13 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während das Abgas 1,0 Volumen-% Kohlendioxyd enthält.1,4-Diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1 butene are formed and 1-acetoxy-1,3-butadiene at rates of 25, 2.5 and 13 grams per liter, respectively Catalyst per hour, while the exhaust gas contains 1.0% by volume of carbon dioxide.

Beispiel 15 10 g des gemäß Beispiel 14 verwendeten Katalysators werden in den Reaktor gegeben, der zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 20 : 15 : 20 : 45 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 1300 C unter Atmoßphärendruck. Es bilden sich dabei 1,4-Diaoetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-1,)-butadien mit einer Geschwindigkeit von 50, 4,8 bzw. 19 g pro 1 Katalysator pro Stunde, wobei ferner Triacetoxybutene in einer Spurenmenge erzeugt werden. Das Abgas enthält 1,6 Volumen Kohlendioxyd.Example 15 10 g of the catalyst used according to Example 14 are used placed in the reactor which was used to carry out Example 14, whereupon a gaseous mixture of 1,3-butadiene, acetic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio of 20: 15: 20: 45 continuously into the reactor is introduced at a flow rate of 5 liters per hour. The reaction takes place at a temperature of 1300 C under atmospheric pressure. It is formed in the process 1,4-Diaoetoxy-2-butene, 3,4-Diacetoxy-1-butene and 1-acetoxy-1,) - butadiene with a Rate of 50, 4.8 and 19 g per 1 catalyst per hour, respectively, and further Triacetoxybutenes can be produced in a trace amount. The exhaust gas contains 1.6 volumes Carbon dioxide.

Beispiel 16 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladium und 3,0 Gewichts-% Natriumacetat auf Siliciumdioxyd (in Form von Tabletten mit einem Durchmesser und einer Höhe von 3 mm, hergestellt aus einem im Handel erhältlichen pulverförmigen Siliciumdioxyd) werden in den Reaktor gegeben, der zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 : 20 : 10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeleitet wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 40 bzw. 18 g pro 1 Katalysator pro Stunde. Das Abgas enthält 1,2 Volumen-% Kohlendioxyd.Example 16 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight sodium acetate on silicon dioxide (in the form of tablets with a Diameter and height of 3 mm, made from a commercially available powdered silicon dioxide) are added to the reactor, which is used to carry out of Example 14 has been used, whereupon a gaseous mixture of 1,3-butadiene, Acetic acid and oxygen with a volume ratio of 70: 20: 10 continuously is introduced into the reactor at a flow rate of 3 liters per hour. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure. It is formed 1,4-diacetoxy-2-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene at a rate of 40 or 18 g per 1 catalyst per hour. The exhaust gas contains 1.2% by volume of carbon dioxide.

Beispiel 17 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladium auf Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 30 m2/g werden in den Reaktor gegeben, der zur Durchführung von Beispiel 14 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 : 20 : 10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1300 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Deacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 5, 0,5 bzw. 2,6 g pro 1 Katalysator pro Stunde.Example 17 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium Aluminum oxide with a surface area of 30 m2 / g is added to the reactor, which was used to carry out Example 14, whereupon a gaseous mixture from 1,3-butadiene, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 70: 20:10 continuously into the reactor at a flow rate of 3 1 per Hour is introduced. The reaction is carried out at 1300 ° C. under atmospheric pressure. 1,4-Deacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene are formed at a rate of 5, 0.5 and 2.6 g per liter of catalyst per hour, respectively.

Beispiel 18 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladium, 3,0 Gewlchts-% Lithlumacetat und 3,0 Gewichts-% Cadmiumacetat auf dem gleichen Aluminiumoxyd, das zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, werden in den Reaktor gegeben, der zur Durchführung des Beispiels 14 eingesetzt worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,)-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 20 : 10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeführt wird. Es bilden sich 1, 4-Deacetoxy-2-buten, 3, 4-Diacetoxy-1 -buten und 1 -Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 6,3, 0,5 bzw. 3,2 g pro 1 Katalysator pro Stunde.Example 18 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium, 3.0% by weight of lithium acetate and 3.0% by weight of cadmium acetate on the same aluminum oxide, that was used to carry out Example 14 are added to the reactor given, which has been used to carry out Example 14, whereupon a gaseous mixture of 1,) - butadiene, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 70 20:10 continuously into the reactor at a flow rate of 3 1 is introduced every hour. 1,4-Deacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1 are formed -butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene at rates of 6.3, 0.5 and 3.2, respectively g per 1 catalyst per hour.

