DE911260C

DE911260C - Process for obtaining valuable steroids from tomato plants

Info

Publication number: DE911260C
Application number: DEB17900A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Kuhn; Dr Irmentraut Loew
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-11-29
Filing date: 1951-11-29
Publication date: 1954-05-13

Description

Verfahren zur Gewinnung wertvoller Steroide aus Tomatenpflanzen Man hat bereits Triacetyltomatidin, das aus dem in gewissen Tomatensorten, insbesondere den Blättern dieser, in großer Menge vorkommenden Alkaloidglucosid Tomatin leicht erhältlich ist, durch Behandlung mit einer Lösung von Chromsäureanhydrid in Essigsäure oxydiert (vgl. Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 73, 1951, S. 88o). Durch nachfolgende Hydrolyse erhält man aus dem gewonnenen Oxydationsprodukt d "'-Allopregnen-3-(ß)-ol-2o-on (Schmelzpunkt 205 bis 2o6°).Process for obtaining valuable steroids from tomato plants Triacetyltomatidin, which is easily obtainable from the alkaloid glucoside tomatin, which occurs in large quantities in certain types of tomatoes, especially the leaves of these tomato plants, has already been oxidized by treatment with a solution of chromic anhydride in acetic acid (cf. Journ. Am Chem. Soc., Vol. 73, 1951, p. 88o). Subsequent hydrolysis gives d "'-allopregnen-3- (β) -ol-2o-one (melting point 205 to 2o6 °) from the oxidation product obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man leicht und in guter Ausbeute wertvolle Produkte gewinnen kann, die den Sexualhormonen nahestehen, wenn man ein Triacyltomatidin, insbesondere Triacetyltomatidin, einer oxydierenden Behandlung mit Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von stark wirkenden Katalysatoren unterwirft. Als Katalysatoren seien beispielsweise Osmiumtetroxyd oder Vanadinpentoxyd genannt. Man arbeitet dabei zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur unter Anwendung von wasserfreien Lösungsmitteln, z. B. Äther, Butanol u. dgl.It has now been found that valuable ones can be obtained easily and in good yield Can win products that are close to the sex hormones, if you have a triacyltomatidin, especially triacetyltomatidine, an oxidizing treatment with potassium permanganate or hydrogen peroxide in the presence of strong catalysts. Examples of catalysts that may be mentioned are osmium tetroxide or vanadium pentoxide. It is expedient to work at ordinary temperature using anhydrous Solvents, e.g. B. ether, butanol and the like.

Die gewonnenen Oxydationsprodukte lassen sich mit Vorteil in der Pharmazie und Kosmetik verwenden. Beispiel i Eine Lösung von 1,6 Gewichtsteilen Triacetyltomatidin in 30 Volumteilen absolutem Äther wird mit io Gewichtsteilen Natriumsulfat sowie 5 Volumteilen einer i °; oigen Lösung von Osmiumtetroxyd in Äther und 15 Gewichtsteilen einer 2°/Qigen Lösung von Wasserstoffperoxyd in Äther versetzt. Man rührt die Mischung 24 Stunden, versetzt sodann mit Wasser, trennt die sich bildende Ätherschicht ab und verdampft den Äther. Der Rückstand wird in 5o Volumteilen Methanol aufgenommen und nach Zusatz von 1o Volumteilen einer 5%igen wäßrigen Nag S 03 Lösung 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Darauf wird von dem entstandenen Niederschlag abgeschleudert und die wäBrig-methanolische Lösung eingedampft, der Rückstand in Benzol aufgenommen und getrocknet.The oxidation products obtained can be used with advantage in pharmacy and cosmetics. Example i A solution of 1.6 parts by weight of triacetyltomatidine in 30 parts by volume of absolute ether is treated with 10 parts by weight of sodium sulfate and 5 parts by volume of an i °; Oigen solution of osmium tetroxide in ether and 15 parts by weight of a 2% solution of hydrogen peroxide in ether. The mixture is stirred for 24 hours, water is then added, the ether layer that forms is separated off and the ether is evaporated. The residue is taken up in 50 parts by volume of methanol and, after the addition of 10 parts by volume of a 5% strength aqueous Nag S 03 solution, refluxed for 30 minutes. The resulting precipitate is then spun off and the aqueous-methanolic solution is evaporated, the residue is taken up in benzene and dried.

