Verfahren zur Herstellung des Dioxansalzes der Monothiophosphorsäure
Salze der Monothiophosphorsäure H3 P 03S mit verschiedenen Metallen sind seit langem
bekannt. Die Herstellung der freien Säure, die in wäßriger Lösung ziemlich schnell
zerfällt, ist ebenfalls möglich (R. K1ement,Z.anorg. allgem. Chem. 253,237[19q.71),
erfordert aber mehrere Arbeitsgänge. Da das Natriumsalz Na, P 0, S leicht
aus Phosphorthiochlorid P S Cl,
und Natronlauge zugänglich ist, die freie
Säure also analog aus Phosphorthiochlorid und Wasser entstehen sollte, so könnte
theoretisch dieser Weg leicht zum Ziele führen. Da nun aber Phosphorthiochlorid
nur äußerst langsam mit Wasser reagiert und die etwa entstehende Monothiophosphorsäure
in diesem Medium sehr leicht zerfällt, ist dieser Weg nicht gangbar.Process for the preparation of the dioxane salt of monothiophosphoric acid Salts of monothiophosphoric acid H3 P 03S with various metals have been known for a long time. The production of the free acid, which decomposes fairly quickly in aqueous solution, is also possible (R. K1ement, Z.anorg. General Chem. 253,237 [19q.71), but requires several operations. Since the sodium salt Na, P 0, S is easily accessible from phosphorothiochloride PS Cl and sodium hydroxide solution, i.e. the free acid should be formed analogously from phosphorothiochloride and water, theoretically this route could easily lead to the goal. However, since phosphorothiochloride only reacts extremely slowly with water and the monothiophosphoric acid that may be formed decomposes very easily in this medium, this approach is not feasible.
Verwendet man aber ein Medium, in dem die beiden Reaktionspartner
Phosphorthiochlorid und Wasser löslich sind, so daß eine innige Vermischung möglich
ist, dann kann sich die Reaktion vollziehen und die gebildete Monothiophosphorsäure
bei Wahl des am besten geeigneten Lösungsmittels erhalten bleiben. Als solches Lösungsmittel
ist reines Dioxan als brauchbar gefunden worden. Die Umsetzung stöchiometrischer
Mengen von Phosphorthiochlorid und Wasser in einer Lösung von Dioxan führt zur Monothiophosphorsäure,
die mit dem Lösungsmittel ein Oxoniumsalz von der Formel (C,H802)2[H2(HZP03S)z]
bildet und dadurch stabilisiert wird.But if you use a medium in which the two reactants
Phosphorothiochloride and water are soluble, so that intimate mixing is possible
then the reaction can take place and the monothiophosphoric acid formed
retained if the most suitable solvent is chosen. As such a solvent
pure dioxane has been found useful. Implementation stoichiometric
Amounts of phosphorothiochloride and water in a solution of dioxane leads to monothiophosphoric acid,
which with the solvent an oxonium salt of the formula (C, H802) 2 [H2 (HZP03S) z]
forms and is thereby stabilized.
Die farblose kristallisierte Verbindung zerfällt in Wasser in die
Komponenten, die wäßrige Lösung reagiert also sauer und läßt sich alkalimetrisch
titrieren. Die in wäßriger Lösung durch Zerfall des Dioxansalzes auftretende freie
Monothiophosphorsäure zerfällt ihrerseits in bekannter Weise weiter in Orthophosphorsäure
und Schwefelwasserstoff. Auch das feste Salz riecht
an feuchter
Luft nach Schwefelwasserstoff. Auch im Vakuum tritt langsamer Zerfall unter Abspaltung
von Schwefelwasserstoff ein.The colorless crystallized compound breaks down in water into the
Components, the aqueous solution reacts acidic and can be alkalimetrically
titrate. The free, which occurs in aqueous solution as a result of the decomposition of the dioxane salt
Monothiophosphoric acid in turn breaks down further in a known manner into orthophosphoric acid
and hydrogen sulfide. The solid salt also smells
on damp
Air for hydrogen sulfide. Even in a vacuum, slow decomposition occurs with splitting off
of hydrogen sulfide.
Das Dioxansalz soll zur Einführung des Restes der Monothiophosphorsäure
in organische Verbindungen dienen.The dioxane salt is said to introduce the remainder of the monothiophosphoric acid
serve in organic compounds.
Beispiel 31 g Phosphorthiochlorid werden in 5o ccm Dioxan
gelöst. Zu der in Eis abgekühlten Lösung wird unter L; mschütteln eine Lösung von
9,9 g Wasser in 30 ccm Dioxan aus einem Tropftrichter langsam zugetropft.
Der Tropftrichter wird mit 1o ccm Dioxan ausgespült, die zu der Mischung zugefügt
werden. Durch gute Kühlung muß für die Abführung der beträchtlichen Reaktionswärme
gesorgt werden. Die Mischung wird dann 48 Stunden bei o° aufbewahrt. Hierbei ist
das Reaktionsgefäß mit einem P20 Rohr versehen, durch das der bei der Reaktion entstehende
Chlorwasserstoff entweichen kann. Dann wird das Dioxan im Hochvakuum abdestilliert.
Es hinterbleibt ein kristallisiertes, farbloses Produkt, das noch Chlorwasserstoff
enthält. Zu dessen Entfernung löst man das Produkt mehrmals in frischem Dioxan,
das man wieder im Hochvakuum abdestilliert. Bei allen diesen Operationen ist die
Temperatur bei o° zu halten. Danach wird das Produkt unter Luftabschluß auf eine
Glasfilternutsche gebracht und noch zweimal unter Schütteln mit Dioxan behandelt
und abgesaugt. Das Salz hat dann einen Reinheitsgrad von etwa go °;o. Durch Umkristallisieren
aus Dioxan kann es noch weiter gereinigt werden.Example 31 g of phosphorothiochloride are dissolved in 50 cc of dioxane. To the solution cooled in ice is added under L; A solution of 9.9 g of water in 30 ccm of dioxane is slowly added dropwise from a dropping funnel. The dropping funnel is rinsed with 10 cc of dioxane, which is added to the mixture. Good cooling must ensure that the considerable heat of reaction is dissipated. The mixture is then kept at 0 ° for 48 hours. The reaction vessel is fitted with a P20 tube through which the hydrogen chloride produced during the reaction can escape. The dioxane is then distilled off in a high vacuum. A crystallized, colorless product remains which still contains hydrogen chloride. To remove it, the product is dissolved several times in fresh dioxane, which is again distilled off in a high vacuum. During all these operations the temperature must be kept at 0 °. The product is then placed on a glass suction filter with the exclusion of air and treated twice with dioxane while shaking and filtered off with suction. The salt then has a degree of purity of about go °; o. It can be further purified by recrystallization from dioxane.