Beispiel 19 Aluminiumoxydkügelchen mit einem DurchmesSer von 3 mm (Neobead, Warenzeichen der Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) werden bei 10000 C calciniert. Auf diese Aluminiumoxydkügelchen werden 1,0 Gewichts-% Palladium und 3,0 Gewlchts-% Natriumacetat aurgebracht. 10 g des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden in den Reaktor gegeben, der zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 : 20 : 10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1300 c unter Atmosphärendruck durchgeführt.Example 19 Alumina spheres with a diameter of 3 mm (Neobead, trademark of Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) will calcined at 10,000 C. 1.0% by weight of palladium is placed on these alumina spheres and 3.0% by weight sodium acetate. 10 g of the produced in this way Catalyst are added to the reactor that is used to carry out Example 14 has been used, whereupon a gaseous mixture of 1,3-butadiene and acetic acid and oxygen with a volume ratio of 70:20:10 continuously in the Reactor is introduced at a flow rate of 3 1 per hour. The reaction is carried out at 1300 c under atmospheric pressure.

es bilden sich 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 12, 1,0 bzw, 7 g pro 1 Katalysator pro Stunde.1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene are formed at a rate of 12, 1.0 and 7 g per 1 catalyst per hour, respectively.

Beispiel 20 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladium und 3,0 Gewichts- Kaliumpropionat auf dem gleichen Aluminiumoxyd, das zur Durchführung des Beispiels 19 verwendet worden ist, werden in den gleichen Reaktor gegeben, der zur Durchführung des Beispiels 14 eingesetzt worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Propionsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 20 : 20 : 15 : 45 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingeführt wird. Example 20 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium and 3.0 weight potassium propionate on the same alumina used to carry out of Example 19 are placed in the same reactor that has been used to carry out Example 14, whereupon a gaseous Mixture of 1,3-butadiene, propionic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio from 20:20:15:45 continuously into the reactor at one flow rate of 5 1 per hour is introduced.

Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Dipropionyloxy-2-buten, 3,4-Dipropionyloxy-1 -buten und -Propionyloxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 67, 6,2 bzw. 24 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während Tripropionyloxybutene in einer Spurenmenge erzeugt werden. Das Abgas enthält 1,4 Volumen Kohlendioxyd. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure. 1,4-Dipropionyloxy-2-butene, 3,4-Dipropionyloxy-1-butene and -propionyloxy-1,3-butadiene are formed at a rate of 67, 6.2 and 24 g per liter of catalyst per hour, respectively, during Tripropionyloxybutenes can be generated in a trace amount. The exhaust gas contains 1.4 Volume of carbon dioxide.

Beispiel 21 10 g des Katalysators, der zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, werden in einen Reaktor aus einem U-Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 10 : 5 : 5 : 80 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1300 C unter einem flruck von 3 Atmosphären durchgeführt. Man erhält 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 52, 5 bzw. 25 g pro 1 Katalysator pro Stunde, wobei ferner Triacetoxybutene in einer Spurenmenge erzeugt werden. Das Abgas enthält 2,1 Volumen"% Kohlendioxyd.Example 21 10 g of the catalyst used for carrying out the example 14 are placed in a reactor made of a stainless steel U-tube Given steel with a diameter of 12 mm, whereupon a gaseous mixture of 1,3-butadiene, acetic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio of 10: 5: 5: 80 continuously into the reactor at a flow rate of 3 1 is introduced per hour. The reaction is carried out at 1300 C under a pressure performed by 3 atmospheres. 1,4-Diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene are obtained and 1-acetoxy-1,3-butadiene at rates of 52, 5 and 25 g per liter of catalyst, respectively per hour, furthermore, triacetoxybutenes are produced in a trace amount. That Exhaust gas contains 2.1% by volume of carbon dioxide.

