DE907599C

DE907599C - Process for the preparation of linear polymeric condensation products containing amide and urethane groups

Info

Publication number: DE907599C
Application number: DEB7290D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Hanns Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-05-21
Filing date: 1942-05-21
Publication date: 1954-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung linearpolymerer, amid- und urethangruppenhaltiger Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Diamine mit Gemischen aus Dihalogenkohlensäureestern von Glykolen und Dihalogeniden zweibasischer, organischer Carbon-, Sulfon- oder Sulfocarbonsäuren unter Mitverwendung Halogenwasserstoff bindender Mittel kondensiert.Process for the production of linear polymeric, amide and urethane groups Condensation products It has been found that valuable condensation products can be obtained obtained when diamines with mixtures of dihalocarbonic acid esters of glycols and dihalides of dibasic, organic carboxylic, sulphonic or sulphocarboxylic acids condensed with the use of hydrogen halide binding agents.

Zweckmäßig benutzt man die Umsetzungsteilnehmer in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen derart, daß auf jede Aminogruppe etwa eine Säurehalogenidgruppe kommt, wobei auch die Chlorkohlensäureestergruppe als Säurehalogenidgruppe gilt.The implementation participants are expediently used in equivalent or almost equivalent amounts such that for each amino group there is about one acid halide group comes, whereby the chlorocarbonic acid ester group also counts as an acid halide group.

Als Diamine kommen z. B. in Frage: Äthylendiamin, Butylendiathin, i, 5-Penta-, i, 6-Hexamethylendiamin, ß, ß'-Diaminodiäthylsulfid, p, p'-Diamino-dicyclohexylmethan oder -äthan, oder co, co'-Diaminodipropyläther von Äthylen-, Propylenglykol, i, 4-Butan- oder i, 6-Hexandiol. Als Dihalogenkohlensäureester eignen sich beispielsweise die Dichlorkohlensäureester von i, 4.-Butylenglykol, Thiodiglykol, Diglykol, Triglykol, i, 5-Pentandiol oder i, 6-Hexandiol.As diamines z. B. in question: ethylene diamine, butylene diathine, i, 5-penta-, i, 6-hexamethylenediamine, ß, ß'-diaminodiethyl sulfide, p, p'-diamino-dicyclohexylmethane or -ethane, or co, co'-diaminodipropyl ether of ethylene, propylene glycol, i, 4-butane or i, 6-hexanediol. Suitable dihalocarbonic acid esters are, for example the dichlorocarbonic acid esters of 1,4-butylene glycol, thiodiglycol, diglycol, triglycol, i, 5-pentanediol or i, 6-hexanediol.

Als Halogenide zweibasischer, organischer Säuren kommen z. B. die Chloride der Adipinsäure, Sebacinsäure, Nonan- oder Dekandicarbonsäure, Ketopimelinsäure, Cyclohexandiessigsäure, ferner der Propan-, Butan-, Hexan- oder höherer aliphatischer Sulfonsäuren sowie z. B. p-Benzoldisulfochlorid und Halogenide von Sulfocarbonsäuren, z. B. von Sulfobuttersäure, Sulfopropionsäure und Sulfobenzoesäure, in Betracht.As halides of dibasic organic acids come z. B. the Chlorides of adipic acid, sebacic acid, nonane or decanedicarboxylic acid, ketopimelic acid, Cyclohexanediacetic acid, also propane, butane, hexane or higher aliphatic Sulfonic acids and z. B. p-Benzene disulfochloride and halides of sulfocarboxylic acids, z. B. of sulfobutyric acid, sulfopropionic acid and sulfobenzoic acid into consideration.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen. Es empfiehlt sich ferner, bei der Umsetzung von vornherein Halogenwasserstoff bindende Mittel, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxvde, -carbonate, -bicarbonate, -acetate oder auch indifferente organische Basen, wie Pvridin oder Dimethvlanilin, hinzuzusetzen. Andernfalls müssen die Kondensationsprodukte mit basischen 'Mitteln nachbehandelt werden.The reaction is expediently carried out in the presence of inert solution or diluents such as water, alcohols or hydrocarbons. It recommends furthermore, agents which bind hydrogen halide from the outset during the implementation, like alkali or Alkaline earth hydroxides, carbonates, bicarbonates, acetates or also indifferent organic bases, such as pvridine or dimethvlaniline, to be added. Otherwise the condensation products have to be treated with basic agents will.

