DE918808C

DE918808C - Process for dyeing tightly packed wool from acid baths and dye preparations

Info

Publication number: DE918808C
Application number: DEC406A
Authority: DE
Inventors: Dr Alphonse Heckendorn; Dr Fritz Schuetz; Dr Willy Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-02-11
Filing date: 1950-01-13
Publication date: 1954-10-04

Description

Verfahren zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade und Färbepräparate Es sind o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe bekannt, welche zwar in alkalischem bis neutralem Medium verhältnismäßig gut, in saurem Medium dagegen nur sehr schlecht löslich sind. Mit diesen Farbstoffen können daher in der Regel dicht gepackte Materialien aus saurem Bade nicht in brauchbarer Weise gefärbt werden, da durch die Säure die Farbstoffe zum größten Teil in verhältnismäßig grober Form ausgefällt werden und somit auch dann, wenn sie aus der Suspension noch auf die Faser aufziehen, ungleichmäßige Färbungen und in der Regel Färbungen mit schlechten Echtheitseigenschaften, z. B. reibunechte Färbungen, ergeben. Außerdem entstehen oft unerwünschte Abscheidungen im Färbebad, insbesondere an den Wänden des Färbegefäßes. Manche Farbstoffe dieser Art ergeben aber, wenn sie aus nichtsauren Bädern beispielsweise nach dem bekannten Einbadchromierverfahren gefärbt werden, sehr wertvolle Färbungen, die sich oft durch ganz besonders gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Daß solche wertvollen Produkte nicht auch in technisch brauchbarer Weise zum Färben aus saurem Bade, z. B. zum Färben dicht gepackter Wolle nach dem bekannten Nachchromierverfahren, verwendet werden konnten, bedeutet einen erheblichen Nachteil. Es wurde nun gefunden, daß dicht gepackte Wolle mit den Farbstoffen der genannten Art auch aus saurem Bade in technisch durchaus befriedigender Weise gefärbt werden kann, wenn man gemäß dem vorliegenden neuen Verfahren arbeitet. Durch dieses wird der bisher beschränkte Anwendungsbereich der Farbstoffe dieser Art in wertvoller Weise erweitert.Process for dyeing tightly packed wool from acid baths and dye preparations There are o, o'-dioxymonoazo dyes known which, although in alkaline to neutral Are relatively good in the medium, but only very poorly soluble in acidic medium. These dyes can therefore usually be used to make densely packed materials Acid baths cannot be colored in a usable way, since the dyes are caused by the acid for the most part be precipitated in a relatively coarse form and thus also then, when they are still absorbed onto the fiber from the suspension, uneven dyeing and usually dyeings with poor fastness properties, e.g. B. non-friction Colorations result. In addition, undesirable deposits often arise in the dye bath, especially on the walls of the staining vessel. Some dyes of this kind result but if they are made from non-acidic baths, for example using the well-known single-bath chrome plating process are colored, very valuable colorations, which are often distinguished by particularly good ones Distinguish authenticity properties. That such valuable products are not also in technically useful way for dyeing from acid bath, z. B. for dyeing densely packed Wool according to the well-known Nachchromierverfahren, could be used, means a significant disadvantage. It has now been found that tightly packed wool with the dyes of the type mentioned also from an acid bath in a technically more satisfactory manner Manner can be colored when operating according to the present new process. This makes the hitherto limited range of application of the dyes Kind in a valuable way expanded.

Das neue Verfahren zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade ist dadurch gekennzeichnet, daß man o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die an sich zwar zum Färben aus neutralem bis schwach alkalischem, nicht aber zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade geeignet sind, in Gegenwart eines an sich zum Färben aus saurem Bade geeigneten o, o'-Dioxymonoazofarbstoffes färbt.The new method of dyeing tightly packed wool from an acid bath is characterized by that one o, o'-dioxymonoazo dyes, which in itself is used for dyeing from neutral to weakly alkaline, but not for Dyeing tightly packed wool from acid baths are suitable in the presence of one o, o'-dioxymonoazo dye suitable for dyeing from an acid bath.

Unter o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen sind solche Monoazofarbstoffe zu verstehen, welche die Atomgruppierung im Molekül enthalten. Als saure Färbebäder werden im vorliegenden Fall diejenigen bezeichnet, deren pH-Wert unter 6,3 liegt, während der Begriff neutral bis schwach alkalisch den zwischen 6,3 und etwa 8,o liegenden Bereich der pH-Werte umfaßt.O, o'-dioxymonoazo dyes are to be understood as meaning those monoazo dyes which contain the atomic grouping contained in the molecule. In the present case, acidic dyebaths are those whose pH value is below 6.3, while the term neutral to weakly alkaline includes the pH range between 6.3 and about 8.0.

