DE921385C

DE921385C - Process for the production of polychloride derivatives of tetra- and dihydrofuran

Info

Publication number: DE921385C
Application number: DEB20917A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Hermann Dr Linge; Karl Dr Merkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-06-25
Filing date: 1952-06-25
Publication date: 1954-12-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyrhlorderivaten des Tetra- und Dihydrofurans Es ist aus der deutschen Patentschrift 703 956 bekannt, daß man bei der Einwirkung von Chlor auf Tetrahydrofuran Produkte erhält, die im wesentlichen aus 2, 3-Dichlortetrahydrofuran und 2-(q.'-Chlorbutoxy)-3-chlortetrahydrofuran bestehen. Die Bildung des letzteren kann man sich so erklären, daß der bei der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff teilweise mit noch nicht chloriertem Tetrahydrofuran q.-Chlorbutanol-(r) liefert, das sich mit fertigem 2, 3-Dichlortetrahydrofuran unter Chlorwasserstoffabspaltung umsetzt.Process for the preparation of polyrhlor derivatives of tetra- and dihydrofuran It is known from German patent specification 703 956 that when you act obtained from chlorine to tetrahydrofuran products consisting essentially of 2,3-dichlorotetrahydrofuran and 2- (q .'-chlorobutoxy) -3-chlorotetrahydrofuran. The formation of the latter can be explained in such a way that the hydrogen chloride formed during the chlorination partially with not yet chlorinated tetrahydrofuran delivers q-chlorobutanol- (r), that with finished 2, 3-dichlorotetrahydrofuran with elimination of hydrogen chloride implements.

Diese Nebenreaktion macht Versuche, durch direkte Behandlung von Tetrahydrofuran mit größeren Mengen Chlor und bei höheren Temperaturen Polychlorderivate des Tetrahydrofurans herzustellen, wenig erfolgreich. Man erhält dabei unter den verschiedensten Bedingungen Produkte, die auch bei stark vermindertem Druck nur teilweise ohne Zersetzung destillierbar sind; ein großer Teil zersetzt sich unter Bildung schwarzer, öliger Rückstände, deren Menge etwa q.o bis 5o% betragen kann. Offenbar entstehen bei weiterer Chloreinwirkung auf das Chlorierungsgemisch Produkte, die ihrerseits leicht Chlorwasserstoff anlagern bzw. unter Bildung polymerisierbarer Stoffe abspalten oder sonstige Kondensationsreaktionen erleiden.This side reaction is attempted by direct treatment of tetrahydrofuran with larger amounts of chlorine and, at higher temperatures, polychloride derivatives of tetrahydrofuran manufacture, little successful. It is obtained under the most varied of conditions Products that can only partially be distilled without decomposition, even at greatly reduced pressure are; a large part decomposes with the formation of black, oily residues, the amount of which can be about q.o to 5o%. Obviously, chlorine is formed with further exposure on the chlorination mixture products, which in turn easily attach hydrogen chloride or split off with the formation of polymerizable substances or other condensation reactions suffer.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man größtenteils unzersetzt destillierbare Polychlorderivate des Tetra- und Dihydrofurans in guten Ausbeuten erhält, wenn man 2, 3-Dichlortetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 2oo° mit zweckmäßig durch radikalliefernde Stoffe, Licht oder Chlorüberträger aktiviertem Chlor behandelt. Die Natur der dabei entstehenden Chlorierungsprodukte ist im wesentlichen von der Chlorierungstemperatur abhängig. Arbeitet man bei etwa 4o bis 5o°, so erhält man hauptsächlich Gemische aus Tetra- und Pentachlortetrahydrofuranen, bei etwa 8o° Penta- und Hexachlortetrahydrofurane und bei etwa 13o° Penta- bis Heptachlortetrahydrofurane; chloriert man hingegen längere Zeit bei etwa 18o°, so entsteht unter Chlorwasserstoffabspaltung vorwiegend ein einheitliches, kristallines Hexachlordiliydrofuran, das die Doppelbindung, auf Grund der Raman-Untersuchung, zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4 trägt.It has now been found, surprisingly, that it is largely undecomposed distillable polychloride derivatives of tetra- and dihydrofuran in good yields obtained when 2, 3-dichlorotetrahydrofuran at temperatures between about 40 and 2oo ° with suitably activated by radical-providing substances, light or chlorine carriers Treated with chlorine. The nature of the resulting chlorination products is essentially dependent on the chlorination temperature. Do you work at about 4o to 5o °, one obtains mainly mixtures of tetra- and pentachlorotetrahydrofurans, at about 80 ° penta- and hexachlorotetrahydrofurans and at about 130 ° penta- to heptachlorotetrahydrofurans; If, on the other hand, chlorination is carried out for a longer period of time at around 180 °, hydrogen chloride is formed predominantly a uniform, crystalline hexachlorodiliydrofuran, which contains the double bond, based on the Raman investigation, carries between carbon atoms 3 and 4.

