Verfahren zur Herstellung von gesättigten mehrwertigen Alkoholen Es
ist bekannt, Alkohole mit olefinischer Doppelbindung, wie Allylalkohol, mit Wasserstoffperoxyd
in gesättigte mehrwertige Alkohole überzuführen. Dabei mußte entweder in starker
Verdünnung gearbeitet werden, soweit alle Umsetzungsteilnehmer, auch das Wasserstoffperoxyd
und das als Katalysator zugesetzte Osmiumtetroxyd, in Butanol gelöst angewandt wurden,
oder es mußte, soweit mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd gearbeitet wurde, sehr lange
mit kurzwelligem Licht bestrahlt oder erhitzt werden. Zudem waren die Ausbeuten
bei diesen Verfahren wenig befriedigend, insbesondere wenn in Gegenwart von Metalloxyden
als Katalysatoren gearbeitet wurde, da diese auf das Wasserstoffperoxyd zersetzend
einwirkten. Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxyd
mit Alkoholen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, zu gesättigten
mehrwertigen Alkoholen sehr vorteilhaft gestalten kann, wenn man sie in Gegenwart
von Mineralsäuren oder deren sauren Salzen als Katalysatoren vornimmt.Process for the preparation of saturated polyhydric alcohols Es
is known, alcohols with an olefinic double bond, such as allyl alcohol, with hydrogen peroxide
to be converted into saturated polyhydric alcohols. It had to be either in strong
Dilution can be worked as far as all reaction participants, including the hydrogen peroxide
and the osmium tetroxide added as a catalyst, dissolved in butanol, were used,
or, as far as aqueous hydrogen peroxide was used, it had to be a very long time
irradiated with short-wave light or heated. In addition, the yields were
unsatisfactory in this process, especially when in the presence of metal oxides
was worked as catalysts, since these decompose on the hydrogen peroxide
acted. It has now been found that one can implement the reaction of aqueous hydrogen peroxide
with alcohols containing at least one olefinic double bond to become saturated
Polyhydric alcohols can be very beneficial if you have them in the presence
of mineral acids or their acidic salts as catalysts.
Im allgemeinen genügt schon ein Zusatz von 20/0 einer Säure, wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bezogen auf das Umsetzungsgemisch, damit die Umsetzung
mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft. Zur Erzielung höherer Umsetzungsgeschwindigkeiten
kann man jedoch auch 51/o und mehr verwenden. Die Umsetzung verläuft schon bei Zimmertemperatur,
doch kann sie durch
Anwendung höherer Temperaturen, wie 6o bis 1o0°,
beschleunigt werden. Die Mitverwendung eines organischen, vorteilhaft wasserlöslichen
Lösungsmittels ist in manchen Fällen zweckmäßig. Im allgemeinen verwendet man auf
i Mol des ungesättigten Alkohols i Mol Wasserstoffperoxyd, doch ist es zweckmäßig,
mit einem kleinen überschuß an ungesättigten Alkoholen zu arbeiten. Die Umsetzungen
lassen sich sowohl bei gewöhnlichem als auch bei erhöhtem Druck ausführen, ferner
kann man in Ansätzen oder fortlaufend arbeiten, wobei sich die zuletzt genannte
Arbeitsweise wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit besonders einfach gestalten
läßt.In general, an addition of 20/0 of an acid, such as hydrochloric acid, is sufficient.
Sulfuric acid or phosphoric acid, based on the reaction mixture, so that the reaction
runs at a reasonable speed. To achieve higher conversion speeds
however, 51 / o and more can also be used. The implementation already takes place at room temperature,
but she can get through
Use of higher temperatures, such as 6o to 10o °,
be accelerated. The use of an organic, advantageously water-soluble
Solvent is useful in some cases. Generally one uses up
i mole of the unsaturated alcohol i mole of hydrogen peroxide, but it is advisable to
to work with a small excess of unsaturated alcohols. The implementations
can be carried out at both normal and increased pressure, furthermore
one can work in batches or continuously, with the latter being different
Make the working method particularly easy because of the high reaction speed
leaves.
Geeignete ungesättigte Alkohole sind beispielsweise Allylalkohoi,
Allylcarbinol, Butendiol-(i, 4), Octodecenylalkohol, Zimtalkohol, Chlorzimtalkohole
oder ähnliche Alkohole.Suitable unsaturated alcohols are, for example, allyl alcohols,
Allyl carbinol, butenediol (i, 4), octodecenyl alcohol, cinnamon alcohol, chlorocinnamon alcohols
or similar alcohols.