o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche zum Färben aus neutralem bis schwach alkalischem, nicht aber aus saurem Bade geeignet sind, sind z. B. diejenigen, welche zwar keine eigentlichen löslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten, welche aber z. B. in Form ihrer Alkaliverbindungen (worin das eine X Wasserstoff und das andere X ein Alkalimetall bedeutet) noch genügend löslich zur Verwendung in Färbebädern sind. Solche Farbstoffe sind z. B. die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien, eine einzige Nitrogruppe enthaltenden Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin R1 und R2 je einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeuten, in dem die Azogruppe und die Hydroxylgruppe in o-Stellung zueinander stehen. Weitere o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche zum Färben aus neutralem bis schwach alkalischem, nicht aber zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade geeignet sind, sind diejenigen, welche von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und eine einzige Sulfonsäureamidgruppe im Molekül enthalten (o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe mit mehr als einer Sulfonsäureamidgruppe sind in der Regel auch zum Färben aus saurem Bade genügend löslich).o, o'-Dioxymonoazo dyes, which are suitable for dyeing from neutral to weakly alkaline, but not from acidic baths, are z. B. those which, although no actual solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxyl groups, contain, but which z. B. in the form of their alkali compounds (where one X is hydrogen and the other X is an alkali metal) are still sufficiently soluble for use in dye baths. Such dyes are e.g. B. the sulfonic acid and carboxyl groups free, containing a single nitro group monoazo dyes of the general formula in which R1 and R2 each represent an aromatic radical of the benzene series in which the azo group and the hydroxyl group are in the o-position to one another. Other o, o'-dioxymonoazo dyes which are suitable for dyeing neutral to slightly alkaline but not for dyeing tightly packed wool from acidic baths are those which are free from sulfonic acid and carboxyl groups and contain a single sulfonic acid amide group in the molecule (o , o'-Dioxymonoazo dyes with more than one sulfonic acid amide group are usually sufficiently soluble for dyeing from an acid bath).

Außerdem sind als Farbstoffe dieser Art auch diejenigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe zu erwähnen, welche den Rest eines Dioxynaphthalins enthalten.In addition, as dyes of this kind, there are also those o, o'-dioxymonoazo dyes to mention which contain the remainder of a dioxynaphthalene.

Eine Anzahl von o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen, welche zum Färben aus neutralem bis schwach alkalischem, nicht aber zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade geeignet sind, ist bekannt (s. z. B. die Patentschrift 445 888). Weitere solche Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Diejenigen der zuletzt angegebenen Formel können z. B. erhalten werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel worin R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in dem die Hydroxylgruppe und die Aminogruppe in o-Stellung zueinander stehen, mit in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxybenzolen vereinigt und von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie Ausgangsstoffe verwendet.A number of o, o'-dioxymonoazo dyes which are suitable for dyeing neutral to weakly alkaline but not for dyeing densely packed wool from an acid bath are known (see, for example, patent specification 445 888). Other such dyes can be prepared by methods known per se. Those of the formula given last can, for. B. can be obtained by adding a diazo compound of an amine of the general formula where R1 denotes an aromatic radical of the benzene series in which the hydroxyl group and the amino group are in o-position to one another, combined with oxybenzenes coupling in o-position to the hydroxyl group, and starting materials free of sulfonic acid and carboxyl groups are used.

Die erwähnten sulfonsäureamidgruppenhaltigen o, o'-Dioxyazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man o-Oxydiazoverbindungen (auch hier vorzugsweise solche der Benzolreihe) mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Verbindungen wie z. B. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonen oder Oxynaphthalinen vereinigt und dabei von Sulfonsäure und Carboxylgruppen freie Ausgangsstoffe verwendet, wobei entweder die Diazoverbindung oder die Kupplungskomponente eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.The mentioned o, o'-dioxyazo dyes containing sulfonic acid amide groups can be prepared by adding o-oxydiazo compounds (also here preferably those of the benzene series) with coupling in an adjacent position to a hydroxyl group Connections such as B. i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones or oxynaphthalenes combined and starting materials free of sulfonic acid and carboxyl groups are used, with either the diazo compound or the coupling component is a sulfonic acid amide group contains.