Die Umsetzung beginnt im allgemeinen schon bei g ewo öhnlicher Temperatur oder darunter und wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt. Vielfach ist es auch vorteilhaft, die in Lösung bzw. in Suspension erhaltenen Kondensationsprodukte durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. i5o bis 300°, nachzukondensieren.The reaction generally begins at a customary temperature or below and is expediently completed at an elevated temperature. Multiple it is also advantageous to use the condensation products obtained in solution or in suspension by heating to higher temperatures, e.g. B. i5o to 300 °, post-condense.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind wertvolle, z.T. fadenziehende Harze, die in der Lack- und Kunststoffindustrie Verwendung finden können.The condensation products obtained are valuable, some of them stringy Resins that can be used in the paint and plastics industry.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von Diaminen mit Dihalogenkohlensäureestern von Glykolen Polyurethane herzustellen. Andererseits hat man bereits durch Unisetzung von Dicarbonsäuredihalogeniden mit Diaminen Polyamide hergestellt. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen gemischten Polyamid-urethane sind von den durch Vermischen von Polvurethanen mit Polyamiden erhältlichen Produkten verschieden. Das vorliegende Verfahren stellt somit eine neue, technisch erwünschte Abwandlungsmöglichkeit in der Herstellung von Polykondensationsprodukten dar, da man hier durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten die Eigenschaften der Produkte dem jeweils gewünschten Zweck sehr gut anpassen kann.It is known by reacting diamines with dihalocarbonic acid esters of glycols to produce polyurethanes. On the other hand, one already has by unisposal made of dicarboxylic acid dihalides with diamines polyamides. The after The mixed polyamide-urethanes obtainable by the present processes are from those by Mixing of polyurethanes with polyamides available products different. The present method thus represents a new, technically desirable modification option in the production of polycondensation products, since you can use suitable Choice of the proportions of the individual components the properties of the products can adapt very well to the desired purpose.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Glewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i Zu einer Lösung von 268,7 Teilen 1, q-Butandioldichlorkohlensäureester und 228,7 Teilen Adipinsäuredichlorid in 5oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 29o Teilen Hexamethylendiamin und 57o Teilen 35° oiger Natronlauge in 2ooo Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur zwischen o und 5° gehalten wird. Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und eine Stunde- bei Siedetemperatur gehalten. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält ein farbloses, pulveriges, klar schmelzendes Kondensationsprodukt, das gut Fäden zieht und in Alkoholen und anderen Lösungsmitteln unlöslich ist.Example i To a solution of 268.7 parts of 1, q-butanediol dichlorocarbonate and 228.7 parts of adipic acid dichloride in 500 parts of benzene are left with stirring a solution of 29o parts of hexamethylenediamine and 57o parts of 35 ° sodium hydroxide solution in 2ooo parts of water so that the temperature is kept between 0 and 5 ° will. Then it is slowly heated to boiling and one hour at boiling temperature held. The deposited condensation product is separated off with water well washed and dried. A colorless, powdery, clear melting one is obtained Condensation product that pulls threads well and in alcohols and other solvents is insoluble.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 288 Teilen i, .1-Butandioldichlorkohlensäureester und 228 Teilen Adipinsäuredichlorid in 5oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren bei o bis 5° eine Lösung von 15o Teilen Äthylendiamin und 57o Teilen 35°/oiger -Natronlauge in iooo Teilen Wasser zufließen. Das Reaktionsgemisch wird io bis 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt. Man trennt dann den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.Example 2 To a solution of 288 parts of i, .1-Butanediol dichlorocarbonic acid ester and 228 parts of adipic acid dichloride in 500 parts of benzene are added with stirring o to 5 ° a solution of 150 parts of ethylenediamine and 57o parts of 35% sodium hydroxide solution pour in 10000 parts of water. The reaction mixture is 10 to 12 hours at Stirred at ordinary temperature. The precipitate formed is then separated wash it off with water and dry it.

Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser und 'lethanol unlöslich, in warmem Äthylenglykol dagegen gut löslich ist. Es kann für Lackzwecke Verwendung finden.A colorless powder is obtained which is insoluble in water and ethanol, in contrast, is readily soluble in warm ethylene glycol. It can use for paint purposes Find.

