DE920033C - Process for the regeneration of polyacrylonitrile solutions - Google Patents

Process for the regeneration of polyacrylonitrile solutions

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DE920033C
DE920033C DER213A DER0000213A DE920033C DE 920033 C DE920033 C DE 920033C DE R213 A DER213 A DE R213A DE R0000213 A DER0000213 A DE R0000213A DE 920033 C DE920033 C DE 920033C
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DE
Germany
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polyacrylonitrile
solutions
regeneration
solution
discolored
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DER213A
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Dr Herbert Rein
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Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Cassella Farbwerke Mainkur AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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Description

Es ist bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Kunstfasern und sonstigen Erzeugnissen Polyacrylnitril oder seine Mischpolymerisate zu verwenden. Diese Herstellung hat auch in der Praxis Eingang gefunden. Hiermit gewinnt die Verwertung der bei der Herstellung und Verarbeitung anfallenden PoIyacrylnitrilabfälle an Bedeutung, da sich die Acrylnitril-Polymerisate weder wie die Polyamide durch Verseifung noch wie beispielsweise das Polystyrol durch Hitzebehandlung in die Monomeren zurückspalten lassen. Auch eine erneute Verwertung durch Wiederauflösen der Abfälle ließ sich bisher nicht befriedigend durchführen, weil derartige Abfalllösungen fast immer gelb oder sogar braun verfärbt waren und deshalb bestenfalls zur Herstellung spinngefärbter Fasern usw. verwendet werden konnten. Die bisher bekannten und vorgeschlagenen Verfahren zur Stabilisierung von Polyacrylnitril-Lösungen wirken in diesen Fällen auch nur bedingt und genügen deshalb den Forderungen der Praxis nicht.It has already been proposed that polyacrylonitrile be used for the production of synthetic fibers and other products or to use its copolymers. This production is also used in practice found. This enables the recycling of the polyacrylonitrile waste generated during manufacture and processing to gain in importance, since the acrylonitrile polymers neither like the polyamides Saponification, such as splitting polystyrene back into the monomers through heat treatment permit. Renewed recycling by dissolving the waste has not yet been possible either perform satisfactorily because such waste solutions almost always discolour yellow or even brown and therefore could at best be used to make spun-dyed fibers, etc. The previously known and proposed methods for stabilizing polyacrylonitrile solutions only have a limited effect in these cases and therefore do not meet the requirements of practice.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige verfärbte Polyacrylnitril-Lösungen für eine uneingeschränkte Wiederverwendung regenerieren kann, wenn man sie mit festen oder flüssigen starken Reduktionsmitteln behandelt. Für technische Verwendungszwecke haben sich hierfür die Hydrosulfite besonders geeignet erwiesen, vor allem deshalb, weil ein eventueller Überschuß von Hydrosulfit sowie die entstehenden Umsetzungsprodukte bei der sowieso in den Fabrikationsprozeß eingeschalteten Filtration wieder abgetrennt werden und infolgedessen keine Störung bei der Verspinnung oder sonstigen Verarbeitung auftreten kann. Diese Regenerierung von Polyacrylnitril-Lösungen kann selbstverständlich auch mit den an sich bekannten und anderen Verfahren zur Stabilisierung solcher Lösungen kombiniert werden, oder die nach dem vorliegenden Verfahren regenerierten Lösungen können anschließend noch Zusätze solcher Stabilisierungsmittel erhalten. Ebenso ist die AnwendungIt has now been found that such discolored polyacrylonitrile solutions are unrestricted Reuse can regenerate if you use solid or liquid strong reducing agents treated. For technical purposes, the hydrosulfites have proven to be particularly suitable for this, mainly because a possible excess of hydrosulfite and the resulting reaction products in the anyway Filtration switched on in the manufacturing process can be separated again and as a result no disruption in the spinning or other processing can occur. This regeneration of polyacrylonitrile solutions can of course also with those known per se and other methods for stabilizing such solutions are combined, or according to the Regenerated solutions in the present process can then have additions of such stabilizing agents obtain. The same is true of the application