Beim Chromatographieren über Al, 0, (Brockmann, mit Methanol inaktiviert) werden mit 150 Voluinteilen Benzol 0,75 Gewichtsteile 3-Acetoxy-dls-pregnen-2o-on vom Schmelzpunkt 15i,5° erhalten (Ausbeute 700/, der Theorie).Chromatography over Al, 0, (Brockmann, with methanol inactivated) are mixed with 150 Voluinteilen benzene 0.75 parts by weight of 3-acetoxy-dls-pregnene-2o-one of melting point 15i, 5 ° (yield 700 /, of the theoretical).

Beim nochmaligen Chromatographieren über AI203 wird mit einem Benzol-Petroläther-Gemisch (i : i) eine ölige Fraktion abgetrennt. Durch Nachwaschen mit Benzol wird Acetylpregnenolon vom Schmelzpunkt 165° gewonnen. Beispiel 2 Eine Lösung von i Gewichtsteil Triacetyltomatidin in 5o Volumteilen tertiärem, über Natriumsulfat getrocknetem Butanol wird mit 5 Volumteilen Natriumsulfat und o,o2 Gewichtsteilen Vanadinpentoxyd sowie 5 Volumteilen einer 4,q.°/aigen Lösung von Wasserstoffperoxyd in trockenem tertiärem Butanol innig verrührt. Nach i Stunde hat sich das Gemisch gelb gefärbt; nach 6o Stunden wird das Bütariol abgedampft und der ölige Rückstand in Benzol aufgenommen. Beim Chromatographieren über M203 (Brockmann, mit Methanol inaktiviert) werden mit Zoo Volumteilen Benzol o,6 Gewichtsteile, mit einer Benzol-Äther-Mischung (3: r) etwa o,o25 Gewichtsteile einer kristallisierten Fraktion erhalten. Das Produkt zeigt nach dem Umkristallisieren aus Methanol den Schmelzpunkt r58° (Rohausbeute etwa 75 °/o der Theorie).When chromatographing again over AI203, an oily fraction is separated off with a benzene-petroleum ether mixture (i: i). After washing with benzene, acetylpregnenolone with a melting point of 165 ° is obtained. EXAMPLE 2 A solution of 1 part by weight of triacetyltomatidine in 50 parts by volume of tertiary butanol dried over sodium sulfate is intimately stirred with 5 parts by volume of sodium sulfate and 0.02 parts by weight of vanadium pentoxide and 5 parts by volume of a 4% solution of hydrogen peroxide in dry tertiary butanol. After 1 hour the mixture has turned yellow; after 60 hours the butariol is evaporated and the oily residue is taken up in benzene. When chromatographing on M203 (Brockmann, inactivated with methanol), zoo parts by volume of benzene give 0.6 parts by weight, with a benzene-ether mixture (3: r) about 0.025 parts by weight of a crystallized fraction. After recrystallization from methanol, the product has a melting point of 58 ° (crude yield about 75% of theory).

Durch nochmaliges Chromatographieren über A12 03 werden mit einem Benzol-Petroläther-Gemisch (i: i) ölige Bestandteile abgeschieden, und der Schmelzpunkt steigt auf 161,5°. Das erhaltene Produkt ist vermutlich 3 ß-Acetoxy-d"-allopregnenon-(Zo).Chromatograph again over A12 03 with a Benzene-petroleum ether mixture (i: i) deposited oily components, and the melting point rises to 161.5 °. The product obtained is believed to be 3β-acetoxy-d "-allopregnenone- (Zo).

Claims

PATENT CLAIM: Process for obtaining valuable steroids from tomato plants by separating the tomatin contained in them and converting them into a triacyltomatidine, in particular triacetyltomatidine, characterized in that the triacyltomatidine is subjected to an oxidizing treatment with potassium permanganate or hydrogen peroxide in the presence of powerful catalysts.