Beispiel 3 Zu einem gekühlten Gemisch aus 2ö8;7 Teilen i, ,l-Butandioldichlorkohlensäureester, 318,7 Teilen Butan-i, 4-disulfochlorid und 3oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 29o Teilen Hexamethylendiamin und 265 Teilen Natriumcarbonat in 3000 Teilen Wasser derart zutropfen, daß die Temperatur zwischen o und 5' gehalten wird. Nach mehrstündigem Nachrühren bei gewöhnlicher Temperatur wird das entstandene Kondensationsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. EXAMPLE 3 A solution of 29o parts of hexamethylenediamine and 265 parts of sodium carbonate in 3000 parts is added to a cooled mixture of 20.8; 7 parts of i,, l-butanediol dichlorocarbonate, 318.7 parts of 1,4-butane, 4-disulphochloride and 300 parts of benzene Add water dropwise in such a way that the temperature is kept between 0 and 5 '. After several hours of stirring at normal temperature, the condensation product formed is separated off, washed with water and dried.

Man erhält ein farbloses, in Wasser und Methanol unlösliches, in warmem Äthylenglykol dagegen gut lösliches Kondensationsprodukt.One receives a colorless, insoluble in water and methanol, in warm Ethylene glycol, on the other hand, is a readily soluble condensation product.

An Stelle der Dichloride kann man auch die entsprechenden Dibromide bzw. Dij odide verwenden. Beispiel 4. .The corresponding dibromides can also be used in place of the dichlorides or use dijodides. Example 4..

Zu 29o Teilen Hexamethylendiamin wird bei gewöhnlicher Temperatur ein Gemisch aus 268,7 Teilen i, :l-Butandioldichlorkohlensäureester, 228,7 Teilen Adipinsäuredichlorid und --ooo Teilen Benzol langsam zugegeben. Man rührt das Gemisch io bis i2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nach und läßt dann eine Lösung von 57o Teilen 35°/oiger Natronlauge in 3000 Teilen Wasser unter Kühlung derart einfließen, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung eintritt. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird hierauf abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.To 290 parts of hexamethylenediamine, a mixture of 268.7 parts of i,: l-butanediol dichlorocarbonate, 228.7 parts of adipic acid dichloride and --ooo parts of benzene is slowly added at ordinary temperature. The mixture is stirred for 10 to 12 hours at normal temperature and a solution of 57o parts of 35% sodium hydroxide solution in 3000 parts of water is then allowed to flow in with cooling in such a way that no appreciable increase in temperature occurs. The deposited condensation product is then separated off, washed with water and dried.

.Man erhält ein farbloses, pulveriges, klar schmelzendes Harz, das in Wasser und Methanol unlöslich, in anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. in warmem Äthylenglykol, dagegen gut löslich ist.A colorless, powdery, clear melting resin is obtained, the Insoluble in water and methanol, in other organic solvents, e.g. Am warm ethylene glycol, but it is easily soluble.

Beispiel 5 Man vermischt bei 6o bis 8o° 128 Teile Hexamethylendiamin mit einem Gemisch aus 215 Teilen ButandioldichlorkohlensäUreester und 18 Teilen Adipinsäuredichlorid. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und dann längere Zeit mit einer Lösung von 57o Teilen 35°/oiger Natronlauge in 3ooo Teilen Wasser verrührt. Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser und Methanol nicht, in warmem Äthylenglykol nur wenig, dagegen ziemlich gut in warmem Phenol löslich ist.Example 5 128 parts of hexamethylenediamine are mixed at 60 to 80 ° with a mixture of 215 parts of butanediol dichlorocarbonate and 18 parts Adipic acid dichloride. The product obtained is crushed and then for a long time stirred with a solution of 57o parts of 35% sodium hydroxide solution in 3ooo parts of water. A colorless powder is obtained that does not work in water and methanol in warm ethylene glycol is only slightly soluble in warm phenol, on the other hand fairly well.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of linear polymer, amide and Condensation products containing urethane groups, characterized in that diamines are used with mixtures of dihalocarbonic acid esters of glycols and dihalides of dibasic, organic carboxylic, sulfonic or sulfocarboxylic acids with the use of hydrogen halide binding agents, preferably in an equimolecular ratio of diamine to the total amount of the dihalogen compounds and expediently in the presence of inert solution and diluents.