Beispiel 22 In einen Dreihais-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ccm, der mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, werden 60 g Essigsäure, 5 g Kaliumacetat und 10 g eines Katalysators gebracht, der in der Weise hergestellt worden ist, daß der Katalysator, welcher zur Durchführung des Beispiels 17 verwendet worden ist, auf eine kleine Teilchengröße von 200 bis 300 mesh (Teilchen, die durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,05 bis 0,07 mm hindurchgehen) vermahlen worden ist. Eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 90 : 10 wird kontinuierlich in den Kolben eingeführt. Die Reaktion wird bei 1000 C während einer Zeitspanne von 10 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man erhält 2,5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten und 0,5 g 1-Acetoxy-1,3-butadien. Das Abgas enthält während der Reaktion konstant 0,07 Volumen-% Kohlendioxyd.Example 22 Into a three-necked flask with a capacity of 200 cc, which is provided with a cooling device, becomes 60 g of acetic acid, 5 g Potassium acetate and 10 g of a catalyst brought in the way that the catalyst used to carry out Example 17 was used to a small particle size of 200 to 300 mesh (particles passing through Sieves with clear mesh sizes of 0.05 to 0.07 mm pass through) been ground is. A gaseous mixture of 1,3-butadiene and oxygen with a volume ratio of 90:10 is continuously introduced into the flask. The response will be at 1000 C carried out for a period of 10 hours with stirring. You get 2.5 g 1,4-diacetoxy-2-butene and 0.5 g 1-acetoxy-1,3-butadiene. The exhaust contains constant 0.07% by volume of carbon dioxide during the reaction.

Beispiel 23 10 g des Katalysators, der zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, werden in ein Glas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben. Flüssige Essigsäure, die 5 Gewicht8- Kaliumacetat, welches in dieser Säure gelöst ist, enthält, wird kontinuierlich dem Reaktor von seinem Oberteil mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 ccm pro Stunde zugeführt und auf dem Katalysator herabgerieselt, der auf 1000 C erhitzt worden ist, während eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 90 : 10 kontinuierlich von dem Oberteil des Reaktors in Abwärtsrichtung mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Stunde eingeleitet wird. Das Abgas wird zur Kondensierung der kondensierbaren Komponenten abgekühlt.Example 23 10 g of the catalyst used for carrying out the example 14 are placed in a glass reaction tube with an inner diameter of 10 mm. Liquid acetic acid containing 5 weight 8 potassium acetate, which is in this acid is dissolved, contains, is continuous the reactor from its top fed at a flow rate of 15 cc per hour and on the catalyst trickled down, which has been heated to 1000 C, while a gaseous mixture from 1,3-butadiene and oxygen with a volume ratio of 90:10 continuously from the top of the reactor in a downward direction at a flow rate of 1 1 is initiated per hour. The exhaust gas is used to condense the condensable Components cooled down.

Die Konzentration an 1,4-Deacetoxy-2-buten in dem erhaltenen Kondensat beträgt 0,15 Gewichts .The concentration of 1,4-deacetoxy-2-butene in the condensate obtained is 0.15 weight.

Beispiel 24 1-Acetoxy-1,3-butadien wird von der Reaktionsproduktmischung, die gemäß Beispiel 14 erhalten worden ist, abgetrennt. Der Dampf dieser Verbindung wird mit Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 30 : 20 : 10 : 40 vermischt. Unter Verwendung des gleichen Katalysators sowie der gleichen Vorrichtung von Beispiel 14 wird die Reaktion bei 150°C unter Atmosphärendruck in der Weise durchgeführt, daß die erwähnte gasförmige Mischung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingeführt wird. Man erhält 1,4-Di-.Example 24 1-Acetoxy-1,3-butadiene is made from the reaction product mixture, which has been obtained according to Example 14, separated. The steam of this connection is made with acetic acid, oxygen and nitrogen in a molar ratio of 30:20 : 10: 40 mixed up. Using the same catalyst as well as the same The apparatus of Example 14 is the reaction at 150 ° C under atmospheric pressure in carried out in the manner that the aforementioned gaseous mixture at a flow rate of 3 1 is introduced per hour. 1,4-Di- is obtained.

acetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten mit einer Geschwindigkeit von 55 bzw. 5 g pro 1 Katalysator pro Stunde.acetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene at one rate of 55 or 5 g per 1 catalyst per hour.

