DE2659702C3

DE2659702C3 - Process for the mass production of ozone

Info

Publication number: DE2659702C3
Application number: DE19762659702
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Sakai Hirai; Minoru Ikeda Okada
Original assignee: Daido Sanso Kk Osaka Jp
Current assignee: Daido Sanso Kk Osaka Jp
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2659702B2; DE2659702A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Massenproduktion von Ozon, bei dem flüssiger Sauerstoff auf eine Temperatur in Nähe des Siedepunkts erwärmt und zur Bildung von Ozon behandelt wird.The invention relates to a method for the mass production of ozone, in which liquid oxygen to a Temperature near boiling point is heated and treated to form ozone.

Bei den derzeitigen technischen Verfahren wird zur Herstellung von Ozon Luft oder Sauerstoff stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der GB-PS 9 55 825 beschrieben. Die Produktivität dieses Verfahrens ist jedoch sehr niedrig, weil beispielsweise eine Trennvorrichtung verwendet werden muß, um das Ozon aus dem resultierenden Sauerstoff/Ozon-Gemisch abzutrennen. Hierdurch werden erhöhte Produktionskosten bedingt. Ferner tritt bei den Verfahren d<eser Art, insbesondere bei Verwendung von Luft, NO₁ auf, das Verunreinigungsprobleme mit sich bringt. Bei jedem Verfahren hat das erzeugte Ozon eine zu kurze Halbzeit als daß es für praktische Zwecke verwendet werden könnte. Bei einem weiteren technischen Verfahren setzt man Luft oder Sauerstoff bei normalen Raumtemperaturen einer Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung oder Kathodenstrahlung aus. Auch bei diesem Verfahren sind die erhältlichen Konzentrationen niedrig, so daß auch hier erhöhte Produktionskosten in Kauf genommen werden müssen. Aus diesen wirtschaftlichen Gründen ist daher bislang die großtechnische Produktion von Ozon noch nicht erfolgreich realisiert worden.In current technical processes, air or oxygen is exposed to silent electrical discharges in order to produce ozone. Such a method is described in GB-PS 9 55 825, for example. However, the productivity of this process is very low because, for example, a separator must be used to separate the ozone from the resulting oxygen / ozone mixture. This results in increased production costs. Furthermore, in the case of processes of this type, in particular when using air, NO ₁ occurs, which brings with it pollution problems. In either process, the half-time of the ozone produced is too short to be used for practical purposes. Another technical process involves exposing air or oxygen to ultraviolet radiation, X-rays or cathode radiation at normal room temperatures. In this process, too, the concentrations obtainable are low, so that here, too, increased production costs have to be accepted. For these economic reasons, large-scale ozone production has not yet been successfully implemented.

Durch die Erfindung sollen nun diese Probleme gelöst werden. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur wirksamen und wirtschaftlichen Herstellung von reinem, flüssigem Ozon in großen Mengen aus flüssigem Sauerstoff zur Verfügung zu !teilen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is now intended to solve these problems. The object of the invention is therefore to provide a improved process for the efficient and economical large-scale production of pure liquid ozone Amounts of liquid oxygen available to share! This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssigen Sauerstoff in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von nicht höher als dem Siedepunkt von Ozon erwärmt, wodurch gasförmiger Sauerstoff e; halten wird, den gasförmigen ^6D Sauerstoff in eine Reaktionskammer, deren Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Ozon liegt, einleitet, den gasförmigen Sauerstoff einer ozonisierenden Strahlung aussetzt, das erzeugte verflüssigte Ozon aus der Kammer herausführt und daß man nicht umgesetzten gasförmigen Sauerstoff in die Reaktionskammer zurückführt.The invention therefore relates to a method of the type described above, which is characterized in that liquid oxygen is heated in a heat exchanger to a temperature not higher than the boiling point of ozone, whereby gaseous oxygen e; the gaseous ^6D oxygen is introduced into a reaction chamber whose temperature is below the boiling point of ozone, the gaseous oxygen is exposed to ozonizing radiation, the liquefied ozone produced is removed from the chamber and unconverted gaseous oxygen is returned to the reaction chamber.

