DE917666C

DE917666C - Process and device for the production of phthalic anhydride

Info

Publication number: DE917666C
Application number: DEJ4106A
Authority: DE
Inventors: Ernst Jaeger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-04-29
Filing date: 1951-04-29
Publication date: 1955-12-07
Also published as: FR1125363A

Description

Phthalsäureanhydrid wird bekanntlich in großem Maßstab dadurch gewonnen, daß man Naphthalindampf und Luft bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren, z. B. Vanadiumpent-5 oxyd, zur Reaktion bringt. Die für dieses Verfahren benötigten Vanadiumkatalysatoren werden z. B. durch Tränken von feuerfesten Trägern mit einer Vanadiumsalzlösung und Ausglühen der Träger gewonnen. Sie ermöglichen verhältnismäßig hoheAusbeute, doch nimmt ihre Wirksamkeit verhältnismäßig schnell ab. Der Katalysator »entartet« mit der Zeit.It is known that phthalic anhydride is obtained on a large scale by using naphthalene vapor and air at elevated temperature in the presence of catalysts, e.g. B. Vanadium pent-5 oxide, reacts. The vanadium catalysts required for this process are z. B. obtained by soaking refractory supports with a vanadium salt solution and annealing the supports. They allow relatively high yields, but their effectiveness decreases proportionally off quickly. The catalyst "degenerates" over time.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Durchführung der Gewinnung von Phthalsäureanhydrid ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren oder unter wesentlich beschränkter Heranziehung von solchen.The process according to the invention enables the production of phthalic anhydride to be carried out without the aid of catalysts or with significantly limited use of such.

Das neue Verfahren beruht auf dem Gedanken, die Reaktion zwischen Naphthalindampf und dem in der vorgewärmten Luft enthaltenen Sauerstoff durch Einwirkung eines physikalischen Energieimpulses, z. B. von elektromagnetischen oder mechanischen Wellen, einzuleiten und in ihrem weiteren Verlauf zu unterstützen. In der Praxis hat sich insbesondere das Durchleiten des aus Naphthalindampf und Luft bestehenden, bereits auf höherer Temperatur befindlichen Gemischs durch das Strahlenfeld einer Quarzlampe oder Quecksilberdampflampe, deren Ultraviolettstrahlung eine aktivierende Wirkung auf den vorgewärmten Sauerstoff und eine katalytische Beschleunigung der zwischen dem Naphthalindampf und dem Sauerstoff eingeleiteten Reaktion ausübt, als wirksam erwiesen. Im gleichen Sinn kann man die erstrebteThe new process is based on the idea of the reaction between naphthalene vapor and the Oxygen contained in the preheated air through the action of a physical energy pulse, z. B. of electromagnetic or mechanical waves to initiate and in their to support the further course. In practice, in particular, the passing through of the Naphthalene vapor and air that already existed at a higher temperature the radiation field of a quartz lamp or a mercury vapor lamp, the ultraviolet radiation of which produces a activating effect on the preheated oxygen and a catalytic acceleration the reaction initiated between the naphthalene vapor and the oxygen has been shown to be effective. In the same sense one can strive for

Reaktion auch durch Einwirkung anderer Strahlen oder Wellen hoher Energie, z. B. von harten Röntgenstrahlen, Korpuskularstrahlen oder elektromagnetischen Wellen, wie auch z. B. durch Einwirkung mechanischer Wellen genügender Energie und Frequenz, z. B. Schallwellen, insbesondere Ultraschallwellen, beeinflussen.Reaction also through the action of other rays or waves of high energy, e.g. B. from hard X-rays, Corpuscular rays or electromagnetic waves, as well as z. B. by action mechanical waves of sufficient energy and frequency, e.g. B. sound waves, especially ultrasonic waves, influence.