Beispiel 25 Ein Destillat mit einem Siedetemperaturbereich von100 -1300 C unter Atmosphärendruck wird von den Reaktionsprodukten gesammelt, die bei der Reaktion gemäß Beispiel 1 erhalten werden. Das Destillat, das 45 Mol-% 1-Acetoxy-1,3-butadien enthält, wird erneut der Reaktion als Reaktant zugeführt. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei der gleiche Katalysator und die gleiche Vorrichtung eingesetzt werden, welcher bzw. welche zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden sind. Die Reaktion erfolgt durch Einführung einer gasförmigen Mischung aus 1,3-Butadien, dem vorstehend erwähnten DestDlat, das 1-Acetoxy-1,3--butadien enthält, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 50 : 20 : 20 : 10 mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde.Example 25 A distillate with a boiling temperature range of 100 -1300 C under atmospheric pressure is collected from the reaction products, which at the reaction according to Example 1 can be obtained. The distillate, which is 45 mole percent 1-acetoxy-1,3-butadiene contains is fed back to the reaction as a reactant. The response will be at 1500 C carried out under atmospheric pressure, the same catalyst and the the same device are used, which or which to carry out the Example 14 have been used. The reaction takes place by introducing a gaseous mixture of 1,3-butadiene, the above-mentioned DestDlat, 1-acetoxy-1,3-butadiene contains acetic acid and oxygen with a volume ratio of 50:20:20 : 10 with a flow rate of 5 liters per hour.

Man erhält 1, 4-Diacetoxy-2-buten und ),4-Diacetoxy-1 -buten mit einer Geschwindigkeit von 85 bzw. 7 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während zusätzlich 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 15 g pro l Katalysator pro Stunde erzeugt wird. Eine Spurenmenge an Triestern wird ebenfalls gebildet. Das Abgas enthält 1,5 Volumen Kohlendioxyd.1, 4-diacetoxy-2-butene and), 4-diacetoxy-1-butene are obtained with a Speed of 85 or 7 g per 1 catalyst per hour while in addition 1-acetoxy-1,3-butadiene at a rate of 15 g per liter of catalyst per Hour is generated. A trace amount of Trieste is also formed. That Exhaust gas contains 1.5 volumes of carbon dioxide.

Beispiel 26 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts- Palladium und 3,0 Gewichts- Kaliumacetat auf einem Aluminiumoxyd mit 2 einer Oberfläche von 30 m /g werden in ein Hartglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, worauf eine Gasmischung aus 1,)-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 : 20 : 10 in das Reaktionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingefUhrt wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Man erhält 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3, 4-Diacetoxy-i -buten und 1-Acetoxy-1,)-butadien mit einer Geschwindigkeit von 60, 5 bzw. 25 g pro 1 Katalysator pro Stunde. Das Abgas enthält 1,5 Volumen Kohlendioxyd.Example 26 10 g of a catalyst composed of 1.0 weight palladium and 3.0 weight potassium acetate on an aluminum oxide with 2 a surface area of 30 m / g are placed in a hard glass reaction tube with an internal diameter of 10 mm, on what a gas mixture of 1,) - butadiene, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 70: 20: 10 into the reaction tube at a flow rate of 5 1 per hour is introduced. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure carried out. 1,4-Diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-i-butene and 1-acetoxy-1,) butadiene are obtained at a rate of 60, 5 or 25 g per liter of catalyst per hour. That Exhaust gas contains 1.5 volumes of carbon dioxide.