Das neue Verfahren hat gegenüber bekannten den Vorteil, daß mit dem
technisch leicht zugänglichen wäßrigen Wasserstoffperoxyd und mit wohlfeilen Beschleunigern
gearbeitet werden kann und daß Katalysatoren, die zersetzend auf das Wasserstoffperoxyd
einwirken und auch sonst zu Nebenreaktionen Anlaß geben, vermieden werden. Ferner
läßt sich das Umsetzungsgemisch leicht aufarbeiten.The new method has the advantage over known that with the
Technically easily accessible aqueous hydrogen peroxide and with cheap accelerators
can be worked and that catalysts that decompose on the hydrogen peroxide
act and otherwise cause side reactions to be avoided. Further
the reaction mixture can be easily worked up.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In 316 Teile einer siedenden 36,7%igen wäßrigen Allylalkohollösung läßt man unter
Rühren im Verlauf von etwa 4 Stunden eine Mischung von 185 Teilen einer 33%igen
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 1o,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure einlaufen
und rührt dann noch etwa i Stunde lang weiter. Man engt dann das Umsetzungsgemisch
im Vakuum bei 4o bis 5o° ein, neutralisiert es, trennt etwa ausgeschiedenes Salz
ab und destilliert das Filtrat. Man erhält 139 Teile wasserklares Glycerin. Aus
den wäßrigen Destillaten kann man 4,35 Teile = 13,2 Teile 330/aiges Wasserstoffperoxyd
und 22,3 Teile Allylalkohol zurückgewinnen. Die Ausbeute an Glycerin beträgt somit
9i 0/0, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, und 940/0 bezogen auf Allylalkohol. Beispiel
2 In 344 Teile einer siedenden 40,5%igen wäßrigen Allylcarbinollösung läßt man unter
Rühren im Verlauf von 21/2 Stunden eine Mischung von 185 Teilen einer 33%igen wäßrigen
Wasserstoffperoxydlösung und 1o,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure einlaufen
und rührt dann noch einige Zeit weiter. Nach dem Aufarbeiten erhält man 15o Teile
Butantriol-(1, 2, 4) von hoher Reinheit. Zurückgewonnen werden 4,4 Teile Wasserstoffperoxyd.
Die Ausbeute beträgt 85 %, bezogen auf umgesetztes Wasserstoffperoxyd. Beispiel
3 In 352 Teile einer So%igen wäßrigen Lösung von Butendiol-(i, 4) läßt man bei 8o
bis 9o° unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden eine Mischung von i85 Teilen einer
33%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 1o,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
einfließen und rührt dann noch einige Zeit weiter. Man erhält nach dem Aufarbeiten
Zoo Teile Roherythrit, was einer Ausbeute von 86%, bezogen auf umgesetztes Wasserstoffperoxyd,
entspricht.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. example
i In 316 parts of a boiling 36.7% strength aqueous allyl alcohol solution one leaves under
Stir a mixture of 185 parts of a 33% strength for about 4 hours
run in aqueous hydrogen peroxide solution and 1o, 5 parts of concentrated sulfuric acid
and then stir for about an hour. The reaction mixture is then concentrated
in a vacuum at 4o to 5o °, neutralizes it, separates any salt that has excreted
and the filtrate is distilled. 139 parts of water-clear glycerol are obtained. the end
4.35 parts = 13.2 parts of 330% hydrogen peroxide can be added to the aqueous distillates
and recover 22.3 parts of allyl alcohol. The yield of glycerine is thus
9i 0/0, based on hydrogen peroxide, and 940/0 based on allyl alcohol. example
2 In 344 parts of a boiling 40.5% strength aqueous allyl carbinol solution one leaves under
Stirring a mixture of 185 parts of a 33% strength aqueous solution for 21/2 hours
Run in hydrogen peroxide solution and 10.5 parts of concentrated sulfuric acid
and then stir for a while. After working up, 150 parts are obtained
Butanetriol- (1, 2, 4) of high purity. 4.4 parts of hydrogen peroxide are recovered.
The yield is 85% based on the converted hydrogen peroxide. example
3 In 352 parts of a 50% strength aqueous solution of butenediol- (1.4) the mixture is left at 8o
to 90 ° with stirring in the course of 2 hours a mixture of i85 parts of a
33% strength aqueous hydrogen peroxide solution and 1o, 5 parts of concentrated sulfuric acid
pour in and then stir for a while. One receives after working up
Zoo parts of raw ythritol, which corresponds to a yield of 86%, based on converted hydrogen peroxide,
is equivalent to.