In jedem Falle siedet die Hauptmenge des Chlorierungsproduktes unter io mm Druck ohne größeren Rückstand bei etwa 7o bis 13o°; ein mehr oder weniger großer Teil des Reaktionsgemisches besteht aus leichter flüchtigen Stoffen, insbesondere Phosgen- und Methylenchlorid.In any case, the major part of the chlorination product boils down 10 mm pressure with no major residue at about 70 to 130 °; a more or less large part of the reaction mixture consists of more volatile substances, in particular Phosgene and methylene chloride.

Zur Aktivierung des Chlors kann man die für Chlorierungen üblichen radikalliefernden Mittel, wie Acetylperoxyd, oder Lichtquellen, also z. B. Sonnenlicht, Leuchtstoffröhren oder Quecksilberlampen, verwenden; als Chlorüberträgereignen sich unter anderem Phosphor und seine Chloride sowie Jod, während Metalle und Metallsalze ungünstig sind. Man kann die Chlorierung dadurch beschleunigen, daß man das Chlor unter Druck einwirken läßt.To activate the chlorine, one can use the ones customary for chlorination radical-delivering agents, such as acetyl peroxide, or light sources, e.g. B. Sunlight, Use fluorescent tubes or mercury lamps; as chlorine carriers among other things phosphorus and its chlorides as well as iodine, while metals and metal salts are unfavorable. The chlorination can be accelerated by adding the chlorine can act under pressure.

Durch fraktionierte Destillation lassen sich aus den Chlorierungsprodukten eine Reihe von einheitlich erscheinenden Stoffen gewinnen, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt und durch physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Brechun s- Zusammen Siedepunkt Dichte 2o Setzung index sz d C,H30Cl5 95° (io mm) 1,65 (2o°) 1,5=4I C,H20C16 870 ( 5 mm) 1,74 (200) 1,5280 C4HOC17 1o3° ( 5 mm) 1,80 (2o°) - C,OCIE 96° (i1 mm) 1,815 (45°) - F. 39`. Die auf die beschriebene Weise leicht zugänglichen Polychlorderivate des Tetra- und Dihydrofurans sind wertvolle Zwischenprodukte, Lösungs-und Weichmachungsmittel; manche zeigen Insektizide und fungizide Eigenschaften.Fractional distillation can be used to obtain a number of uniformly appearing substances from the chlorination products, which are summarized in the following table and characterized by their physical properties. Refraction Together boiling point density 2o Settlement index sz d C, H30Cl5 95 ° (10 mm) 1.65 (2o °) 1.5 = 4I C, H20C16 87 0 (5 mm) 1.74 (200) 1.5280 C4HOC17 1o3 ° (5 mm) 1.80 (2o °) - C, OCIE 96 ° (i1 mm) 1.815 (45 °) - F. 39 '. The polychloride derivatives of tetra- and dihydrofuran, which are easily accessible in the manner described, are valuable intermediates, solvents and plasticizers; some show insecticidal and fungicidal properties.