des Verfahrens nicht auf die Wiederverwendung von Polyacrylnitrilabfällen beschränkt, sondern kann auch dazu dienen, im normalen Fabrikationsprozeß Ansätze, die etwa durch mangelhafte Qualität des Rohstoffs oder sonstige Zufälligkeiten in der Fabrikation verfärbt sind, wieder verwendbar zu machen. Die Anwendungsbreite des Verfahrens wird lediglich durch die Natur des zur Verwendung kommenden Lösungsmittels bestimmt, d. h. es ist überall dort anwendbar, wo keine störende Reaktion mit dem Lösungsmittel zu befürchten ist.. Um Polyacrylnitril-Lösungen gegen Verfärbung zu schützen, beschreibt die USA.-Patentschrift 2404728 die Verwendung gasförmiger Säureanhydride, wofür als Beispiel genannt werden Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und Stickoxyde. Abgesehen davon, daß an keiner Stelle von einer Regenerierung bereits verfärbter Lösungen gesprochen wird, ergibt sich schon aus der unterschiedlosen Verwendung von indifferenten, oxydierenden und schwach reduzierenden Verbindungen, daß hierdurch das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht abgeleitet werden kann. Außerdem vermag das schwach reduzierende, molekulare Schwefeldioxyd nicht die gleiche Wirkung wie die Hydrosulfite auszuüben, deren Umwandlungsprodukte in statu hascehdi viel intensiver wirksam sind, und schließlich ist die Handhabung und Anwendung der Hydrosulfite wesentlich einfacher und angenehmer als die des gasförmigen Schwefeldioxyds. of the process is not limited to the reuse of polyacrylonitrile waste, but can also serve in the normal manufacturing process approaches that are caused by poor quality of the raw material or other accidents in the production are discolored, can be reused do. The scope of the method is only limited by the nature of the use coming solvent determined, d. H. it can be used wherever there is no disturbing feature Reaction with the solvent is to be feared .. To polyacrylonitrile solutions against discoloration US Pat. No. 2404728 describes the use of gaseous acid anhydrides, carbon dioxide, sulfur dioxide and nitrogen oxides are mentioned as examples. Apart from the fact that at no point of a regeneration of already discolored solutions is spoken, results from the indifferent use of indifferent, oxidizing and weak reducing compounds that thereby the process of the present invention cannot be derived. In addition, the weakly reducing, molecular one is capable of Sulfur dioxide does not exert the same effect as the hydrosulfites, their conversion products in statu hascehdi are much more intensely effective, and finally the handling and application the hydrosulphite is much simpler and more pleasant than that of the gaseous sulfur dioxide.

B e i s ρ ie I ιB e i s ρ ie I ι

In 85 Teile Dimethylformamid werden 13 Teile Polyacrylnitrilpulver und 2 Teile zerkleinerte PoIyacrylnitrilabfälle eingetragen und durch Erwärmen unter Rühren in Lösung gebracht. Die deutlich gelbgefärbte Lösung wird bei portionsweiser Zugabe von Natriumhydrosulfit in kurzer Zeit fast farblos und kann zur Herstellung hellfarbiger Erzeugnisse Verwendung finden.13 parts of polyacrylonitrile powder and 2 parts of comminuted polyacrylonitrile waste are placed in 85 parts of dimethylformamide entered and brought into solution by heating with stirring. The clearly yellow colored solution becomes when added in portions of sodium hydrosulfite almost colorless in a short time and can be used to manufacture light-colored products Find use.

Beispiel 2Example 2

Eine stark gelb verfärbte Polyacrylnitril-Lösung, aus der nur mißfarbene Fasern und Folien erhalten werden, wird mit konzentrierter Ameisensäure schwach angesäuert und mit o, 1 bis 0,2 0Zo Hydroxy I-amin-Chlorhydrat versetzt. Die Lösung hellt sich beim Erwärmen unter Rühren völlig auf und liefert' nunmehr einwandfreie Fertigerzeugnisse.A strongly yellowed polyacrylonitrile solution obtained from the only discolored fibers and films, is weakly acidified with concentrated formic acid and treated with o, 1 to 0.2 0 Zo hydroxy I amine hydrochloride. The solution whitens completely on heating with stirring and now delivers perfect finished products.

Beispiel3Example3

Polyacrylnitrilabfälle, gemischt mit frischem Polymerisatpulver, werden in Dimethylformamid, das mit Ameisensäure schwach angesäuert ist und o, i°/o Ascorbinsäure enthält, gelöst. Es resultiert eine fast farblose Lösung, wohingegen ohne Zusatz starke Gelbfärbung auftritt.Polyacrylonitrile waste mixed with fresh polymer powder is converted into dimethylformamide, which is weakly acidified with formic acid and contains o, i% ascorbic acid, dissolved. It results an almost colorless solution, whereas strong yellow coloration occurs without addition.

