DE915984C

DE915984C - Plasticizers

Info

Publication number: DE915984C
Application number: DEM12300A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Bretschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-12-22
Filing date: 1951-12-22
Publication date: 1954-08-02

Description

Weichmachungsmittel Es ist bekannt, daß sich viele organische Verbindungen der Phosphorsäure ausgezeichnet als Weichmachungsmittel für hochmolekulare Stoffe eignen, insbesondere für plastische Massen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid. Solche Phosphorsäureverbindungen sind manche Ester der Orthophosphorsäure, beispielsweise Trikresylphosphat und die Phosphonsäureester, die in den USA.-Patentschriften 2 497 920 und 2 500 022 als Weichmachungsmittel beschrieben sind.Plasticizers It is known that many organic compounds of phosphoric acid are extremely suitable as plasticizers for high molecular weight substances, in particular for plastic compounds based on polyvinyl chloride. Such phosphoric ester compounds are some of orthophosphoric acid, such as tricresyl phosphate and phosphonic acid esters, which are described in the USA. Patents 2,497,920 and 2,500,022 as a softening agent.

Es wurde nun gefunden, daB sich Phosphinsäureester durch gute Verträglichkeit mit vielen hochmolekularen Stoffen sowie durch Löse- und Gelatinierungsvermögen für Polyvinylchlorid und Polyvinylchloridmischpolymerisate auszeichnen. Vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von Phosphinsäureestern als Weichmachungsmittel für hochmolekulare Stoffe. Diese Gruppe von Verbindungen kann durch die allzemeine Formel gekennzeichnet werden, wobei die organischen Reste R', R" und R"' gleich oder verschieden sein können.It has now been found that phosphinic acid esters are distinguished by good compatibility with many high molecular weight substances and by their ability to dissolve and gelatinize polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers. The present invention therefore relates to the use of phosphinic acid esters as plasticizers for high molecular weight substances. This group of compounds can be represented by the general formula where the organic radicals R ', R "and R"' can be identical or different.

Es bedeutet R' einen Alkvl- oder Arylrest, beispielsweise eine Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Methylphenyl-, Naphthyl-, Thienylgruppe, R" einen Alkylrest, insbesondere halogenierten Alkylrest, beispielsweise eine Benzyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Chlorpropyl-, Trichlormethyl-, Pentachloräthyl- oder andere Gruppe, und R"' einen Alkyl- oder Arylrest, beispielsweise ß-Chloräthyl-, 4-Chlorbutyl-, Phenyl- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit i bis 8 C-Atomen.R 'denotes an alkyl or aryl radical, for example a propyl, Butyl, phenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, methylphenyl, naphthyl, thienyl group, R "is an alkyl radical, in particular a halogenated alkyl radical, for example a benzyl, ß-chloroethyl, ß-chloropropyl, trichloromethyl, pentachloroethyl or other group, and R "'is an alkyl or aryl radical, for example ß-chloroethyl, 4-chlorobutyl, Phenyl or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms.

Phosphinsäureester obenstehenderFormel sind leicht zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von Aryldichlorphosphinen mit aliphatischen oder aromatischen und aliphatischen Hydroxylverbindungen bzw. -A1-kylenoxyden zu neutralen Dialkyl- bzw. Alkylarylestern der arylphosphonigen Säure und deren Umwandlung in Phosphinsäureester mittels geeigneter Halogenalkyle.Phosphinic esters of the above formula are readily available, for example by reacting Aryldichlorphosphinen with aliphatic or aromatic and aliphatic hydroxyl compounds or -A1-kylene oxides to neutral dialkyl or Alkylaryl esters of arylphosphonous acid and their conversion into phosphinic acid esters by means of suitable haloalkyls.

Besonders einfach und leicht zu erhalten sind Verbindungen, die einen Polyhalogenmethan-, Polyhalogenäthanrest an Phosphor gebunden und einen ß-Halogenalkylrest als Esterkomponente enthalten.Connections are particularly simple and easy to obtain Polyhalomethane, polyhaloethane radical bound to phosphorus and a ß-haloalkyl radical included as an ester component.

Ihre Herstellung kann einstufig durch Veresterung mittels Alkylenoxyden und gleichzeitiger Überführung in den Phosphinsäureester,beispielsweise mittels Tetrachlorkohlenstoff, erfolgen.They can be produced in one step by esterification using alkylene oxides and simultaneous conversion into the phosphinic acid ester, for example by means of Carbon tetrachloride.

Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung: R'-PC12 -t- CC14 2R... O R'- (C13C-)PO(OR"'Cl) + R"'Cl2 Erfindungsgemäß eignen sich diese Verbindungen ausgezeichnet als Weichmachungs- bzw. Geliermittel für hochmolekulare Stoffe, und zwar sowohl für Polymerisationsprodukte, insbesondere Polyvinylverbindun.gen und deren Mischpolymerisate, sowie Polykondensationsprodukte, beispielsweise Kondensationsharze, wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, und Polyadditionsprodukte, sowie für andere hochmolekulare Verbindungen, z. B. Celluloseester und -äther. Diese erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid enthaltende Mischpolymerisate.The implementation takes place according to the following equation: R'-PC12 -t- CC14 2R ... O R'- (C13C-) PO (OR "'Cl) + R"' Cl2 According to the invention, these compounds are excellent as plasticizers or gelling agents for high molecular weight substances, both for polymerization products, especially Polyvinylverbindun.gen and their copolymers, and polycondensation products, such as condensation resins such as phenol-aldehyde condensation products, and polyaddition products, as well as for other high molecular weight Connections, e.g. B. Cellulose esters and ethers. These plasticizers according to the invention are particularly suitable for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride-containing copolymers.

Verbindungen dieser Art stellen überwiegend hochviskose, wasserhelle, gut destillierbare Flüssigkeiten dar.Compounds of this type are predominantly highly viscous, water-white, are liquids that can be easily distilled.

Über eine gute Verträglichkeit mit vielen hochmolekularen Verbindungen, insbesondere über ihr ausgezeichnetes Lösevermögen für Polyvinylchlorid hinaus, weisen diese Ester auch die sonstigen erforderlichen Merkmale von `'Weichmachern bzw. Gelatinierungsmitteln auf, wie völlige Wasserunlöslichkeit, Neutralität und Beständigkeit gegen Luft und Witterungseinflüsse.Good compatibility with many high-molecular compounds, especially beyond their excellent dissolving power for polyvinyl chloride, these esters also exhibit the other required characteristics of plasticizers or gelatinizing agents, such as complete water insolubility, neutrality and Resistance to air and weather influences.

Die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit dieser Ester in anderen organischen Stoffen, insbesondere Lösemitteln, ist nahezu unbegrenzt.The solubility or miscibility of these esters in other organic Substances, especially solvents, is almost unlimited.

Die Verarbeitung der Phosphinsäureester mit Polyvinylchlorid oder polyvinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid-Acrylsäuremethylester-Mischpolymerisat (8: 2), kann in üblicher `'eise in Form von Lösungen, Emulsionen oder Pasten erfolgen. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Phosphinsäureester 1o bis 6o °/o der fertigen Mischung.The processing of the phosphinic esters with polyvinyl chloride or polyvinyl chloride-containing copolymers, for example polyvinyl chloride-methyl acrylate copolymers (8: 2), can be carried out in the usual way in the form of solutions, emulsions or pastes. In general, the proportion of phosphinic acid esters is from 10 to 60% of the finished mixture.

Neben den Phosphinsäureestern können auch noch andere bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid verwendbare Stoffe, z. B. Stabilisatoren, Löse- und Quellungsmittel, Füll- und Farbstoffe, zugesetzt werden. Insbesondere können verschiedene dieser Phosphinsäureester zusammen als Weichmachergemische verwendet oder andere bekannte Weichmacher mitverwendet werden. Die Verarbeitung mit anderen hochmolekularen Stoffen, beispielsweise mit Nitrocellulose zu Lacken, erfolgt ebenfalls in der üblichen Weise durch Zumischen des Phosphinsäureesters bzw. einer Lösung desselben zu den Lösungen.In addition to the phosphinic acid esters, others can also be used in processing of polyvinyl chloride usable substances, e.g. B. Stabilizers, solvents and swelling agents, Fillers and dyes, are added. In particular, various of these Phosphinic acid esters used together as plasticizer mixtures or other known ones Plasticizers are also used. Processing with other high-molecular substances, for example with nitrocellulose to paints, is also done in the usual way by adding the phosphinic ester or a solution of the same to the solutions.