Als ozonisierende Strahlung können beispielsweiseAs ozonizing radiation, for example

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65 Laserstrahlen, Elektronenstrahlen oder Plasmaentladungen verwendet werden. 65 laser beams, electron beams or plasma discharges can be used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird flüssiges Ozon hergestellt, während beim Verfahren gemäß der GB-PS 9 55 825 darauf geachtet wird, flüssige Gemische von Ozon und Sauerstoff zu vermeiden. Nachdem diese Druckschrift den Fachmann dazu anleitet, die Verflüssigung von Ozon bei der Bildungsreaktion zu vermeiden, liegt der vorliegenden Erfindung die Überwindung eines dahingehenden technischen Vorurteils zugrunde. Im Hinblick auf die Gefährlichkeit von flüssigem Ozon wird jedoch erfindungsgemäß sorgfältig darauf geachtet, daß die verwendeten Vorrichtungen und Leitungen luftdicht sind, was beispielsweise dadurch geschehen kann, daß geeignete Konstruktionsmaterialien ausgewählt werden und die Anlage bei niedrigerer Temperatur gehalten wird.In the method according to the invention, liquid ozone is produced, while in the method according to FIG GB-PS 9 55 825 care is taken to avoid liquid mixtures of ozone and oxygen. After this Publication instructs the specialist in avoiding the liquefaction of ozone during the formation reaction, the present invention is based on overcoming a relevant technical prejudice. in the With regard to the dangerousness of liquid ozone, however, care is taken according to the invention that the devices and lines used are airtight, which can be done, for example, that Appropriate construction materials are selected and the plant is kept at a lower temperature will.

Das erfindungsgemäSe Verfahren ist besonders gut dann für die technische Anwendung geeignet, wenn es darauf ankommt, reines flüssiges Ozon wirksam und wirtschaftlich in technischem Maßstab herzustellen. Das erfindungsgemäß hergestellte Ozon ist für viele technische Gebiete, z. B. als Bleichmittel für Papierbrei und Textilien, als Wasserreinigungsmittel, als Oxidationsmittel, als Reaktionsbeschleuniger, als Bakterizid u. dgl. gewerblich verwendbar. Da sich das Ozon in Sauerstoff umwandelt, treten keine sekundären Pollutionsprobleme auf. Angesichts dieser Tatsache ist grundsätzlich die weitere Verwendung von Ozon anzustreben, und die Erfindung macht seine Herstellung leichter und wirtschaftlicher.The method according to the invention is particularly suitable for technical application when it it is important to produce pure liquid ozone effectively and economically on an industrial scale. That Ozone produced according to the invention is useful in many technical fields, e.g. B. as a bleach for paper pulp and textiles, as water purifiers, as oxidizing agents, as reaction accelerators, as bactericides and the like can be used commercially. Since the ozone is converted into oxygen, there are no secondary pollution problems on. Given this fact, the continued use of ozone is fundamental and the invention makes its manufacture easier and more economical.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert, die ein Fließschema eines Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.The invention is explained in more detail with reference to the drawings, which are a flow diagram of a system for Shows implementation of the method according to the invention.