Das diese Produkte enthaltende Reaktionsgas wird zur Gewinnung eines Kondensats abgektihlt, worauf Wasser, Essigsäure, 1-Acetoxy-1,3-butadien oder dergl. aus dem Kondensat durch Erhitzen desselben abdestilliert werden. Dabei erhält man eine Mischung aus 1,4-Diaoetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten als Bodenprodukt. 100 g der Mischung werden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ccm gebracht. Der Kolben ist mit einem Dampfeinführungsrohr und einer Widmer-Spirale ausgerüstet. Es werden dann 2,5 g Schwefelsäure und 100 g Wasser in den Kolben gegeben. Die Mischung in dem Kolben wird unter Rühren auf 90 - 1000 C erhitzt. Dabei destillieren Essigsäure und Wasser ab. Die Reaktion wird 10 Stunden durchgeführt, wobei Wasserdampf dem Kolben in einer Menge zugesetzt wird, welche der aus dem Kolben abdestillierten Wassermenge entspricht. In der flüssigen Reaktionsmischung sind 88 g Wasser, 44 g 2-Buten-1,4-diol, 4 g 1-Buten-3,4-diol, 5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten, 0,5 g 3,4-Diacetoxy-1-buten, 0,5 g Essigsäure und 2,5 g Schwefelsäure enthalten. Dann wird die flüssige Reaktionsmischung durch Zugabe einer 0,1 n wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Durch Destillation der auf diese Weise hergestellten Mischung unter vermindertem Druck erhält man 45 g 2-Buten-1,4-diol.The reaction gas containing these products is used to obtain a Condensate is cooled, whereupon water, acetic acid, 1-acetoxy-1,3-butadiene or the like. be distilled off from the condensate by heating it. One obtains a mixture of 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene as a bottoms product. 100 g of the mixture are placed in a flask with a capacity of 250 cc brought. The piston comes with a steam inlet tube and a Widmer coil equipped. 2.5 g of sulfuric acid and 100 g of water are then added to the flask. The mixture in the flask is heated to 90-1000 ° C. while stirring. Distill in the process Acetic acid and water. The reaction is carried out for 10 hours, with water vapor is added to the flask in an amount that distilled from the flask Amount of water. In the liquid reaction mixture there are 88 g of water, 44 g 2-butene-1,4-diol, 4 g 1-butene-3,4-diol, 5 g 1,4-diacetoxy-2-butene, 0.5 g 3,4-diacetoxy-1-butene, Contains 0.5 g acetic acid and 2.5 g sulfuric acid. Then the liquid reaction mixture neutralized by adding a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution. By distillation from the mixture thus prepared under reduced pressure, 45 is obtained g of 2-butene-1,4-diol.

Beispiel 27 10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichts-% Palladium und 3,0 Gewichts-8 Natriumacetat auf Lithiumdioxyd (in Form von Tabletten mit einem Durchmesser und einer Höhe von 3 mm, hergestellt aus einem im Handel erhältlichen pulvrigen Siliciumdioxyd) werden in den gleichen Reaktor gegeben, der zur Durchführung des Beispiels 14 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus Rohmaterialien mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 25 in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde eingeleitet wird. Die Reaktion wird bei 1500 C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Man erhält 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 75, 7 bzw. 17 g pro 1 Katalysator pro Stunde.Example 27 10 g of a catalyst composed of 1.0% by weight of palladium and 3.0 weight-8 sodium acetate on lithium dioxide (in the form of tablets with a Diameter and height of 3 mm, made from a commercially available powdery silicon dioxide) are placed in the same reactor that is used to carry out of Example 14 has been used, whereupon a gaseous mixture of raw materials having the same composition as in Example 25 into the reactor at one flow rate of 5 1 is initiated per hour. The reaction is carried out at 1500 C under atmospheric pressure carried out. 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene and 1-acetoxy-1,3-butadiene are obtained at a rate of 75, 7 and 17 g per liter of catalyst per hour, respectively.