Die o, o'-Dioxyazofarbstoffe, die den Rest eines Dioxynaphthalins enthalten, können durch Kupplung von o-Oxydiazoverbindungen mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Dioxynaphthalinen erhalten werden. Als Diazokomponenten zur Herstellung von o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen, welche zum Färben aus neutralem bis schwach alkalischem, nicht aber aus saurem Bade geeignet sind, kommen beispielsweise in Betracht: ¢- oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 5-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol, 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-6-nitro-2-aminoi-oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid; als Kupplungskomponenten können verwendet werden: in p-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Oxybenzole, wie z. B. 4-Methyl-i-oxybenzol, 4-Tertiäramyl-i-oxybenzol, 3, 4-Dimethyli-oxybenzol, 2-Acetylamino-4-methyl-i-oxybenzol, 2-Acetylamino-4-methoxy-i-oxybenzol, 4-Isopropyli-oxybenzol, 4-n-Butyl-i-oxybenzol; ferner Pyrazolone, wie i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureanilid, ferner auch mehrkernige Systeme, wie 2, 4-Dioxychinolin, 2, 3-, 2, 4-, 2, 6-, 2, 7-, i, 5-Dioxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureanilid.The o, o'-dioxyazo dyes, which are the remainder of a dioxynaphthalene can contain, by coupling of o-oxydiazo compounds with in adjacent position Dioxynaphthalenes coupling to a hydroxyl group are obtained. As diazo components for the production of o, o'-dioxymonoazo dyes, which are used for dyeing from neutral to slightly alkaline, but not from acidic baths, come for example into consideration: ¢ - or 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene, 5-nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzene, 6-acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzene, 4-acetylamino-6-nitro-2-amino-i-oxybenzene, 5-nitro-4-chloro-2-amino-i-oxybenzene, 6-nitro-4-chloro-2-amino-i-oxybenzene, 4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene, 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene, 4-chloro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzene, 2-amino i-oxybenzene-4-sulfonic acid amide; as coupling components can be used: oxybenzenes substituted in the p-position to the hydroxyl group by alkyl or alkoxy groups, such as B. 4-methyl-i-oxybenzene, 4-tertiaryamyl-i-oxybenzene, 3, 4-dimethyli-oxybenzene, 2-acetylamino-4-methyl-i-oxybenzene, 2-acetylamino-4-methoxy-i-oxybenzene, 4-isopropyli-oxybenzene, 4-n-butyl-i-oxybenzene; also pyrazolones, such as i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid anilide, also polynuclear systems, such as 2, 4-dioxyquinoline, 2, 3-, 2, 4-, 2, 6-, 2, 7-, i, 5-dioxynaphthalene, i-oxynaphthalene-3-, -4- or -5-sulfonic acid amide, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid amide, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid anilide.

Solche Farbstoffe sind in der Regel zum Färben, insbesondere zum Färben von Wolle aus neutralem bis schwach alkalischem Bade geeignet. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach dem bekannten Einbadchromierverfahren, bei welchem in Gegenwart von einem Alkalichromat und von Ammoniumsulfat gefärbt wird und wo im Gegensatz zu gewissen früheren Literaturangaben kein saures, sondern normalerweise ein neutrales bis schwach alkalisches Färbebad vorliegt. (Es ist zwar üblich, bei diesem Verfahren im Verlauf des Färbeprozesses dem Färbebad Essigsäure zuzufügen; der Zusatz erfolgt allgemein erst dann, wenn der größte Teil des Farbstoffes bereits auf der Faser fixiert und das Färbeverfahren somit praktisch abgeschlossen ist, um auch die geringen im Färbebad befindlichen Reste noch auf die Faser zu bringen.) Als an sich zum Färben aus saurem Bade geeignete o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, in deren Gegenwart gemäß vorliegendem Verfahren gefärbt wird, werden zweckmäßig solche verwendet, welche als löslichmachende Gruppen eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe oder die Atomgruppierung enthalten. Derartige Produkte sind in großer Zahl bekannt; als bekannte Produkte dieser Zusammensetzung seien z. B. erwähnt die in Schultz, Farbstofftabellen (7. Auflage), unter Nr. 237, 240, 742 angegebenen Produkte und die Farbstoffe der Formeln oder Das Verhältnis der Menge des zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade nicht geeigneten Farbstoffes zur Menge des zum Färben aus saurem Bade geeigneten Farbstoffes ist beim vorliegenden Verfahren innerhalb weiter Grenzen variierbar. Ein Zusatz von 3o Teilen eines zum Färben aus saurem Bade geeigneten Farbstoffes zu 7o Teilen eines zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade nicht geeigneten Farbstoffes ermöglicht bereits ein Färben in technisch befriedigender Weise und führt zu einem guten Ergebnis. Verwendet man von beiden Farbstoffen ungefähr gleiche Mengen, so erhält man aus saurem Bade praktisch ebenso gleichmäßige Färbungen wie mit dem an sich zum Färben avs saurem Bade geeigneten Farbstoff allein. '` Die kombinierte Verwendung beider ten von Farbstoffen nach dem vorliegenden Verfthren ist keineswegs auf die Verwendung je eines inzelnen Farbstoffes jeder Art eingeschränkt. Von een zum Färben aus saurem Bade geeigneten und/odef den zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bad6nicht geeigneten Farbstoffen können mit ebenso gutettn Erfolg gleichzeitig zwei oder mehrere verwendet wurden.Such dyes are generally suitable for dyeing, in particular for dyeing wool from neutral to weakly alkaline baths. They are particularly suitable for dyeing according to the known single-bath chromium plating process, in which the dyeing is carried out in the presence of an alkali chromate and ammonium sulfate and where, in contrast to certain earlier references, there is normally a neutral to slightly alkaline dye bath rather than an acidic dyebath. (It is common practice in this process to add acetic acid to the dyebath during the dyeing process; the addition is generally only made when most of the dye has already fixed on the fiber and the dyeing process is practically complete, as is the minor part in the dyebath Any residues still on the fiber.) As o, o'-dioxymonoazo dyes which are suitable per se for dyeing from an acidic bath and in the presence of which dyeing is carried out according to the present process, those are expediently used which have a carboxyl group or a sulfonic acid group or as solubilizing groups the atom grouping contain. Such products are known in large numbers; known products of this composition are, for. B. Mentioned in Schultz, Dye Tables (7th edition), under No. 237, 240, 742 specified products and the dyes of the formulas or The ratio of the amount of dye which is unsuitable for dyeing densely packed wool from an acid bath to the amount of dye which is suitable for dyeing from an acid bath can be varied within wide limits in the present process. The addition of 30 parts of a dye suitable for dyeing from an acid bath to 70 parts of a dye unsuitable for dyeing tightly packed wool from an acid bath already enables dyeing in a technically satisfactory manner and leads to a good result. If approximately equal amounts of the two dyes are used, dyeings of practically just as uniform a color are obtained from an acid bath as with the dye itself, which is suitable for dyeing in an acid bath alone. The combined use of both dyes according to the present method is in no way restricted to the use of a single dye of each type. Of the dyes suitable for dyeing from an acid bath and / or those not suitable for dyeing densely packed wool from an acid bath, two or more can be used at the same time with just as good success.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Färben nach dem vorliegenden Verfahren in Gegenwart einer schwachen Säure, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure und in Abwesenheit von Mineralsäure durchzuführen. Sobald die Farbstoffe zum größten Teil auf die Faser aufgezogen sind, kann über zur Fixierung geringer, noch imFärbebad befindlicerFarbstoffmengen ohne Nachteil und in manchFällen mit Vorteil etwas Schwefelsäure zugesetzt "erden.In general, it is convenient to dyeing according to the present Process in the presence of a weak acid, preferably in the presence of acetic acid and to be carried out in the absence of mineral acid. Once the dyes to the greatest Part of the fibers that have been drawn onto the fiber can be used to fix less, even in the dyebath Any amount of dye present without disadvantage and in some cases with advantage a little sulfuric acid added "earth.