Durch die vorgeschlagene Arbeitsweise wird man unabhängig oder in größerem Maße unabhängig ίο von der Verwendung der bisher üblichen Katalysatoren. Indes können diese in jedem Falle auch in geeigneter Form mit dem vorgeschlagenen Verfahren kombiniert werden, indem man z. B. die Innenwandung des eine Quarzlampe umgebenden, das Gasgemisch führenden Leitungsrohres mit einem Katalysator auskleidet.The proposed way of working makes you independent or to a greater extent independent ίο from the use of the conventional catalysts. In any case, however, this can also be done in a suitable form using the proposed method can be combined by e.g. B. the inner wall of a quartz lamp surrounding, lines the pipe leading to the gas mixture with a catalyst.

In der Zeichnung ist eine beispielsweise schematische Vorrichtung dargestellt, mit der das erfindungsgemäße Verfahren sich durchführen läßt, ao Fig. ι zeigt die Gesamtapparatur in schematischer Darstellung;In the drawing, for example, is a schematic Device shown with which the method according to the invention can be carried out, ao Fig. ι shows the overall apparatus in a schematic Depiction;

Fig. 2 zeigt einen Teil derselben im Schnitt; Fig. 3 zeigt eine besondere Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Vorrichtung im Längsschnitt; Fig. 4 ist ein Schnitt nach Linie A-B in Fig. 3. ι ist ein Naphthalin enthaltendes Gefäß, in dem das Naphthalin in beliebiger Weise, z. B. elektrisch, erhitzt und verdampft wird. Der Verdampfungsbehälter ist in üblicher Weise mit abnehmbarem Deckel 2, Manometer 3 und Thermometer 4 oder anderen Meßgeräten versehen. Der Naphthalindampf wird über ein Ventil 5 durch die Leitung 6 mit dem erforderlichen, durch das Manometer 7 kontrollierten Druck in den die Quarzlampe 8 umgebenden Reaktionsraum 9 geführt.Fig. 2 shows part of the same in section; 3 shows a particular embodiment of the device according to the invention in longitudinal section; Fig. 4 is a section along the line AB in Fig. 3. ι is a naphthalene-containing vessel in which the naphthalene in any way, for. B. is electrically heated and vaporized. The evaporation container is provided in the usual way with removable cover 2, manometer 3 and thermometer 4 or other measuring devices. The naphthalene vapor is fed via a valve 5 through the line 6 at the required pressure, controlled by the manometer 7, into the reaction space 9 surrounding the quartz lamp 8.

Die für die Reaktion benötigte Luftmenge wird aus der Leitung 10 durch den Kompressor 11 über eine z. B. durch die elektrischen Heizstäbe 12 beheizte Vorwärmstrecke 13 mit durch das Thermometer 14 kontrollierter Temperatur durch die Leitung 15 ebenfalls in den Reaktionsraum 9 eingeführt. Das Reaktionsgemisch gelangt über eine Drosselvorrichtung 16 in die im Kühlbad 17 liegende Rohrschlange 18, in der das Phthalsäureanhydrid abgeschieden wird, um bei 19 abgeführt und gegebenenfalls weiterverarbeitet zu werden. Gegebenenfalls kann statt der Bestrahlung des Reaktionsgasgemisches durch Quarzlicht dieses auch in Vorrichtung 20 der Einwirkung hochfrequenter Schallwellen unterworfen werden.The amount of air required for the reaction is transferred from line 10 through compressor 11 a z. B. preheating section 13 heated by the electric heating rods 12 with the thermometer 14 also introduced into the reaction space 9 through the line 15 at a controlled temperature. The reaction mixture reaches the cooling bath 17 via a throttle device 16 lying pipe coil 18, in which the phthalic anhydride is deposited to be discharged at 19 and possibly further processed. Optionally, instead of irradiating the reaction gas mixture with quartz light, this can also be used are subjected to the action of high-frequency sound waves in device 20.