Das diese Produkte enthaltende Reaktionsgas wird zur Gewinnung eines Kondensats abgekühlt. Durch anschließende Destillation des Kondensats wird eine Mischung aus 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten als Bodenprodukt erhalten. Monoacetoxybutadien und Monoacetoxybuten werden erneut der Reaktion zusammen mit nichtumgesetzter Essigsäure zugeführt. 100 g des vorstehend erwähnten Bodenproduktes und 100 g Wasser werden miteinander vermischt. In die Mischung wird 1 g Schwefelsäure gegeben. Unter kräftigem Rühren der Mischung wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rüokflußbedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung dreimal unter Verwendung von 50 g Diisopropyläther für eine Extraktion extrahiert. Die restliche LUsung (wässrige Phase) wird erneut während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird dreimal unter Verwendung von 50 g Diisopropyläther für eine Extraktion extrahiert. Die durch Neutralisation der zurückbleibenden Lösung (wässrige Phase) mit Natriumhydroxyd erhaltene Mischung enthält 42 g Diolverbindungen. Durch Destillieren dieser Lösung unter vermindertem Druck erhält man 38 g 2-Buten-1,4-diol und 3 g 1 -Buten-3, 4-diol.The reaction gas containing these products is used to obtain a Condensate cooled. Subsequent distillation of the condensate becomes a Mixture of 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene obtained as a bottom product. Monoacetoxybutadiene and monoacetoxybutene will react again along with fed unreacted acetic acid. 100 g of the above-mentioned bottom product and 100 g of water are mixed together. 1 g of sulfuric acid is added to the mixture given. While stirring the mixture vigorously, the reaction will continue for a period of time carried out for 3 hours under reflux conditions. After the reaction has ended the reaction mixture is three times using 50 g of diisopropyl ether for an extraction extracted. The remaining LUsung (aqueous phase) is again during refluxed for 3 hours to complete the hydrolysis. The reaction mixture is made three times using 50 g of diisopropyl ether extracted for an extraction. By neutralizing the remaining solution (aqueous phase) mixture obtained with sodium hydroxide contains 42 g of diol compounds. By distilling this solution under reduced pressure, 38 g of 2-butene-1,4-diol are obtained and 3 g of 1-butene-3, 4-diol.

Beispiel 28 Unter Verwendung des Katalysators und der Vorrichtung von Beispiel 14 wird die Reaktion bei 1300 C unter Atmosphärendruck in der Weise durchgeführt, daß eine gasförmige Mischung aus Butadien, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff durch den Reaktor geschickt wird. Die Konzentrationen an Essigsäure und Sauerstoff in der gasförmigen Mischung betragen 15 bzw.Example 28 Using the Catalyst and Apparatus of Example 14 is the reaction at 1300 C under atmospheric pressure in the manner carried out that a gaseous mixture of butadiene, acetic acid, oxygen and nitrogen is passed through the reactor. The concentrations of acetic acid and oxygen in the gaseous mixture are 15 and

20 Volumen-%. Die Konzentrationen an Butadien und Stickstoff werden gemäß Tabelle 1 variiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.20 volume%. The concentrations of butadiene and nitrogen will be varies according to Table 1. The results obtained are shown in Table 1 summarized.

Tabelle 1 Nr. Konzentration Erzeugungsgeschwindigkeit Butadien Stickstoff von 1, 4-Diacetoxy-1 -buten (g/l Katalysator/Stunde) (%) (%) nach 1 nach 2 nach 3 (bez. auf das (bez. auf das Std. Std. Std. Volumen) Volumen) 1 3 62 36 36 35 2 5 60 51 51 50 3 10 55 58 57 55 4 20 45 50 45 38 5 30 35 43 39 31 6 65 0 38 30 21 Beispiel 29 Unter Verwendung des Katalysators und der Vorrichtung von Beispiel 14 wird die Reaktion bei 1350 C unter Atmosphärendruck in der Weise durchgeführt, daß eine gasförmige Mischung aus einer BB-Fraktion, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 20 : 15 : 20 : 45 mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 l pro Stunde eingeführt wird. Die BB-Fraktion enthält Butan, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien und Kohlenwasserstoffgmit mehr als 5 Kohlenstoffatomen mit einem Volumenverhältnis von 4, 11, 6, 19, 56 bzw. 4 %. Man erhält 1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1-buten und i-Acetoxy-1,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 48, 3 bzw. 15 g pro 1 Katalysator pro Stunde. Triacetoxybutene und Monoacetoxybutene werden in Spurenmengen gebildet.Table 1 No concentration generation rate Butadiene nitrogen from 1,4-diacetoxy-1-butene (g / l catalyst / hour) (%) (%) after 1 after 2 after 3 (related to the (related to the hrs. hrs. hrs. Volume) volume) 1 3 62 36 36 35 2 5 60 51 51 50 3 10 55 58 57 55 4 20 45 50 45 38 5 30 35 43 39 31 6 65 0 38 30 21 Example 29 Using the catalyst and the apparatus of Example 14, the reaction is carried out at 1350 C under atmospheric pressure in such a way that a gaseous mixture of a BB fraction, acetic acid, oxygen and nitrogen in a volume ratio of 20: 15: 20: 45 is introduced at a flow rate of 5 liters per hour. The BB fraction contains butane, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene and hydrocarbons having more than 5 carbon atoms in a volume ratio of 4, 11, 6, 19, 56 and 4%, respectively. 1,4-diacetoxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene and i-acetoxy-1,3-butadiene are obtained at a rate of 48, 3 and 15 g per liter of catalyst per hour, respectively. Triacetoxybutenes and monoacetoxybutenes are formed in trace amounts.