Die Bereitung der zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens dienenden Färbebäder geschieht zweckmäßig mit Hilfe der üblichen Stammlösungen, welche die Farbstoffe im gewünschten echungsverhältnis und in wesentlich höherer Kongentration als dies für Färbebäder üblich ist, gelöst onthalten. Gewünschtenfalls kann solchen zweckmäßi ungefähr neutral reagierenden Stammlösungen naibträglich auch noch die Säure beigefügt werden.The preparation of the used to carry out the present procedure Dyebaths are expediently done with the help of the usual stock solutions, which the Dyes in the desired echo ratio and in a significantly higher concentration as is usual for dye baths, kept in solution. If desired, such expediently approximately neutral reacting stock solutions also need the Acid can be added.

Durch Vermischen der Farbstoffe, vorzugsweise in trockenem Zustand, erhält man wertvolle Färbepräparate. Diese Färbepräparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen o, o'Dioxymonoazofarbstoff, der an sich zwar zum Färben aus neutralem bis schwach alkalischem, nicht aber zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade geeignet ist, und einen an sich zum Färben aus saurem Bade geeigneten o, o'-Dioxymonoazofarbstoff enthalten. w, Es ist im allgemeinen zu empfehlen, dieseFärbepräparaten keine nussalzend wirkenden Stoffe, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, beizumischen, da sonst die gute Löslichkeit der Präparate herabgesetzt und die Herstellung konzentrierter Lösungen, beispielsweise der obenerwähnten Stammlösungen, erschwert werden könnte.By mixing the dyes, preferably in the dry state, valuable dye preparations are obtained. These dye preparations are characterized by that they have an o, o'-dioxymonoazo dye, which in itself is used for dyeing from neutral to weakly alkaline, but not for dyeing densely packed wool from acidic Bath is suitable, and an o, o'-dioxymonoazo dye suitable per se for dyeing from acid bath contain. w, It is generally recommended that these coloring preparations are not salted with nuts acting substances such. B. sodium sulfate or sodium chloride, add, there Otherwise the good solubility of the preparations is reduced and the production is more concentrated Solutions, for example the above-mentioned stock solutions, could be made more difficult.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zu dessen Durchführung geeigneten Präparate der angegebenen Zusammensetzung eignen sich zum Färben dicht gepackter Wolle, und zwar in erster Linie von loser Wolle oder Kammzugwolle. Die bei diesem Verfahren zu verwendenden, zum Färben dicht gepackter `'olle aus saurem Bade an sich nicht geeigneten o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe liefern bei derartigem Fasermaterial für sich allein gefärbt in saurem Bade ganz besonders ungleichmäßige, sehr oft vollkommen unbrauchbare Färbungen. Dies ist leicht verständlich, da diese Farbstoffe durch die im Färbebad vorhandene Säure in grober Form ausgefällt werden und in diesem Zustand nicht genügend tief in das zu färbende Material eindringen können; sie werden durch die äußersten Faserschichten, welche wie ein Filter wirken, zurückgehalten. Arbeitet man dagegen nach dem vorliegenden Verfahren, so bleiben die Farbstoffe überraschenderweise auch in saurem Medium in Lösung oder doch in so feiner Verteilung, daß das zu färbende Material nicht mehr als Filter zu wirken vermag und gleichmäßig durchgefärbt wird. Das neue Verfahren und die neuen Präparate erweisen sich deshalb als besonders vorteilhaft für die Apparatefärberei, wo in der Regel konzentrierte Färbebäder benutzt werden und das zu färbende Material in verhältnismäßig dichter Packung mit großer Filterwirkung gefärbt wird. Unter Apparatefärberei sind hier diejenigen Färbemethoden zu verstehen, bei welchen das Färbegut stillsteht und die Färbeflotte z. B. durch eine Zirkulationspumpe bewegt wird.The method according to the invention and those suitable for carrying it out Preparations of the specified composition are suitable for dyeing densely packed Wool, primarily loose wool or combed wool. The one with this Method to be used for dyeing tightly packed rolls of acidic bath Unsuitable o, o'-dioxymonoazo dyes are obtained with such fiber material Colored on its own in an acid bath, it is particularly uneven, very often completely unusable dyeings. This is easy to understand as these dyes come through the acid present in the dyebath is precipitated in coarse form and in this State cannot penetrate deep enough into the material to be colored; you will be held back by the outermost fiber layers, which act like a filter. If, on the other hand, the present process is used, the dyes remain Surprisingly also in an acid medium in solution or at least in such a fine distribution, that the material to be colored is no longer able to act as a filter and is uniform is colored through. The new procedure and the new preparations therefore turn out to be as particularly advantageous for apparatus dyeing, where usually concentrated Dye baths are used and the material to be dyed in relatively dense Pack is colored with a great filter effect. Under apparatus dyeing are here to understand those dyeing methods in which the material to be dyed stands still and the Dye liquor z. B. is moved by a circulation pump.