Die so weichgemachten :Massen besitzen bei guter Festigkeit eine große Lichtechtheit, Geschmeidigkeit und Alterungsbeständigkeit. Sie lassen sich als Lacke und Überzugsmassen verwenden und auch in üblicher Weise, beispielsweise durch Walzen, Gießen, Pressen, Spritzen, Ziehen oder Blasen, verformen. Sie eignen sich für die Herstellung von Gebrauchsgegenständen aller Art als Filme, Folien, Binde- oder Zwischenschichten, zum Verkleben, Überziehen, z. B. von Geweben oder Papier, zur Herstellung von Kabelmassen, Kunstleder oder Bodenbelagmassen. Beispiel 1 7 Gewichtsteile Phenyl-(ß)-chlorpropan-phosphinsäure-(ß)-chlorpropylester werden in die hochviskose Lösung von 3o Gewichtsteilen des Mischpolymerisates aus Butadien und Vinylmethylketon (4: 1) eingeknetet. Die Masse wird auf der Walzenpresse weiterverarbeitet und eine plastische Masse erhalten, die sich durch hohe Alterungsbeständigkeit auszeichnet. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Polyvinylacetat werden in 25 Gewichtsteile Sprit, 5o Gewichtsteile Benzol, 15 Gewichtsteile Butyl-phenylmethan-phosphinsäure-butylester eingeknetet. Nach Abdunsten des Lösemittels erhält man ein sehr elastisches, homogenes Fell, das sich nach Zusatz der erforderlichen Füll- und Farbstoffe zur Herstellung von. Fußbodenbelagmassen eignet.The so plasticized: masses have a large one with good strength Lightfastness, suppleness and resistance to aging. They can be used as paints and coating compounds and also in the usual way, for example by rolling, Pouring, pressing, spraying, drawing or blowing, deforming. They are suitable for that Manufacture of everyday objects of all kinds as films, foils, binding or intermediate layers, for gluing, covering, e.g. B. of fabrics or paper, for the production of cable masses, Artificial leather or flooring compounds. Example 1 7 parts by weight of phenyl (β) chloropropane phosphinic acid (β) chloropropyl ester are in the highly viscous solution of 3o parts by weight of the copolymer Butadiene and vinyl methyl ketone (4: 1) are kneaded in. The mass is on the roller press further processed and a plastic mass obtained, which is characterized by high aging resistance excels. Example 2 100 parts by weight of polyvinyl acetate are converted into 25 parts by weight Fuel, 50 parts by weight of benzene, 15 parts by weight of butyl-phenylmethane-phosphinic acid butyl ester kneaded. After the solvent has evaporated, a very elastic, homogeneous one is obtained Fur, which after the addition of the necessary fillers and dyes for the production from. Floor covering compounds are suitable.

Beispiel 3 Polyvinylchlorid vom K-Wert 76 wird mit Tolyl-trichloräthan-phosphinsäure-(p)-chloräthylester im Verhältnis 6o: 40 kalt angepastet und durch Erwärmen auf 8o bis go° in eine klare Lösung übergeführt. Nach Zugabe von z,2 Gewichtsprozent Bleistearat als Stabilisator wird die erhaltene Lösung in dünner Schicht durch Erwärmen auf 13o° gelatiniert. Man erhält eine völlig klare, hochelastische Folie mit guter Alterungsbeständigkeit und großer Kältefestigkeit,Example 3 Polyvinyl chloride with a K value of 76 is treated with tolyl trichloroethane phosphinic acid (p) chloroethyl ester In a ratio of 6o: 40 pasted cold and by heating to 8o to go ° in a clear Solution transferred. After adding z, 2 percent by weight of lead stearate as a stabilizer the solution obtained is gelatinized in a thin layer by heating to 130 °. A completely clear, highly elastic film with good aging resistance is obtained and great resistance to cold,

Claims

PATENT CLAIMS: i. Use of phosphinic acid esters of the formula as a plasticizer for high molecular weight substances.

2. Use of the in claim i named substances as plasticizers for polyvinyl chloride and containing polyvinyl chloride Copolymers.

3. Use of phosphinic acids obtained by reacting aryl or alkyl dichlorophosphines with alcohols or alkylene oxides, if appropriate in the Mixture with aromatic hydroxyl compounds to neutral dialkyl or alkylaryl esters the alkyl or arylphosphonous acid and its conversion by means of suitable haloalkyls were obtained as a plasticizer for high molecular weight substances, especially polyvinyl chloride containing copolymer. References: U.S. Patent No. 2497920 and 2500022.