Aus der USA.-Patentschrift 2 430 667 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Furan mit Chlor behandelt wird, wobei man zur Hintanhaltung von Verharzungen bei sehr tiefen Temperaturen, z. B. bei - 40°, und in großer Verdünnung mit indifferenten Mitteln arbeiten muß. Dieses Verfahren liefert ein Gemisch zahlreicher, schwer trennbarer chlorhaltiger Produkte, unter denen Chlorderivate des Di- und Tetrahydrofurans nur in geringen Mengen vorhanden sind. Demgegenüber dient beim vorliegenden Verfahren nicht das mit dem entstehenden Chlorwasserstoff leicht verharzende Furan, sondern das gesättigte 2, 3-Dichlortetrahydrofuran als Ausgangsstoff. Man chloriert dieses ohne Verdünnung bei erhöhten Temperaturen, wobei man es durch Einstellen einer bestimmten Temperatur in der Hand hat, von vornherein einheitliche oder mindestens leicht trennbare Chlorierungsprodukte zu erhalten. Es handelt sich hier also nicht um die Übertragung einer beim Furan bekannten Arbeitsweise auf ein bereits teilweise chloriertes Produkt, zumal das 2, 3-Dichlortetrahydrofuran nicht unter den Chlorierungsprodukten des Furans nachgewiesen werden konnte, sondern um ein neues Verfahren zur Herstellung von Polychlorderivaten des Di- und Tetrahydrofurans aus dem aus Acetylen großtechnisch zugänglichen 2, 3-Dichlortetrahydrofuran.A method is known from US Pat. No. 2,430,667 the furan is treated with chlorine, whereby one prevents resinification at very low temperatures, e.g. B. at -40 °, and in great dilution with indifferent Means must work. This process produces a mixture of numerous, difficult to separate chlorine-containing products, among which chlorine derivatives of di- and tetrahydrofuran only are present in small quantities. This is used in the present process not the furan, which resinates easily with the resulting hydrogen chloride, but rather the saturated 2,3-dichlorotetrahydrofuran as the starting material. This is chlorinated without dilution at elevated temperatures, whereby one can do it by setting a certain Temperature in the hand, uniform or at least easily separable from the start Obtain chlorination products. So this is not about the transfer a working method known for furan on an already partially chlorinated product, especially since the 2,3-dichlorotetrahydrofuran is not among the chlorination products of the Furans could be detected, but a new method of production of polychloride derivatives of di- and tetrahydrofuran from that of acetylene on an industrial scale accessible 2,3-dichlorotetrahydrofuran.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man leitet unter Rühren bei 5o° in 4ooo Teile 2, 3-Dichlortetrahydrofuran im Laufe voll 48 Stunden 66oo Teile Chlor ein, das man unmittelbar vor Eintritt in, das Reaktionsgefäß ,durch eine Leuchtröhre aktiviert. Dann werden durch einen Luftstrom das überschüssige Chlor und gelöster Chlorwasserstoff aus dem Chlorierungsgemisch entfernt. Es hinterbleiben etwa 62oo Teile eines Öls, das bei der fraktionierten Destillation unter 1,5 bis 2,5 mm Druck folgende Fraktionen liefert: 195 Teile vom Kp. 5o bis 6o° 1050 - - - 6o bis 64° 1498 - - - 64 bis 68° 1505 - - - 68 bis 71' 150 - - - 71 bis 78° etwa 30o Teile Rückstand.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. EXAMPLE 1 While stirring at 50 °, 4,000 parts of 2,3-dichlorotetrahydrofuran are passed in over the course of 48 hours, 66,000 parts of chlorine, which is activated by a fluorescent tube immediately before entering the reaction vessel. The excess chlorine and dissolved hydrogen chloride are then removed from the chlorination mixture by means of a stream of air. About 6,200 parts of an oil remain which, in fractional distillation under 1.5 to 2.5 mm pressure, yield the following fractions: 195 parts from Kp. 5o to 6o ° 105 0 - - - 6o to 64 ° 1498 - - - 64 to 68 ° 15 0 5 - - - 68 to 71 ' 15 0 - - - 71 to 78 ° about 30o parts residue.

Etwa i5ooTeilegehen als flüchtige Vorläufeüber. (Sie bestehen im wesentlichen aus Phosgen und Methylenchlorid.) Beispiel 2 In 4ooo Teile 2, 3-.Dichlortetrahydrofttr.an leitet man. -wie iim Beispiel i, aber hei 8o°, binnen 48 Stunden 850o Teile lichtaktiviertes Chlor ein. Man erhält 670o Teile eines Öls, das bei der fraktionierten Destillation unter r i bis 13 mm Druck folgende Fraktionen ergibt: ioo Teile vom KP. 75 bis 87° 161 - - - 88 bis 93° 3256 - - - 94 bis 97° 1914 - - - 97 bis 990 475 - - - I00 Abis 110' etwa 14o Teile Rückstand.About 150 parts pass over as fleeting preliminary runs. (They consist essentially of phosgene and methylene chloride.) Example 2 In 4,000 parts of 2, 3-.Dichlortetrahydrofttr.an one passes. -as in example i, but at 80 °, a 850 ° parts light-activated chlorine within 48 hours. 670o parts of an oil are obtained which, on fractional distillation under a pressure of up to 13 mm, give the following fractions: 100 parts of the KP. 75 to 87 ° 161 - - - 88 to 93 ° 3256 - - - 94 to 97 ° 1914 - - - 97 to 99 0 475 - - - I00 Abis 110 ' about 140 parts residue.