Unter den Färbepräparaten der oben angegebenen Zusammensetzung sind insbesondere diejenigen wertvoll, die an sich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren geeignete, zum Färben dicht gepackter Wolle nach dem Nachchromierverfahren zufolge ungenügender Löslichkeit in saurem Medium aber nicht geeignete o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe und gleichzeitig solche o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe enthalten, welche sowohl zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren als auch zum Färben nach dem Nachchromierverfahren geeignet sind.Among the dyeing preparations of the above composition are especially those valuable in themselves for dyeing by the single bath chrome plating process suitable for dyeing tightly packed wool according to the post-chrome plating process insufficient solubility in acidic medium but unsuitable o, o'-dioxymonoazo dyes and at the same time contain such o, o'-dioxymonoazo dyes, which both for Dyeing using the single-bath chrome plating process as well as dyeing using the post-chrome plating process are suitable.

Mit diesen Mehrzweckpräparaten werden z. B. auf Wolle sowohl nach dem Einbadchromierverfahren als auch nach dem Nachchromierverfahren sehr wertvolle, echte und gleichmäßige Färbungen erhalten, wobei das Ergebnis von der Beschaffenheit der zu färbenden Wolle weitgehend unabhängig ist.With these multipurpose preparations z. B. on wool both after the single-bath chrome plating process as well as the post-chrome plating process are very valuable, real and even coloring is obtained, the result of which depends on the texture the wool to be dyed is largely independent.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel Z Man bereitet ein Färbepräparat, indem man eine gleichmäßige Pulvermischung herstellt aus 5o Teilen des Farbstoffes der Formel OH OH i H3C-OC-HN Z`@-N=N (Natriumsalz) N02, CH3-C-CH, C2 H5 35 Teilen des Farbstoffes der Formel 0 H 0 H I 02N -@@-N = N f `@- NHCOCH3 (II) (Natriumsalz) y NO, CH, 15 Teilen des Farbstoffes der Formel OH OH H03S-;'@ -N=N_-\@ (III % (Natriumsalz) NO, OCH3 Zoo Teile. Mit dieser Mischung kann Wolle nach der nachfolgenden Färbevorschrift in vorteilhafter Weise gefärbt werden.The following examples serve to illustrate the invention without restricting it in any way. Unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Example Z A coloring preparation is prepared by making a uniform powder mixture 5o parts of the dye of the formula OH OH i H3C-OC-HN Z` @ -N = N (Sodium salt) N02, CH3-C-CH, C2 H5 35 parts of the dye of the formula 0 H 0 H I. 02N - @@ - N = N f `@ - NHCOCH3 (II) (Sodium salt) y NO, CH, 15 parts of the dye of the formula OH OH H03S -; '@ -N = N _- \ @ (III % (Sodium salt) NO, OCH3 Zoo parts. With this mixture, wool can be dyed in an advantageous manner according to the following dyeing instructions.