In der Fig. ι ist diese Vorrichtung unterhalb der Quarzlampe an die Haube 21, die mit einer Temperaturmeßvorrichtung 22 versehen ist, angeschlosen. Die Schallerzeugungsvorrichtung kann im übrigen beliebig gestaltet sein und betrieben werden. In Fig. 2 ist sie als Gasstromschwinggenerator mit einer Druckluftdüse 23 ausgebildet, durch welche die Druckluft in den gegenüberliegenden Napf 24 der Pfeife 25 mit Überschallgeschwindigkeit geblasen wird. Die Pfeife 25 kann z. B. mit Hilfe der Schraube 26 gegenüber der Düse 23 eingestellt werden. Die Strahlung der Schallwellen in den Innenraum der Haube 21 kann in bekannter Weise durch Anordnung eines Reflektors 27 befördert werden. Gemäß Fig. 1 wird die Druckluft dem Schwinggenerator 20 durch die Leitung 28 zugeführt, die von der Leitung 15 abzweigt. Die abwechselnde oder gleichzeitige Zuführung der Druckluft in den Raum 9 oder zum Gehäuse 20 des Schwinggenerators kann durch einen Dreiwegehahn 2 gesteuert sowie durch eine hinter diesem Hahn liegende Drosselklappe reguliert werden. Gegebenenfalls kann die zum Kompressor 11 geleitete Frischluft in der im Kühlbad 17 liegenden Rohrschlange 31, nachdem sie durch das Luftfilter 32 gegangen ist, vorgewärmt werden. Gemäß Fig. 3 wird der Reaktionsraum durch eine Tonmuffel 33 gebildet, die in eine gegen Wärme widerstandsfähige Leitung, z. B. ein Glasrohr 34, eingesetzt ist. Der Reaktionsraum wird durch die beiden elektrischen Heizgitter 35 und 36 abgeschlossen, die durch die Leitungen 37 und 38 beheizt werden, welche ihren Heizstrom aus einem Netz 39 empfangen. Eine zusätzliche Hochfrequenzspannung wird durch die Batterie 40 und den Induktor4i erzeugt und über einen Regulierwiderstand 42 den Gitterenden zugeführt, die dadurch mit einem entgegengesetzten Potential aufgeladen werden. Von der einen Seite wird dem Reaktionsraum 33 Luft in der Richtung des Pfeiles 43, von der anderen Seite wird dem Reaktionsraum Naphthalindampf in der Richtung des Pfeiles 44 zugeführt. Der Reaktionsraum kann zur besseren Durchmischung der Gase mit geeigneten Einsätzen, z. B. aus Kieselgur oder aus Vanadiumpentoxyd enthaltenden Stücken 45, ausgestattet sein. Der gebildete Phthalsäureanhydriddampf verläßt den Reaktionsraum durch den Stutzen 46, um zwecks Erhöhung der Ausbeute gegebenenfalls nochmals durch eine Katalysatorstrecke 47 geführt zu werden. Der Reaktionsraum 33 kann gegebenenfalls durch besondere Verschlußkappen48und49 abgeschlossen sein.In Fig. Ι this device is below the Quartz lamp on the hood 21 with a temperature measuring device 22 is provided, connected. The sound generating device can otherwise be designed and operated as desired. In Fig. 2 it is as a gas flow oscillating generator formed with a compressed air nozzle 23, through which the compressed air in the opposite Bowl 24 of the whistle 25 at supersonic speed is blown. The whistle 25 can, for. B. be adjusted with the help of the screw 26 relative to the nozzle 23. The radiation of the Sound waves can enter the interior of the hood 21 in a known manner by arranging a reflector 27 are promoted. According to Fig. 1, the compressed air is the vibration generator 20 by the Line 28 is supplied, which branches off from line 15. The alternating or simultaneous supply of compressed air into space 9 or to the housing 20 of the oscillating generator can be controlled by a three-way valve 2 as well as by a rear The throttle valve located on this valve can be regulated. If necessary, it can be used for the compressor 11 conducted fresh air in the cooling bath 17 lying pipe coil 31, after it has passed through the air filter 32, are preheated. According to Fig. 3, the reaction space is formed by a clay muffle 33, which is in a against heat resistant line, e.g. B. a glass tube 34 is used. The reaction space is through the two electrical heating grids 35 and 36 completed, which are heated by the lines 37 and 38 which receive their heating current from a network 39. An additional high frequency voltage is generated by the battery 40 and the inductor 4i and via a regulating resistor 42 fed to the grid ends, which are thereby charged with an opposite potential will. From one side of the reaction space 33 is air in the direction of arrow 43, from the other side is the reaction space naphthalene vapor in the direction of arrow 44 fed. The reaction chamber can be used for better mixing of the gases with suitable inserts, z. B. made of kieselguhr or pieces 45 containing vanadium pentoxide. The educated Phthalic anhydride vapor leaves the reaction space through the port 46, in order to increase the yield, if necessary, to be passed through a catalyst zone 47 again. The reaction space 33 can optionally be closed off by means of special sealing caps 48 and 49 be.