Bei der in der Figur gezeigten Anlage wird flüssiger Sauerstoff, der auf eine niedrige Temperatur (—183"C oder darunter bei 1 at) abgekühlt worden ist aus dem Behälter 1 in einen Adsorptionsturm 3 gepumpt. Das Bezugszeichen 2 bedeutet eine Pumpe. Der Adsorptionsturm ist mit einem Adsorptionsmittel beispielsweise einem Molekularsieb, Kieselgel oder Aluminiumoxyd bepackt, so daß Kohlenwasserstoffe adsorptiv aus dem flüssigen Sauerstoff herausgenommen werden. Vorzugsweise ist eine Vielzahl von Adsorptionstürmen parallel installiert, so daß sie der Reihe nach verwendet werden können. Wenn der Behälter 1 unter einem Innendruck steht, dann ist die Pumpe 2 nicht erforderlich. Wenn weiterhin die Kohlenwasserstoffe bereits zuvor aus dem Sauerstoff entfernt worden sind, dann kann auf den Adsorptionsturm oder die Adsorptionstürme verzichtet werden. Der flüssige Sauerstoff in dem Adsorptionsturm 3 wird einem Wärmeaustauscher 4 zugeführt, worin ein Wärmeaustausch zwischen dem Sauerstoff und einem geeigneten Medium wie Luft oder Wasser durchgeführt wird, so daß der flüssige Sauerstoff sich auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt des Sauerstoffs ( —183°C bei 1 at) und dem Siedepunkt des Ozons ( —112°C bei 1 at) erwärmen kann. Dieser Wärmeaustauschprozeß ist vorgesehen, um den Sauerstoff zu vergasen, indem seine Temperatur erhöht wird, ohne daß der Siedepunkt des Ozons (—112°C bei 1 at) überschritten wird. In diesem Falle kann, wenn der vergaste Sauerstoff unter Druck gehalten wird, er auf eine etwas höhere Temperatur als — 112°C erwärmt werden. Normalerweise wird es bevorzugt den gasförmigen Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von -15O⁰C bis -12O⁰C bei Atmosphärendruck zu erwärmen.In the plant shown in the figure, liquid oxygen which has been cooled to a low temperature (-183 "C or below at 1 atm) is pumped from the container 1 into an adsorption tower 3. Reference numeral 2 denotes a pump packed with an adsorbent such as a molecular sieve, silica gel or alumina so that hydrocarbons are adsorbed out of the liquid oxygen. Preferably, a plurality of adsorption towers are installed in parallel so that they can be used in sequence. When the container 1 is under an internal pressure , then the pump 2 is not required. Furthermore, if the hydrocarbons have already been previously removed from the oxygen, then the adsorption tower or towers can be dispensed with. The liquid oxygen in the adsorption tower 3 is fed to a heat exchanger 4, in which a heat exchange between the oxygen and a g A suitable medium such as air or water is carried out so that the liquid oxygen can heat up to a temperature between the boiling point of oxygen (-183 ° C at 1 at) and the boiling point of ozone (-112 ° C at 1 at). This heat exchange process is intended to gasify the oxygen by increasing its temperature without exceeding the boiling point of the ozone (-112 ° C at 1 atm). In this case, if the gasified oxygen is kept under pressure, it can be heated to a temperature slightly higher than - 112 ° C. It is normally preferred to heat the gaseous oxygen to a temperature in the range from -15O ⁰ C to -12O ⁰ C at atmospheric pressure.

Für den Wärmeaustauscher 4 können verschiedene Typen von Austauschern z. B. Vielrohraustauscher, Doppelrohraustauscher, Spulenaustauscher, Fächerbzw. Gebläseaustauscher selektiv verwendet werden. Die Temperatur am Auslaß des Austa:ischers wird durch ein Ventil 6 kontrolliert, das in Beantwortung zu der Anzeige eines Thermometers 5 geschlossen oder geöffnet istFor the heat exchanger 4, various types of exchangers e.g. B. multi-tube exchanger, Double tube exchanger, coil exchanger, compartment or Fan exchanger can be used selectively. The temperature at the outlet of the exchanger is controlled by a valve 6 which, in response to the display of a thermometer 5 is closed or open

Dieses ist angrenzend an den Auslaß des Austauschers 4 angeordnet und operativ an das Ventil 6 IQ angeschlossen, welches in der Erhitzungslinie angeordnet ist Auf diese Weise wird konstant eine gewünschte Temperatur aufrecht erhalten. Bei Verwendung eines Fächer- bzw. Gebläseaustauschers ist es erforderlich, daß das Thermometer operativ an den Motor des Fächers bzw. Gebläses angeschlossen ist, so daß die Umdrehungszahl des Motors in Beantwortung der durch das Thermometer erfaßten Temperatur erhöht oder vermindert wird, wodurch die gewünschte Temperatur gewährleistet wird.This is arranged adjacent to the outlet of the exchanger 4 and operatively to the valve 6 IQ connected, which is arranged in the heating line. In this way, a desired one becomes constant Maintain temperature. When using a fan or fan exchanger, it is necessary to that the thermometer is operatively connected to the motor of the fan or blower, so that the The number of revolutions of the motor increased in response to the temperature detected by the thermometer or reduced, thereby ensuring the desired temperature.