iooTeile loseWollewerden imFärbeapparat (darunter ist eineVorrichtungzumFärben zu verstehen, bei welcher das zu färbende Material nicht bewegt wird und die Färbeflotte zirkuliert) mit 1,3 Teilen des gemäß Beispiel i erhaltenen Farbstoffgemisches wie folgt gefärbt Man löst 1,3 Teile des Gemisches in der ungefähr hundertfachen Menge heißem Wasser und stellt dann mit dieser Stammlösung ein Färbebad her, das in 25oo Teilen Wasser von 5o° außer dem Farbstoffgemisch io Teile krist. Natriumsulfat und 3 Teile 4o°/oige Essigsäure enthält. Diese Färbeflotte wird nun im Apparat zu ioo Teilen loser Wolle hinzulaufen gelassen. Unter beständiger Zirkulation der Färbeflotte wird innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen erwärmt, nach 45 Minuten Kochen werden 5 Teile io°/oige Schwefelsäure zugesetzt und nochmals 15 Minuten kochend weiterbehandelt. Dann kühlt man auf7obis8o° ab, fügt 1,3 Teile Kaliumbichromat zu und chromiert während 40 Minuten bei Siedetemperatur. Schließlich wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in gleichmäßig braunem Ton gefärbt.100 pieces of loose wool become in the dyeing machine (underneath is a device for dyeing to understand in which the material to be dyed is not moved and the dye liquor circulated) with 1.3 parts of the dye mixture obtained according to Example i such as follows colored Dissolve 1.3 parts of the mixture in about a hundred times the amount hot water and then uses this stock solution to make a dye bath, which in 25oo Parts of water at 50 °, except for the dye mixture, 10 parts of crystalline. Sodium sulfate and Contains 3 parts of 40% acetic acid. This dye liquor is now ioo in the apparatus Parts of loose wool are allowed to run in. With constant circulation of the dye liquor is heated to a boil within 1/2 hour, after 45 minutes of boiling it becomes 5 parts 10% sulfuric acid was added and the mixture was boiled for a further 15 minutes. The mixture is then cooled to 70 to 80 °, 1.3 parts of potassium dichromate are added and the mixture is chromated during 40 minutes at boiling temperature. Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. It is colored in a uniform brown tone.

Anstatt das gemäß obigen Angaben hergestellte Gemisch zur Herstellung der Stammlösung zu verwenden, kann man auch die Farbstoffe im entsprechenden Mengenverhältnis nacheinander in etwa ioo Teile Wasser lösen und die so hergestellte Stammlösung zum Färben nach dieser Vorschrift verwenden, wobei man praktisch zum gleichen Ergebnis gelangt.Instead of the mixture prepared according to the above information for the production To use the stock solution, you can also add the dyes in the appropriate proportions one after the other, dissolve about 100 parts of water and the stock solution thus prepared Use for dyeing according to this procedure, with practically the same result got.

Anstatt mit 1,3 Teilen des oben angegebenen Gemisches kann man die lose Wolle auch mit 1,3 Teilen des folgenden Gemisches in der angegebenen Weise färben und erhält dann ebenfalls eine gleichmäßige, rotstichigbraune Färbung. 5o Teile des Farbstoffes der Formel (I) (siehe oben) 36 Teile des Farbstoffes der Formel (II) (siehe oben) 14 Teile des Farbstoffes der Formel OH OH H 03 S-/\-N-N-/\ I \% \/ (Natriumsalz) Cl CH3-C-CH3 ioo Teile. C2H5 Der Farbstoff der obenstehenden Formel (1) ist für sich allein nicht geeignet zum Färben dicht gepackter Wolle nach dem obenstehenden Verfahren, da er beim Zusatz von Essigsäure in grober Form ausfällt und die Wolle daher sehr ungleichmäßig anfärbt. Beispiel 2 Man bereitet eine gleichmäßige Mischung aus 5o Teilen des Farbstoffes der Formel (I) (s. Beispiel i) 36 Teilendes Farbstoffes der Formel (II) (s. Beispiel i) 14 Teilen des Farbstoffes der Formel OH OH H 03S -@@-N=N N02 (Natriumsalz) ioo Teile. i,i Teile dieses Gemisches werden in ioo Teilen heißem Wasser gelöst. Diese Stammlösung wird mit Wasser auf 4ooo Volumteile verdünnt und io Teile krist. Natriumsulfat und q. Teile 4o°/Qige Essigsäure zugefügt. In das so erhaltene Färbebad geht man mit ioo Teilen loser Wolle bei 5o° ein, erwärmt innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten kochend. Nun gibt man 5 Teile io°/oige Schwefelsäure zu und kocht weitere 15 Minuten. Hierauf kühlt man auf 7o bis 8o° ab, fügt 1,3 Teile Kaliumbichromat hinzu und chromiert während 40 Minuten bei Siedetemperatur. Zuletzt wird die Wolle in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in gleichmäßig rotstichigbraunem Ton gefärbt.Instead of 1.3 parts of the mixture given above, the loose wool can also be dyed with 1.3 parts of the following mixture in the manner indicated and then likewise a uniform, reddish-brown dye is obtained. 5o parts of the dye of the formula (I) (see above) 36 parts of the dye of the formula (II) (see above) 14 parts of the dye of the formula OH OH H 03 S - / \ - NN - / \ I. \% \ / (Sodium salt) Cl CH3-C-CH3 ioo parts. C2H5 The dye of the above formula (1) is unsuitable on its own for dyeing tightly packed wool by the above process, since it precipitates in a coarse form when acetic acid is added and therefore dyes the wool very unevenly. Example 2 Prepare an even mixture 5o parts of the dye of the formula (I) (see example i) 36 parts of the dye of the formula (II) (see example i) 14 parts of the dye of the formula OH OH H 03S - @@ - N = N N02 (sodium salt) ioo parts. i, i parts of this mixture are dissolved in 100 parts of hot water. This stock solution is diluted with water to 4,000 parts by volume and 10 parts crystalline. Sodium sulfate and q. Parts 40% acetic acid were added. 100 parts of loose wool are placed in the dyebath obtained in this way at 50 °, heated to boiling within 1/2 hour and dyed at the boil for 45 minutes. 5 parts of 10% sulfuric acid are then added and the mixture is boiled for a further 15 minutes. It is then cooled to 70 ° to 80 °, 1.3 parts of potassium dichromate are added and the mixture is chrome-plated for 40 minutes at the boiling point. Finally, the wool is rinsed in cold water and dried. It is colored in an evenly reddish-brown shade.