Etwa 56o Teile gehen als flüchtige Vorläufe über. Beispiel 3 Man leitet wie im Beispiel i in 4ooo Teile 2, 3-Dichlortetrahydrofuran im Laufe von 72 Stunden insgesamt 7ooo Teile lichtaktiviertes Chlor ein, wobei man die Temperatur zunächst 24 Stunden auf 8o° hält und dann auf 13o° erhöht. Man erhält 689o Teile eines Öls, .das bei der fraktionierten Destillation unter 12 bis 13 mm Druck folgende Fraktionen liefert: 83o Teile vom Kp. 84 bis 88'° 236o - - - 89 bis 98' 2282 - - - 98 bis 112' 865 - - - 113 bis 120' etwa 9o Teile Rückstand.About 56o parts pass over as fleeting forerunners. Example 3 As in Example 1, a total of 7,000 parts of light-activated chlorine are introduced into 4,000 parts of 2,3-dichlorotetrahydrofuran in the course of 72 hours, the temperature initially being maintained at 80 ° for 24 hours and then increased to 130 °. 68,9o parts of an oil are obtained which, on fractional distillation under 12 to 13 mm pressure, yields the following fractions: 83o parts from bp 84 to 88 ° 236o - - - 89 to 98 ' 2282 - - - 98 to 112 ' 865 - - - 113 to 120 ' about 90 parts residue.

Etwa q.oo Teile gehen als flüchtige Vorläufe über. Beispiel Man leitet in i5oo Teile 2, 3-Dichlortetrahydrofuran imLaufe von ioo Stunden insgesamtq.oooTeile lichtaktiviertes Chlor ein, wobei man die Temperatur allmählich von 8o auf i8o° steigert. Man erhält 26oo Teile eines Öls, aus dem man zunächst unter 12 mm Druck die bis 9o° übergehenden Anteile, insgesamt 8o Teile, abdestilliert. Der Rückstand wird durch Einstellen in. festes Kohlendioxyd abgekühlt. Dabei fallen 1353 Teile einer farblosen Kristallmasse aus, die man abschleudert. Durch Umkristaillisienen aus Methanol erhält man reines Hexachlor-2, 5-dihydrofuran vom F.39°. Das Filtrat liefert bei der Destillation unter i2 mm Druck 1i70 Teile eines'bei 9o bis 12o° übergehenden Öls, aus dem sich durch erneutes Chlorieren bei i8o° weitere Mengen Hexachlor-2, 5-dihydrofuran herstellen lassen.About q, ooo parts are passed over as fleeting forerunners. Example Man leads in 1500 parts 2,3-dichlorotetrahydrofuran in the course of 100 hours a total of q, ooo parts light-activated chlorine, the temperature being gradually increased from 80 to 180 ° increases. 26oo parts of an oil are obtained, from which one is initially subjected to pressure of 12 mm the portions passing over to 90 °, a total of 80 parts, are distilled off. The residue is cooled by setting in solid carbon dioxide. Thereby 1353 parts fall a colorless crystal mass that is thrown off. By recrystallization pure hexachloro-2,5-dihydrofuran with a melting point of 39 ° is obtained from methanol. The filtrate on distillation under 12 mm pressure yields 170 parts of a temperature at 90 ° to 12 ° overflowing oil, from which further quantities can be obtained by renewed chlorination at 180 ° Let hexachloro-2, 5-dihydrofuran produce.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polychloride derivatives of Tetra- and dihydrofurans, characterized in that 2, 3-dichlorotetrahydrofuran at temperatures between about q.o. and 200 ° with expediently using radical-delivering Substances, light or chlorine carriers treated with activated chlorine. Referred publications: U.S. Patent No. 2,430,667.