Auf diese Weise wird das Sauerstoffgas auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt des Sauerstoffs und demjenigen des Ozons erwärmt. Sodann wird es in eine Reaktionskammer 7 eingeleitet, worin der Sauerstoff sofort einer ozonisierenden Strahlung ausgesetzt und in Ozon umgewandelt wird. Die ozonisierenden Strahlungen werden durch eine Vorrichtung 8 erzeugt, die angrenzend an die Reaktionskammer 7 angeordnet ist. Das erzeugte Ozon wird sofort verflüssigt, da die Temperatur in der Kammer 7 unterhalb seines so Siedepunkts liegt. Es wird aus der Kammer mittels einer Austragungsleitung 9 herausgeführt. Der Sauerstoff, der von der Reaktion zurückgeblieben ist, wird mittels eines Gebläses 10 in den Wärmeaustauscher 4 zurückgeleitet und erneut der Reaktionskammer 7 zugeführt, wo er der « gleichen Behandlung unterworfen wird. Bei dem dargestellten System wird das verflüssigte Ozon aus der Kammer 7 in einer Menge weggenommen, die durch ein Niveauanzeigegerät 11 bestimmt wird, welches an der Seite der Kammer angeordnet ist. Das Niveauanzeige- ίο gerät ist operativ an ein Ventil 12 angeschlossen, so daß dieses in Beantwortung des Flüssigkeitsniveaus in der Kammer geöffnet oder geschlossen ist. Der flüssige Sauerstoff wird in den Behälter 1 mittels einer Einlaßleitung 13 eingeführt, wodurch die Verfahrensweise für die Ozonerzeugung erheblich vereinfacht wird, indem man z. B. durch Anschluß der Einlaßleitung 13 an den Behälter 1 das System für die automatische und kontinuierliche Erzeugung von flüssigem Ozon bereit macht. Es wird bevorzugt, daß der Ausorptionsturm 3, der Behälter 1 für den flüssigen Sauerstoff und andere gegebenenfalls erforderliche Einrichtungen mit einem Wärmeisolierungsmaterial bedeckt sind.In this way, the oxygen gas is brought to a temperature between the boiling point of oxygen and that of ozone warmed. Then it is introduced into a reaction chamber 7, in which the oxygen is immediately exposed to ozonizing radiation and converted into ozone. The ozonizing Radiations are generated by a device 8 which is arranged adjacent to the reaction chamber 7 is. The ozone generated is immediately liquefied because the temperature in the chamber 7 is below its so Boiling point. It is led out of the chamber by means of a discharge line 9. The oxygen that from the reaction is returned to the heat exchanger 4 by means of a fan 10 and fed back to the reaction chamber 7, where it is subjected to the same treatment. In which illustrated system, the liquefied ozone is removed from the chamber 7 in an amount by a Level indicator 11 is determined, which is arranged on the side of the chamber. The level indicator- ίο device is operatively connected to a valve 12 so that this is in response to the liquid level in the Chamber is open or closed. The liquid oxygen is in the container 1 by means of a Inlet line 13 introduced, whereby the procedure for the ozone generation considerably simplified is done by z. B. by connecting the inlet line 13 to the container 1, the system for the automatic and provides continuous generation of liquid ozone. It is preferred that the absorption tower 3, the container 1 for the liquid oxygen and other equipment that may be required are covered with a thermal insulation material.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

example 1

Flüssiger Sauerstoff, der mit — 18 Γ C in dem Behälter 1 enthalten war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min, in den Adsorptionsturm 3 gepumpt. In diesem wurde der Sauerstoff von Kohlenwasserstoffen gereinigt. Sodann wurde der Sauerstoff in einen Doppelrohraustauscher 4 geleitet, worin der Sauerstoff unter Atmosphärendruck als Ergebnis eines Wärmeaustausches mit Luft auf eine Temperatur von — 145°C erwärmt wurde. Auf diese Weise wurde gasförmiger Sauerstoff erhalten, der in die Reaktionskammer 7 geleitet wurde. In der Kammer wurde der Sauerstoff Laserstrahlen ausgesetzt Als Ergebnis strömte verflüssigtes Ozon aus der Kammer mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/min, heraus. Es wurde festgestellt, daß 35,6 Gewichtsprozent Sauerstoffgas in Ozon umgewandelt waren.Liquid oxygen at -18 Γ C in the container 1 was pumped into adsorption tower 3 at a rate of 20 ml / min. In The oxygen was purified from hydrocarbons. Then the oxygen turned into one Double tube exchanger 4 passed, wherein the oxygen under atmospheric pressure as a result of heat exchange was heated with air to a temperature of - 145 ° C. In this way it became more gaseous Oxygen was obtained, which was fed into the reaction chamber 7. In the chamber was the oxygen Exposed to laser beams As a result, liquefied ozone flowed out of the chamber at a speed of 6 ml / min, out. It was found that 35.6 percent by weight of oxygen gas converted to ozone was.