Das beschriebene Verfahren nebst der beschriebenen Vorrichtung kann im Rahmen der Erfindung mannigfach abgeändert und ausgestaltet werden. So kann z. B. das die Quarzlampe 8 umgebende Rohr wie auch die Haube 21 mit einem geeigneten Katalysator ausgekleidet werden. An Stelle einer Tauchlampe 8 kann auch eine Lampe, z, B. in Röhren- oder U-Form mit im-Gleich- oder Gegenstrom an ihr vorbeigeleitetem Reaktionsgemisch, verwendet werden. Ferner können auch andere elektromagnetische Strahler Verwendung finden. Ebenso kann die Schallerzeugungsvorrichtung 20, die auch an anderer Stelle, z. B. im Reaktionsraum der Quarzlampe 8, angebracht werden kann, in an sich bekannter Weise durch andere Schall- oder Überschallerzeugungsvorrichtungen ersetzt werden.The described method together with the described device can be used within the scope of the invention be modified and designed in many ways. So z. B. the tube surrounding the quartz lamp 8 as well as the hood 21 are lined with a suitable catalyst. Instead of a diving torch 8 can also be a lamp, for example in a tube or U-shape with in-cocurrent or countercurrent their bypassed reaction mixture can be used. Furthermore, other electromagnetic Find emitters use. Likewise, the sound generating device 20, which also elsewhere, e.g. B. in the reaction chamber of the quartz lamp 8, can be attached in itself known way by other sonic or supersonic generating devices be replaced.

example 1

Theoretisch reagieren 128 g Naphthalin mit 144 g Sauerstoff unter Bildung von 148 g Phthalsäureanhydrid, 36 g Wasser und 88 g Kohlensäure. Es ist jedoch zweckmäßig, mit einem gewissen Sauerstoffüberschuß zu arbeiten. Ein rechtTheoretically, 128 g of naphthalene react with 144 g of oxygen to form 148 g of phthalic anhydride, 36 g water and 88 g carbon dioxide. However, it is advisable to work with a certain excess of oxygen. A right

günstiger Wirkungsgrad für die erfindungsgemäße Anlage ergibt sich bei einem Sauerstoffüberschuß von 1,2 Mol je Mol Naphthalin.A favorable degree of efficiency for the system according to the invention results from an excess of oxygen of 1.2 moles per mole of naphthalene.

Unter der genannten Voraussetzung benötigt die Anlage zur Herstellung von iooo g Phthalsäureanhydrid 845 g Naphthalin und 5000 Kilogramm = 4250 1 Luft/20⁰. Das im Behälter 1 befindliche Naphthalin, annähernd 2 kg — ausreichend für eine einstündige Betriebszeit der Anlage ■—, wird zunächst mittels einer elektrischen Heizvorrichtung mit einer Leistung von 1 kW auf eine Temperatur von iio° erwärmt. Der aus nichtrostendem Stahl gebildete Behälter wird vorzugsweise so bemessen, daß über dem Naphthalin ein genügend freier Dampf raum von beispielsweise 4 bis 61 verbleibt. Das geschmolzene Naphthalin wird dann im geschlossenen Behälter auf seinen Siedepunkt (218⁰) erhitzt. Sobald der Druckmesser 3 (Fig. 1) einen Druck von 1,5 bis 1,6 kg/cm² anzeigt, wird dieUnder the above-mentioned condition, the plant for the production of 100 g phthalic anhydride requires 845 g naphthalene and 5000 kilograms = 4250 1 air / 20 ⁰ . The naphthalene in the container 1, approximately 2 kg - sufficient for a one-hour operating time of the system ■ - is first heated to a temperature of 10 ° by means of an electrical heater with an output of 1 kW. The container made of stainless steel is preferably dimensioned so that a sufficient free vapor space of, for example, 4 to 61 remains above the naphthalene. The molten naphthalene is then heated to its boiling point (218 ^{0) in a closed container.} As soon as the pressure gauge 3 (Fig. 1) shows a pressure of 1.5 to 1.6 kg / cm ² , the