Weitere wertvolle Färbungen werden mit den in der nachstehenden Tabelle angeführten Mischungen erhalten. Dabei kann man, entweder, wie oben angegeben, Pulvermischungen herstellen oder die Farbstoffe im entsprechenden Mengenverhältnis in etwa ioo Teilen Wasser lösen und die so erhaltene Stammlösung zum Färben verwenden. Kolonne I enthält die Angabe über die an sich zum Färben aus saurem Bade nicht geeigneten Farbstoffe und Kolonne II die Angabe über die zum Färben aus saurem Bade geeigneten Farbstoffe. In Kolonne III ist der Farbton angegeben, der beim Färben von Wolle mit diesen Mischungen nach der oben beschriebenen Färbemethode erhalten wird. I-- II I III - OH OH OH OH H,C-OC-HN- \ -N=N -1 1 lNa03S -Z,I#@-N=N- j Schwarz- braun N02 H,C-C-CH, N02 O-CH3 i 6o Teile C2H5 4o Teile 1I I III OH OH OH OH H,C-0C-HN-. N=N-! 1 02N@-N=N-/\-NH-CO-CH3 E y y Braun N02 H,C-C-CH, N02 CH, 55 Teile 02H5 45 Teile OH OH OH OH I H,C-OC-HN-1'\-N=N-@@ H03S-/\__ N --N-1 j \ Schwarz ' braun y C N02 CH3 N02 O-CH3 5o Teile 5o Teile OH OH OH OH -N =N 02N N=N -NH-CO-CH3 I YI Braun y N02 H3C-C-CH3 N02 CH3 5o Teile 02H5 5o Teile OH OH OH OH C-N H03S-/ N =N ,/ \ I S02NH2 O2N C=N Cl H,C -C -CH, 57 Teile Lila 28,5 Teile t C2H5 Bordeaux OH OH G-N_C -N=N-C H03S-) C=N Cl CH3 14,5 Teile _ I II @ III OH OH OH HO Z# -N=N 02N@-N=N- < Z Schwarz- 02N -@@ <-< grau 36 Teile S 02 N Ha 64 Teile SO, H OH OH OH HO /# -N =N O,N-@ \-N =N 02N- \ j Marineblau y Cl @H S03H 36 Teile 64 Teile OH OH OH OH 1 @ __._._ C-N /-\ H03S-@ \-N=N- % Z @ N=N-C C \ i S02-NH 02N_ C-N Cl S 02-N H -@ 40 Teile CH3 4o Teile O H Blaustichig- OH @ -<-D bordeaux H03S-J\-N=N-C y i=N Cl C 1713 2o Teile OH OH OH OH N=N H03S-; @ -N=N- < < S 02N H2 Cl S 02N H- 3o Teile 3o Teile Violett- OH braun OH /_D H03S -N=N -C \C=N 4o Teile C1 C H3 Gleichmäßige Färbungen werden auch erhalten, wenn man in einem der oben (Beispiele i und 2) angegebenen Gemische den Farbstoff der Formel (I) durch den Farbstoff der Formel ersetzt und nach einer der beiden in Beispiel i und 2 angeführten Färbevorschriften verfährt. Auch dieser Farbstoff ist für sich allein verwendet nicht gut geeignet zum Färben dicht gepackter Wolle aus saurem Bade.Further valuable colorations are obtained with the mixtures listed in the table below. You can either, as indicated above, prepare powder mixtures or dissolve the dyes in the appropriate proportions in about 100 parts of water and use the stock solution thus obtained for dyeing. Column I contains the information about the dyes not suitable per se for dyeing from an acid bath and column II the information about the dyes suitable for dyeing from an acid bath. In column III the hue is given which is obtained when dyeing wool with these mixtures according to the dyeing method described above. I - II I III - OH OH OH OH H, C-OC-HN- \ -N = N -1 1 l Na03S -Z, I # @ - N = N- j Black- Brown NO2 H, CC-CH, NO2 O-CH3 i 6o parts C2H5 4o parts 1I I III OH OH OH OH H, C- OC- HN-. N = N-! 1 02N @ -N = N - / \ - NH-CO-CH3 E. yy brown N02 H, CC-CH, N02 CH, 55 parts 02H5 45 parts OH OH OH OH I. H, C-OC-HN-1 '\ - N = N - @@ H03S- / \ __ N --N-1 j \ black ' Brown y C. N02 CH3 N02 O-CH3 5o parts 5o parts OH OH OH OH -N = N 02N N = N -NH-CO-CH3 I. YI brown y N02 H3C-C-CH3 N02 CH3 50 parts 02H5 50 parts OH OH OH OH CN H03S- / N = N , / \ I S02NH2 O2N C = N Cl H, C -C -CH, 57 parts purple 28.5 parts t C2H5 Bordeaux OH OH G-N_C -N = NC H03S- ) C = N Cl CH3 14.5 parts _ I II @ III OH OH OH HO Z # -N = N 02N @ -N = N- <Z black 02N - @@ <- < gray 36 parts S 02 N Ha 64 parts SO, H OH OH OH HO / # -N = NO, N- @ \ -N = N 02N- \ j Navy blue y Cl @H S03H 36 parts 64 parts OH OH OH OH 1 @ __._._ CN / - \ H03S- @ \ -N = N- % Z @ N = NC C \ i S02-NH 02N_ CN Cl S 02-NH - @ 40 parts CH3 4o parts OH bluish tint OH @ - <- D bordeaux H03S-J \ -N = NC y i = N Cl C 1713 2o parts OH OH OH OH N = N HO3S-; @ -N = N- << S 02N H2 Cl S 02N H- 3o parts 3o parts purple OH brown OH / _D H03S- N = N -C \ C = N 4o parts C1 C H3 Uniform colorations are also obtained if the dye of the formula (I) is replaced by the dye of the formula in one of the mixtures given above (Examples i and 2) replaced and proceeded according to one of the two staining instructions given in Examples i and 2. Even this dye is not well suited for dyeing tightly packed wool from an acid bath when used on its own.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of dyeing tightly packed wool acidic bath, characterized in that with o, o'-dioxymonoazo dyes, which in itself is used for dyeing from neutral to weakly alkaline, but not for Dyeing tightly packed wool from acid baths are suitable in the presence of one o, o'-dioxymonoazo dye suitable for dyeing from an acid bath.