Beispiel 4Example 4

Zu einer braungelb verfärbten 200/oigen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid läßt man unter Rühren unterphosphorige Säure von spezifischem Gewicht 1,45 zutropfen und erwärmt langsam. Die braungelbe Farbe verschwindet innerhalb ι bis 2 Stunden und macht einer rein gelblichen Tönung Platz. Der Säurezusatz, der sich im allgemeinen zwischen 0,1 bis 0,5 °/o bewegt, wird durch geeignete Mittel neutralisiert oder abgestumpft und die Lösung nach Filtration verarbeitet.To a brown yellow discolored 20 0 / o solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide is allowed under stirring hypophosphorous acid of specific gravity 1.45 are added dropwise and slowly heated. The brown-yellow color disappears within ι to 2 hours and gives way to a purely yellowish tint. The addition of acid, which generally ranges from 0.1 to 0.5%, is neutralized or blunted by suitable means and the solution is processed after filtration.

BeispielsExample

Die Lösung von 15 g Polyacrylnitril in 85 ecm Dimethylformamid wurde in einer Probe mit 0,5 g Hydrosulfit versetzt und neben einer Blindprobe 48 Stunden auf 850 erwärmt. Nach 1, 24 und 48 Stunden wurden hierbei folgende Farbwerte der Lösungen beobachtet:The solution of 15 g of polyacrylonitrile in 85 cc of dimethylformamide was added in a sample of 0.5 g of hydrosulfite and heated in addition to a blank sample 48 hours 85 0th After 1, 24 and 48 hours, the following color values of the solutions were observed:

Zusatzadditive

Probe 1:
0,5 g Hydrosulfit
Sample 1:
0.5 g hydrosulfite

Probe 2:Sample 2:

Farbton der Lösung nach
ι Std. bei 85 ° ] - 24 Std. bei 85 ° [ 48 Std. bei 85c
Shade of the solution
ι hours at 85 °] - 24 hours at 85 ° [48 hours at 85 ° C

hellgelb, leicht grünlichlight yellow, slightly greenish

gelb, dunkler als ιyellow, darker than ι

rotbraun orangered brown orange

weinrotwine red

Es ergibt sich also, daß die mit Hydrosulfit versetzten Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid nach 24- bzw. 48stündiger thermischer Behandlung bei 85 ° sich nicht so stark verfärben wie die thermisch gleich behandelte Polyacrylnitril-Lösung ohne diese Zusätze.The result is that the solutions of polyacrylonitrile in dimethylformamide to which hydrosulfite has been added after 24 or 48 hours of thermal treatment at 85 °, they do not discolor as much like the thermally treated polyacrylonitrile solution without these additives.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Regenerierung verfärbter Lösungen von Polyacrylnitril oder von Mischpolymerisaten mit mindestens 85 0Zo Acrylnitrilgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit festen oder flüssigen starken Reduktionsmitteln, insbesondere Hydrosulfiten, behandelt werden. i. Process for the regeneration of discolored solutions of polyacrylonitrile or of copolymers with at least 85 0 Zo acrylonitrile content, characterized in that they are treated with solid or liquid strong reducing agents, in particular hydrosulfites. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Reduktionsmitteln auch andere für die Stabilisierung von Polyacrylnitril-Lösungen geeignete Verbindungen verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that in addition to the reducing agents also others for the stabilization of polyacrylonitrile solutions appropriate connections are used. . Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 404 728, bes. Beispiel I. Cited references: U.S. Patent No. 2,404,728, especially Example I. und III;and III; Uli mann, Enzyklopädie der TechnischenUli mann, encyclopedia of technical Chemie, 2. Aufl., Bd. 6, 1930, S. 216.Chemie, 2nd ed., Vol. 6, 1930, p. 216. © 9564 11.54© 9564 11.54
DER213A 1949-10-29 1949-10-30 Process for the regeneration of polyacrylonitrile solutions Expired DE920033C (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE972816C (en) * 1943-06-23 1959-10-01 Du Pont Process for the preparation of clear and essentially colorless solutions of acrylic acid nitrile polymers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2404728A (en) * 1943-06-23 1946-07-23 Du Pont Method of preparing polymeric solutions

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