ao Luftpumpe 11 mit einer Leistung von 300 Watt und der elektrische Lufterhitzer 12 mit einer Leistung von 700 Watt eingeschaltet. Die Temperatur der Luft hinter der Pumpe beträgt dabei zunächst 80, später 95 ° bei einer Fördermenge von 2,8 bis 3,2 g/sek und einem Druck von 1,8 kg/cm². Der Lufterhitzer wird derart einreguliert, daß die Temperatur in der Leitung 15 200 bis 220⁰ nicht unter- oder übersteigt. Während derEinregulierung der Luft ist der Druck im Behälter 1 weiter angestiegen. Sobald in dem Behälter 1 und in der Leitung 15 annähernd Druckgleichgewicht herrscht, nämlich 1,8 kg/cm², werden die Ventile 5 und 30 geöffnet, so daß der Naphthalindampf und die Luft in den Reaktionsraum 9 einströmen kann. Das Austrittsventil 16 wird derart einreguliert, daß der Druck im Reaktionsraum 1,1 kg/cm² nicht wesentlich unter- oder überschreitet bzw. die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches 160 m/sek nicht überschreitet.ao air pump 11 with a power of 300 watts and the electric air heater 12 with a power of 700 watts switched on. The temperature of the air behind the pump is initially 80, later 95 ° with a flow rate of 2.8 to 3.2 g / sec and a pressure of 1.8 kg / cm ² . The air heater is regulated such that the temperature does not exceed or lower in the line 15200-220 ^0th While the air was being regulated, the pressure in container 1 continued to rise. As soon as there is approximately a pressure equilibrium in the container 1 and in the line 15, namely 1.8 kg / cm ² , the valves 5 and 30 are opened so that the naphthalene vapor and the air can flow into the reaction chamber 9. The outlet valve 16 is regulated in such a way that the pressure in the reaction space ^{does not fall significantly below or above 1.1 kg / cm 2} or the speed of the reaction mixture does not exceed 160 m / sec.

Das durch den Reaktionsraum strömende Gemisch (3,3 bis 3,7 g je Sekunde) wird nunmehr der Einwirkung vom UV-Licht mit einer Wellenlänge von 240 bis 440 μμ und einer Leistungs-Aufnahme des Strahlers von 80 Watt — ohne Vorschaltgerät — ausgesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches sprunghaft auf annähernd 320⁰ ansteigt. Vorzugsweise soll dabei der zwischen Tauchlampe und Reaktionskammer gebildete Ringraum eine Spaltweite von 2 mm nicht unter- und 4 mm nicht überschreiten. Der in die Leitung 18 eintretende Phthalsäureanhydriddampf nebst Beimengungen von Wasserdampf und stark kohlendioxydhaltiger Luft wird abgekühlt, wobei durch das Kühlbad innerhalb einer Stunde annähernd 6000 kai abzuführen sind. Bei einer eingesetzten Naphthalinmenge von 2 kg erhält man innerhalb einer Stunde 2,57 kg 92°/oiges Phthalsäureanhydrid.The mixture flowing through the reaction chamber (3.3 to 3.7 g per second) is now exposed to the action of UV light with a wavelength of 240 to 440 μμ and a power consumption of 80 watts - without ballast. wherein the temperature of the mixture rises abruptly to approximately 320 ^0th The annular space formed between the immersion lamp and the reaction chamber should preferably not be less than 2 mm and not exceed 4 mm. The phthalic anhydride vapor entering into line 18 together with admixtures of water vapor and air with a high concentration of carbon dioxide is cooled, with approximately 6000 kai being discharged through the cooling bath within one hour. With an amount of naphthalene used of 2 kg, 2.57 kg of 92% phthalic anhydride are obtained within one hour.