2. The method according to claim i, characterized in that one chooses those per se for dyeing from neutral to alkaline, but not suitable for dyeing tightly packed wool from acidic bath o, o'Dioxymonoazo dyes which are free of sulfonic acid and carboxyl groups, a only contain nitro group and the general formula correspond, in which R 1 and R 2 each represent an aromatic radical of the benzene series in which the azo group and the hydroxyl group are in the o-position to one another.

3. The method according to claim i, characterized in that one chooses those o, o'-dioxymonoazo dyes which are free of sulfonic acid and carboxyl groups and which are suitable for dyeing from neutral to alkaline, but not suitable for dyeing tightly packed wool from acidic baths the general formula where R1 is an aromatic radical from the benzene series and R2-OH is the radical of a coupling component, the -OH groups being adjacent to the azo group and the entire dye molecule having a single sulfonic acid amide group.

4. The method according to claim i, characterized in that one chooses o, o'-dioxymonoazo dyes which are free of sulfonic acid and carboxyl groups and which are suitable for dyeing from neutral to alkaline, but not suitable for dyeing tightly packed wool from acidic baths the general formula where R1 is an aromatic radical of the benzene series in which the azo group and the hydroxyl group are in o-position to one another, and R2 is a naphthalene radical bonded to the azo group adjacent to the hydroxyl group, the entire dye molecule having a single sulfonic acid amide group.

5. The method according to claim i, characterized in that one chooses those o, o'-dioxymonoazo dyes which are free of sulfonic acid and carboxyl groups and which are suitable for dyeing from neutral to alkaline, but not suitable for dyeing tightly packed wool from acidic baths the general formula in which R1 is an aromatic radical of the benzene series in which the azo group and the hydroxyl group are in the o-position to one another, and R3 is a phenyl radical, the entire dye molecule having a single sulfonic acid amide group.

6. The method according to any one of claims x to 5, characterized in that as material to be dyed tightly packed loose wool used and dyed in the apparatus will.

7. dyeing preparations, characterized in that they contain an o, o'-dioxymonoazo dye of the type characterized in claims i to 5, which in itself is used for dyeing from neutral to weakly alkaline, but not for dyeing densely packed wool from acidic Bath is suitable and an o, o'-dioxymonoazo dye suitable per se for dyeing from acid bath contain. B. dyeing preparations according to claim 7, characterized in that they have a such a dye suitable per se for dyeing tightly packed wool from an acid bath included, which is also suitable for dyeing using the single-bath chrome plating process. Dressed Publications: Diserens, »Latest Advances and Processes in Chemical Technology of Textile Fibers «, 1949, i. Part, e.g. Vol., P. 49off.