Example 2

Flüssiger Sauerstoff, der mit — 181°C in einem Behälter enthalten war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min, in einen Adsorptionsturm gepumpt und dort von Kohlenwasserstoffen gereinigt. Sodann wurde er in einen Doppelrohraustauscher geleitet, worin der Sauerstoff als Ergebnis des Wärmeaustausches mit Luft auf eine Temperatur von — 150⁰C unter Atmosphärendruck e.-wärmt wurde. Auf diese Weise wurde der Sauerstoff gasförmig gemacht und in die Reaktionskammer geleitet. In der Kammer wurde der gasförmige Sauerstoff einem Elektronenstrahlenbündel ausgesetzt, das in einer Elektronenkanone erzeugt worden war. Als Ergebnis wurde verflüssigtes Ozon aus der Kammer mit einer Geschwindigkeit von 5,2 ml/min, erhalten. Es wurde gefunden, daß 30,9 Gewichtsprozent Sauerstoff in Ozon umgewandelt waren.Liquid oxygen, which was contained in a container at −181 ° C., was pumped into an adsorption tower at a rate of 20 ml / min, where hydrocarbons were removed. Then it was passed into a double-pipe exchanger, wherein the oxygen as a result of heat exchange with air to a temperature of - E. heated was 150 ⁰ C under atmospheric pressure. In this way the oxygen was made gaseous and fed into the reaction chamber. In the chamber, the gaseous oxygen was exposed to an electron beam that had been generated in an electron gun. As a result, liquefied ozone was obtained from the chamber at a rate of 5.2 ml / min. It was found that 30.9 percent by weight of oxygen was converted to ozone.

Example 3

Flüssiger Sauerstoff, der mit einer Temperatur von — 180°C in dem Behälter enthalten war, wurde in den Adsorptionsturm mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/ min. gepumpt und dort von Kohlenwasserstoffen gereinigt. Sodann wurde er einem Doppelrohraustauscher zugeführt, wo der Sauerstoff als Ergebnis des Wärmeaustausches mit Luft auf eine Temperatur von —130°C unter Atmosphärendruck erwärmt wurde. Auf diese Weise wurde der Sauerstoff gasförmig gemacht und in die Reaktionskammer geleitet In der Kammer wurden Plasmastrahlen auf den gasförmigen Sauerstoff auftreffen gelassen. Als Ergebnis wurde verflüssigtes Ozon aus der Kammer mit einer Geschwindigkeit von 4,5 ml/min, erhalten. Es wurde festgestellt, daß 26,7 Gewichtsprozent Sauerstoff in Ozon umgewandelt waren.Liquid oxygen, which was contained in the container at a temperature of - 180 ° C, was added to the Adsorption tower at a rate of 20 ml / min. And pumped there from hydrocarbons cleaned. Then it was fed to a double tube exchanger, where the oxygen as a result of the Heat exchange with air was heated to a temperature of -130 ° C under atmospheric pressure. on in this way the oxygen was made gaseous and passed into the reaction chamber in the chamber plasma jets were allowed to impinge on the gaseous oxygen. As a result, it became liquefied Ozone was obtained from the chamber at a rate of 4.5 ml / min. It was found to be 26.7 percent by weight Oxygen were converted into ozone.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the mass production of ozone in which liquid oxygen is heated to a temperature in Heated near the boiling point and treated to form ozone, characterized in that that one has liquid oxygen in a heat exchanger at a temperature of not heated higher than the boiling point of ozone, whereby gaseous oxygen is obtained, the gaseous oxygen in a reaction chamber whose temperature is below the boiling point of Ozone lies, initiates, exposing the gaseous oxygen to an ozonizing radiation that is generated Liquefied ozone leads out of the chamber and that one unreacted gaseous Returns oxygen to the reaction chamber.

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