Example 2

Grundsätzlich wird bei der Überführung des Naphthalins in den dampfförmigen Zustand genau so verfahren, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Die zur Oxydation des Naphthalins notwendige Luft wird jedoch nicht vorgewärmt, sondern strömt unter einem Druck von 1,8 kg/cm² und einer Temperatur von 75 ° in die zum Ultraschallgenerator führende Leitung 28 ein. Der Ultraschallgenerator mit einer Leistung von Watt und einer Frequenz von 35 kHz ist dabei als Gasstromschwinger ausgebildet. Im Räume 21 tritt die schwingende Luft mit einer Temperatur von 25° mit dem Naphthalindampf mit einer Temperatur von annähernd 120 bis 140⁰ in Reaktion, wobei die Reaktionstemperatur 282 bis 284,3° beträgt. Das Ventil 16 wird jedoch vollkommen offen gehalten, so daß eine freie Expansion stattfinden kann. Die Wirkung der Anlage bleibt jedoch hinter der erstgenannten in bezug auf ihre Ausbeute zurück. Bei einer eingesetzten Naphthalinmenge von kg erhält man innerhalb einer Stunde 2,2 kg 85%iges Phthalsäureanhydrid.In principle, the procedure for converting the naphthalene into the vaporous state is exactly as described above. However, the air necessary for the oxidation of the naphthalene is not preheated, but flows into the line 28 leading to the ultrasonic generator ^{under a pressure of 1.8 kg / cm 2 and a temperature of 75 °.} The ultrasonic generator with an output of watts and a frequency of 35 kHz is designed as a gas flow oscillator. In space 21, the vibrating air enters with a temperature of 25 ° to the naphthalene vapor having a temperature of approximately 120 to 140 ⁰ in reaction, wherein the reaction temperature is from 282 to 284.3 °. However, the valve 16 is kept fully open so that free expansion can take place. The effect of the plant, however, lags behind the former in terms of its yield. If the amount of naphthalene used is kg, 2.2 kg of 85% phthalic anhydride are obtained within one hour.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of phthalic anhydride from a preheated mixture of naphthalene vapor and gases containing oxygen, in particular air, characterized in that that on the reaction mixture physically generated energy pulses of high frequency, in particular electromagnetic Waves, e.g. B. quartz lamp light, corpuscular rays or high-frequency mechanical Waves, e.g. B. sound waves or supersonic waves of high energy or several such pulses, Simultaneously or successively on the same or adjacent routes be brought to action.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the inner wall of the reaction zone (9) through which the reaction mixture flows is lined with suitable catalysts is.

3. Apparatus for performing the method according to claim 1, consisting of a of the naphthalene-air mixture flowed through the reaction section (9), which with one or several pulse generators for physical energy in high-frequency form, e.g. B. with a quartz lamp (8) or another generating device for electromagnetic waves or corpuscular rays or with a sound or Supersonic generating device (20) or with several such devices connected is.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the reaction path (9) on a tubular quartz light lamp (8), behind which a supersonic device (20) is switched. iao

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the ultrasonic device (20) and the reaction space (9) are fed from the same compressed air source.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the compressed air supply from

Line (15) after the reaction space (9) and to the ultrasound generating device (20) with A three-way valve (29) with an upstream throttle device (30) is controlled.

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that a reaction space (33), the from one side (43) air and from the other side (44) naphthalene vapor is completed by electrical heating grids (48, 49), which the gas passing through heat up and charge with the opposite potential.

1 sheet of drawings