Beispiel 30 Die Reaktionsmethode von Beispii 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der in der zugeschickten gasförmigen Mischung-enthaltene Stickstoff teilweise oder vollständig durch Wasserdampf ersetzt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.Example 30 The reaction method of Example 15 is repeated with with the exception that the nitrogen contained in the gaseous mixture sent is partially or completely replaced by water vapor. The received The results are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Nr. Konzentration an Erzeugungsgeschwindigkeit Wasserdampf in dem von 1,4-Diacetoxy-2-buten Beschickungsgas (g/l Katalysator/Stunde) (Volumen-%) nach 2 nach 15 nach 24 Std. Std. Std, 7 0 50 45 38 8 5 51 49 46 9 10 53 53 53 10 15 50 50 50 11 20 47 47 47 12 30 42 42 42 13 45 39 - 39 Table 2 No. Concentration on generation speed Water vapor in that of 1,4-diacetoxy-2-butene Feed gas (g / l catalyst / hour) (% By volume) after 2 after 15 after 24 Hrs. Hrs. 7 0 50 45 38 8 5 51 49 46 9 10 53 53 53 10 15 50 50 50 11 20 47 47 47 12 30 42 42 42 13 45 39 - 39

Claims (9)

Patentan Sprtiche .Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-butai, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1 -Acyloxy-2-buten, 1-Acyloxy-1,3-butadien und/ oder Butadien mit einer Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium enthaltenden Katalysators zur Umsetzung gebracht werden. Patent pending. Process for the production of 1,4-diacyloxy-2-butai, characterized in that butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, 1-acyloxy-2-butene, 1-acyloxy-1,3-butadiene and / or butadiene with a carboxylic acid and oxygen in Presence of an effective amount of a palladium-containing catalyst for reaction to be brought. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure als Promotor eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that an alkali metal salt a carboxylic acid is used as a promoter. 3. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien mit einer Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium enthaltenden Katalysators zur Umsetzung gebracht wird.3. A process for the preparation of 1,4-diacyloxy-2-butene, characterized in that that butadiene with a carboxylic acid and oxygen in the presence of an effective amount a palladium-containing catalyst is reacted. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in gasförmiger Phase durchgeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the reaction is carried out in the gaseous phase. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure als Promotor verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that an alkali metal salt a carboxylic acid is used as a promoter. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dG die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 2000 C durchgeführt wird.6. The method according to claim 4, characterized in that dG the reaction is carried out at a temperature between about 80 and 2000 ° C. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Butadiens in der gasförmigen Beschickungsmischung unterhalb 30 Volumen-% gehalten wird.7. The method according to claim 4, characterized in that the concentration of the butadiene in the gaseous feed mixture is kept below 30% by volume will. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Butadien in der Beschickungsgasmischung zwischen 10 und 5 Volumen% gehalten wird.8. The method according to claim 4, characterized in that the concentration butadiene in the feed gas mixture is maintained between 10 and 5 volume percent. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete gasförmige Beschickungsnlischung Wasserdampf enthält.9. The method according to claim 4, characterized in that the used gaseous feed mixture contains water vapor.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1998019983A1 (en) * 1996-11-08 1998-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Functionalization of hydrocarbyl-containing compounds

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